低熱固相合成

低熱固相合成第一頁，共二十六頁，2022年，8月28日6.1低熱固相合成發(fā)展直到1912年，Hedvall在Berichte雜志發(fā)表了“關干林曼綠”（CaO和ZnO的粉末固體反應）為題的論文，有關固相化學的歷史才正式拉開序幕；1963年，Tscherniajew等首先用K2[PtI6]與KCN固-固反應，制取了穩(wěn)定產物K2[Pt(CN)6]。1993年Mallouk教授在《science》上發(fā)表評述：“傳統(tǒng)固相化學反應合成所得的是熱力學穩(wěn)定的產物，而那些介穩(wěn)中間物或動力學控制的化合物往往只能在較低溫度下存在，它們在高溫時分解或重組成熱力學穩(wěn)定的產物。為了得到介穩(wěn)固態(tài)相反應產物，擴大材料都選擇范圍，有必要降低固相反應溫度。2第二頁，共二十六頁，2022年，8月28日6.2低熱固相合成反應原理一、固相合成方法的概念固相反應：指那些有固態(tài)物質參加的反應。反應物必須是固態(tài)物質的反應，固相反應不適用溶劑，具有高選擇性、高產率、工藝過程簡單等優(yōu)點。3第三頁，共二十六頁，2022年，8月28日6.2低熱固相合成反應原理一、固相合成方法的概念固相反應分類：高熱固相反應：反應溫度高于600℃。傳統(tǒng)固相反應通常是指高溫固相反應。中熱固相反應：由于一些只能在較低溫度下穩(wěn)定存在而在高溫下分解的介穩(wěn)化合物，在中熱固相反應中可使產物保留反應物的結構特征，由此而發(fā)展起來的前體合成法、熔化合成法、水熱合成法的研究特別活躍。低熱固相反應：反應溫度降至室溫或接近室溫。因而，低熱固相反應又叫室溫固相反應，指的是在室溫或近室溫（≤100℃）的條件下，固相化合物之間所進行的化學反應。4第四頁，共二十六頁，2022年，8月28日6.2低熱固相合成反應原理二、低熱固相合成方法的原理三步反應機理：相重建（phaserebuilding）相轉變（phasetransformation）晶體分解或分離（crystaldisintrationordetachement）忻新泉反應機理：擴散反應成核產物5第五頁，共二十六頁，2022年，8月28日6.2低熱固相合成反應原理三、低熱固相合成方法的適用范圍1、合成原子簇化合物傳統(tǒng)的Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物的合成都是在溶液中進行的。低熱固相反應合成方法利用較高溫度有利于簇合物的生成，而低沸點溶劑（如CH2Cl2）有利于晶體生長的特點，開辟了合成原子簇化合物的新途徑。2、合成新的多酸化合物多酸化合物因具有抗病毒、抗癌和抗艾滋病等生物活性作用以及作為多種反應的催化劑而引起了人們的廣泛興趣。這類化合物通常由溶液反應制得。目前利用低熱固相反應方法已制備出多個具有特色的新的多酸化合物。6第六頁，共二十六頁，2022年，8月28日6.2低熱固相合成反應原理三、低熱固相合成方法的適用范圍3、合成新的配合物應用低熱固相反應方法可以方便地合成單核和多核配合物，并測定了它們的晶體結構。4、合成固配化合物用低熱固相反應的方法可以方便地合成CoCl2，NiCl2，CuCl2，MnCl2等過渡金屬鹵化物與芳香醛的配合物，如對二甲氨基苯甲醛(p-DMABA)和CoCl2·6H2O通過固相反應可以得到暗紅色配合物Co(p-DMABA)2Cl2·2H2O。7第七頁，共二十六頁，2022年，8月28日6.2低熱固相合成反應原理三、低熱固相合成方法的適用范圍5、合成配合物的幾何異構體低熱固相化學反應若能進行，多數比溶液中表現出更高的反應效率和選擇性。根據這一研究結果，利用室溫固相化學反應，成功的分別一步制備了順、反甘氨酸銅的兩個異構體。6、合成反應中間體利用低熱固相反應分步進行和無化學平衡的特點，可以通過控制固相反應發(fā)生的條件而進行目標合成或實現分子組裝，這是化學家夢寐以求的目標，也是低熱固相化學的魅力所在。8第八頁，共二十六頁，2022年，8月28日6.2低熱固相合成反應原理三、低熱固相合成方法的適用范圍7、合成非線性光學材料非線性光學材料的研究是目前材料科學中的熱門課題。近十多年來，人們對三階非線性光學材料的研究主要集中在半導體和有機聚合物上。8、納米材料低熱或室溫固相反應法還可制備納米材料，它不僅使合成工藝大為簡化，降低成本，而且減少由中間步驟及高溫固相反應引起的諸如產物不純、粒子團聚、回收困難等不足，為納米材料的制備提供了一種價廉而又簡易的全新方法。9第九頁，共二十六頁，2022年，8月28日6.2低熱固相合成反應原理三、低熱固相合成方法的適用范圍9、合成有機化合物加熱氰酸銨可制得尿素（Whler反應），這是一個典型的固相反應，可恰恰又是有機化學誕生的標志性反應。然而，在有機化學的發(fā)展史上扮演過如此重要角色的固相反應本身卻被有機化學家們遺忘殆盡，即使在找不到任何理由的情況下，亦總是習慣地將有機反應在溶液相中發(fā)生，這幾乎已成了思維定勢。10第十頁，共二十六頁，2022年，8月28日6.3低熱固相化學反應合成工藝一、低熱固相合成工藝種類1、氧化還原反應Baeyer-Villiger氧化反應：酮與間氯過氧苯甲酸氫化還原反應：固態(tài)酮與10倍摩爾量的NaBH4研磨發(fā)生固相還原反應。酚的氧化及醌的還原反應：等物質的量的氫醌及硝酸鈰(Ⅳ)銨混合后研磨，然后室溫放置2d高產率地得到氧化產物醌。Cannizzaro反應：無α-氫原子的芳香醛在KOH的作用下發(fā)生分子內的氧化還原反應（歧化反應，此即Cannizzaro反應），高產率地得到歧化產物11第十一頁，共二十六頁，2022年，8月28日6.3低熱固相化學反應合成工藝一、低熱固相合成工藝種類2、重排反應Meyer-Schuster重排反應：等物質的量的炔丙基醇和對甲基苯磺酸（TsOH)粉末混合物在50℃下放置2~3h，可發(fā)生TsOH催化的Meyer-Schuster重排反應，得到重排產物醛。12第十二頁，共二十六頁，2022年，8月28日6.3低熱固相化學反應合成工藝一、低熱固相合成工藝種類3、偶聯(lián)反應酚的氧化偶聯(lián)：將酚溶解后加入至少等物質的量的Fe(Ⅲ)鹽進行反應，但經常由于副產物醌的形成而使產率較低。但該反應固相進行時，反應速率和產率等均有增加，輔以超聲輻射，效果更好。甚至催化劑量的Fe(Ⅲ)鹽便可使反應完成。13第十三頁，共二十六頁，2022年，8月28日6.3低熱固相化學反應合成工藝一、低熱固相合成工藝種類4、縮合反應等物質的量的芳香醛與芳香胺固態(tài)研磨混合，在室溫或低熱溫度下反應可以高產率地得到相應的Schiff堿，酸可以催化該固相縮合反應。在室溫下研磨苯乙酮、對甲基苯甲醛和NaOH糊狀物5min，變成淺黃色固體，純化后得4-甲基查爾酮。芳香醛與乙?；F(FcCOMe)也易發(fā)生上述的固態(tài)縮合，得到相應的查爾酮。14第十四頁，共二十六頁，2022年，8月28日6.3低熱固相化學反應合成工藝一、低熱固相合成工藝種類5、Michael加成反應吡唑啉酮、吲哚等含活潑CH的氮雜環(huán)化合物也可與α，β-不飽和化合物發(fā)生固態(tài)Michael加成反應。反應選擇性高，是一種制備同碳上含多個雜環(huán)基團的有效方法。6、醇的脫水或成醚反應醇的酸催化脫水反應在固態(tài)下進行更加有效。室溫下，將醇(Ⅰ)在HCl氣氛中保持5.5h或用Cl3CCOOH處理5min，可高產率地得到分子內脫水產物。15第十五頁，共二十六頁，2022年，8月28日6.3低熱固相化學反應合成工藝二、低熱固相合成生產設備低熱固相反應的溫度很低，一般在小于100℃。低熱固相反應由于沒有溶劑參加反應，因此其制備工藝簡單，參數容易控制，在通常情況下僅需要反應物在瑪瑙中研磨即可。16第十六頁，共二十六頁，2022年，8月28日6.3低熱固相化學反應合成工藝三、低熱固相合成工藝過程潛伏期：固體反應物間的擴散及產物成核過程構成固相反應特有的潛伏期。這兩種過程均受溫度的顯著影響，溫度越高，擴散越快，產物成核越快，反應的潛伏期就越短；反之，則潛伏期就越長。無化學平衡：固相反應一旦發(fā)生即可進行完全，不存在化學平衡。拓撲化學控制原理：在固相反應中各固體反應物的晶格是高度有序排列的，因而晶格分子的移動較困難，只有合適取向的晶面上的分子足夠地靠近，才能提供合適的反應中心，使固相反應得以進行，這就是固相反應特有的拓撲化學控制原理。分步反應：由于固相化學反應一般不存在化學平衡，因此可以通過精確控制反應物的配比等條件，實現分步反應，得到所需的目標化合物。嵌入反應：固體的層狀結構只有在固體存在時才擁有，一旦固體溶解在溶劑中，層狀結構不復存在，因而溶液化學中不存在嵌入反應。1、反應過程17第十七頁，共二十六頁，2022年，8月28日6.3低熱固相化學反應合成工藝三、低熱固相合成工藝過程（1）固體結構對其反應性的影響：固體反應發(fā)生與否或反應的速率與反應物晶體的結構密切相關。固體反應活性與結構間的關系：零維結構>一維結構>二維結構>三維結構，即分子固體具有最大的化學反應活性。（2）固體的Tammann溫度對其反應性：Tammann溫度是指固體組分自由擴散變得顯著時的溫度。一般認為，固相反應能夠進行的溫度是由反應物的Tammann溫度較低者決定的。（3）反應溫度對低溫固相合成的影響：無論對于化學反應控制的固相反應還是擴散控制的固相反應，其反應速率基本上都隨著溫度的升高而增加，遵循如下關系2、影響因素分析18第十八頁，共二十六頁，2022年，8月28日6.3低熱固相化學反應合成工藝三、低熱固相合成工藝過程（4）外力作用對固相反應的影響：固體之間要發(fā)生反應必須使分子間有更多的機會發(fā)生接觸。因此，研磨、高壓或超聲波等是增加分子接觸，利于分子擴散的有效手段。此外，固體物質受到強機械力作用，就會在內部產生大量缺陷，將一部分機械能轉變?yōu)榛瘜W能儲存起來，處于一種高能活性狀態(tài)，其發(fā)生化學反應的速度也就得到較大幅度的提高。（5）顆粒尺寸影響：在固相條件下，化學反應的速率通常與反應劑的表面積成正比。反應物的顆粒尺寸不同，它們的比表面積及固體缺陷結構也會發(fā)生變化。（6）雜質的影響：雜質能影響反應物的缺陷結構，可以改變反應速率。并且有可能與反應物形成固溶體降低起始反應溫度，使反應速率加快。2、影響因素分析19第十九頁，共二十六頁，2022年，8月28日6.3低熱固相化學反應合成工藝三、低熱固相合成工藝過程（7）固體缺陷的影響：固體之間必須通過不同反應物微粒的互相擴散才能發(fā)生，而反應擴散被認為與反應物的缺陷情況有關。因此，凡能影響缺陷結構的行為，如上面所述的條件都能影響反應速率。趙中偉等提出了一個缺陷類型影響程度由大到小的順序：（8）結晶水的影響：一般說來，有結晶水的反應體系要比沒有的反應速率要快。在研磨及反應過程中，反應物結晶水會釋放出來，在反應物表面形成液膜并使部分反應物溶解。溶解了的反應物在液膜中具有較快的傳質速度，加快了反應速度。微量溶劑的存在不改變反應的方向和限度，只起到加速和降低反應溫度的作用。2、影響因素分析晶格常數變化→面缺陷→線缺陷→點缺陷

20第二十頁，共二十六頁，2022年，8月28日6.4低熱固相合成應用實例一、α-LiZnPO4·H2O低溫固相合成和控制鋰磷酸鋅水合物LiZnPO4·H2O具有沸石型ABW結構，水熱合成的方法已用來制備LiZnPO4·H2O，通過在低溫下一步固相反應方法合成純相LiZnPO4·H2O。合成試樣的XRD合成試樣的紅外光譜21第二十一頁，共二十六頁，2022年，8月28日合成試樣的TG—DTG（a）不同溫度保溫2小時所得產物的XRD圖（b）LiZnPO4的XRD6.4低熱固相合成應用實例一、α-LiZnPO4·H2O低溫固相合成和控制22第二十二頁，共二十六頁，2022年，8月28日AbdullahCeylan等研究了基于惰性氣體凝固（IGC）技術應用的方法制備純NiFe2O4納米粒子。6.4低熱固相合成應用實例二、低溫固相合成NiFe2O4納米粒子23第二十三頁，共二十六頁，2022年，8月28日6.4低熱固相合成應用實例三、通過低溫固相合成高晶態(tài)菱方BN三角形納米微晶KeyanBao等用簡單方法合成了高晶態(tài)菱方BN三角形納米微晶，合成過程不添加任何催化劑或模板，在下，B2O3和NaNH2在壓熱器中反應6小時生成r-BN三角形納米晶，研究了r-BN三角形納米晶的中間過程和長大機制。r-BN三角形納米微晶的XRD圖所制得BN三角形微晶的X熒光光譜：(a)B1s，(b)B2s24第二十四頁，共二十六頁，2022年，8月28日(a)總體FESEM照片，(