第四部分熱分析教學(xué)講義

第四部分熱分析教學(xué)講義第一節(jié)熱分析技術(shù)的概述

一、熱分析的定義熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度之間關(guān)系的一類技術(shù)。這里所說的“程序控制溫度”一般指線性升溫或線性降溫，也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫。這里的“物質(zhì)”指試樣本身和(或)試樣的反應(yīng)產(chǎn)物，包括中間產(chǎn)物。熱物理性質(zhì)變化1.運(yùn)輸性質(zhì)變化2.熱力學(xué)性質(zhì)（比熱等）變化3.溶解（固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵?.凝固（液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔啵?.升華（固態(tài)直接轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)）6.凝華（氣態(tài)直接轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)）7.相變8.熱釋電效應(yīng)9.熱分解和熱裂解10.熱穩(wěn)定熱分析方法的種類是多種多樣的，根據(jù)國際熱分析協(xié)會(ICTA)的歸納和分類，目前的熱分析方法共分為九類十七種，在這些熱分析技術(shù)中，熱重法、差熱分析、差示掃描量熱法和熱機(jī)械分析應(yīng)用得最為廣泛。物理性質(zhì)熱分析技術(shù)名稱縮寫質(zhì)量熱重分析法TG溫度差熱分析DTA熱量示差掃描量熱法DSC尺寸熱膨脹（收縮）法TD力學(xué)特性動態(tài)力學(xué)分析DMTA1.可在寬廣的溫度范圍內(nèi)對樣品進(jìn)行研究；2.可使用各種溫度程序（不同的升降溫速率）；3.對樣品的物理狀態(tài)無特殊要求；4.所需樣品量可以很少（0.1g-10mg）；5.儀器靈敏度高（質(zhì)量變化的精確度達(dá)10-5）；6.可與其他技術(shù)聯(lián)用；7.可獲取多種信息。二、熱分析的主要優(yōu)點(diǎn)第二節(jié)差熱分析（DTA）一、DTA的基本原理

差熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。差熱分析曲線描述了樣品與參比物之間的溫差(ΔT)隨溫度或時(shí)間的變化關(guān)系。(DifferencialThermalAnalysis)

物質(zhì)在受熱或冷卻過程中發(fā)生的物理變化和化學(xué)變化伴隨著吸熱和放熱現(xiàn)象。如晶型轉(zhuǎn)變、沸騰、升華、蒸發(fā)、熔融等物理變化，以及氧化還原、分解、脫水和離解等等化學(xué)變化均伴隨一定的熱效應(yīng)變化。差熱分析正是建立在物質(zhì)的這類性質(zhì)基礎(chǔ)之上的一種方法。圖1差熱分析儀結(jié)構(gòu)示意圖1-參比物；2-樣品；3-加熱塊；4-加熱器；5-加熱塊熱電偶；6-冰冷聯(lián)結(jié)；7-溫度程控；8-參比熱電偶；9-樣品熱電偶；10-放大器；11-x-y記錄儀差熱分析的原理如下圖所示。將試樣和參比物分別放入坩堝，置于爐中以一定速率進(jìn)行程序升溫，以Ts、Tr表示各自的溫度，設(shè)試樣和參比物的熱容量不隨溫度而變。若以ΔT=Ts-Tr對t作圖，所得DTA曲線如圖所示，隨著溫度的增加，試樣產(chǎn)生了熱效應(yīng)(例如相轉(zhuǎn)變)，與參比物間的溫差變大，在DTA曲線中表現(xiàn)為峰、谷。顯然，溫差越大，峰、谷也越大，試樣發(fā)生變化的次數(shù)多，峰、谷的數(shù)目也多，所以各種吸熱谷和放熱峰的個(gè)數(shù)、形狀和位置與相應(yīng)的溫度可用來定性地鑒定所研究的物質(zhì)，而其面積與熱量的變化有關(guān)。圖示了差熱分析的原理圖。圖中兩對熱電偶反向聯(lián)結(jié)，構(gòu)成差示熱電偶。S為試樣，R為參比物在電表T處測得的為試樣溫度TS;在電表△T處測的即為試樣溫度TS和參比物溫度TR之差△T。圖為實(shí)際的放熱峰。反應(yīng)起始點(diǎn)為A，溫度為Ti；B為峰頂，溫度為Tm，主要反應(yīng)結(jié)束于此，但反應(yīng)全部終止實(shí)際是C，溫度為Tf。BD為峰高，表示試樣與參比物之間最大溫差。ABC所包圍的面積稱為峰面積。二影響差熱分析的主要因素

1氣氛和壓力的選擇氣氛和壓力可以影響樣品化學(xué)反應(yīng)和物理變化的平衡溫度、峰形，因此必須根據(jù)樣品的性質(zhì)選擇適當(dāng)?shù)臍夥蘸蛪毫?，有的樣品易氧化，可以通入N2、Ne等惰性氣體。

2升溫速率的影響和選擇：

升溫速率不僅影響峰溫的位置，而且影響峰面積的大小：

快的升溫速率下峰面積變大，峰變尖銳。使試樣分解偏離平衡條件的程度也大，易使基線漂移,并導(dǎo)致相鄰兩個(gè)峰重疊，分辨力下降。

慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高。但測定時(shí)間長，需要儀器的靈敏度高。

升溫速率對高嶺土差熱曲線的影響:升溫速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰頂溫度也越高

MnCO3的差熱曲線(左):升溫速率過小則差熱峰變圓變低，甚至顯示不出來。

并四苯的差熱曲線（右）：升溫速率小（10℃/min），曲線上有兩個(gè)明顯的吸熱峰,而升溫速率大（80℃/min），只有一個(gè)吸熱峰，顯然過快使兩峰完全重疊。

3試樣的預(yù)處理及粒度

試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，降低了分辨力。一般盡可能減少用量，最多大至毫克。樣品的顆粒度在100目～200目左右，顆粒小可以改善導(dǎo)熱條件，但太細(xì)可能會破壞樣品的結(jié)晶度。對易分解產(chǎn)生氣體的樣品，顆粒應(yīng)大一些。參比物的顆粒、裝填情況及緊密程度應(yīng)與試樣一致，以減少基線的漂移。試樣量越大，差熱峰越寬，越圓滑。其原因是因?yàn)榧訜徇^程中，從試樣表面到中心存在溫度梯度，試樣越多，梯度越大，峰也就越寬。NH4NO3的DTA曲線：

a.5mg;b.50mg;c.5gCuSO4·5H2O的DTA曲線a.14～18目；b.52～72目；c.72～100目。a的粒度最大，三個(gè)峰重疊；b的粒度適中，三個(gè)峰可以明顯區(qū)分；c的試樣粒度過小，只出現(xiàn)兩個(gè)峰。

4參比物的選擇

要獲得平穩(wěn)的基線，要求參比物在加熱或冷卻過程中不發(fā)生任何變化，在整個(gè)升溫過程中其比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、粒度盡可能與試樣一致或相近。常用α-三氧化二鋁Al2O3)或煅燒過的氧化鎂（MgO）或石英砂作參比物。如果試樣與參比物的熱性質(zhì)相差很遠(yuǎn)，則可用稀釋試樣的方法解決；常用的稀釋劑有SiC、鐵粉、Fe2O3、玻璃珠Al2O3等。5紙速的選擇

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，同一試樣如走紙速度快，峰的面積大，但峰的形狀平坦，誤差小;走紙速率小，峰面積小。因此，要根據(jù)不同樣品選擇適當(dāng)?shù)淖呒埶俣?。不同條件的選擇都會影響差熱曲線，除上述外還有許多因素，諸如樣品管的材料、大小和形狀、熱電偶的材質(zhì)以及熱電偶插在試樣和參比物中的位置等。第三節(jié)熱重分析

(ThermogravimetricAnalysis)

樣品在熱環(huán)境中發(fā)生化學(xué)變化、分解、成分改變時(shí)可能伴隨著質(zhì)量的變化。熱重分析就是在不同的熱條件（以恒定速度升溫或等溫條件下延長時(shí)間）下對樣品的質(zhì)量變化加以測量的動態(tài)技術(shù)。熱重法(Thermogravimetry,TG)是在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時(shí)間的關(guān)系的方法，通常是測量試樣的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。熱重分析的結(jié)果用熱重曲線(Curve)或微分熱重曲線表示。熱重法TG是在溫度程序控制下，測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度之間關(guān)系的技術(shù)．

m=f(T)一、熱重試驗(yàn)的曲線（CURVE）解析在熱重試驗(yàn)中，試樣質(zhì)量W作為溫度T或時(shí)間t的函數(shù)被連續(xù)地記錄下來，TG曲線表示加熱過程中樣品失重累積量，為積分型曲線；DTG曲線是TG曲線對溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)，即質(zhì)量變化率，dW/dT或dW/dt。起始水分可燃燒物填料及灰分填充尼龍的TG曲線

質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)一階導(dǎo)數(shù)(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf

7001.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0TpT(K)DTG曲線上出現(xiàn)的峰指示質(zhì)量發(fā)生變化，峰的面積與試樣的質(zhì)量變化成正比，峰頂與失重變化速率最大處相對應(yīng)。TG曲線上質(zhì)量基本不變的部分稱為平臺，兩平臺之間的部分稱為臺階。B點(diǎn)所對應(yīng)的溫度Ti是指累積質(zhì)量變化達(dá)到能被熱天平檢測出的溫度，稱之為反應(yīng)起始溫度。C點(diǎn)所對應(yīng)的溫度Tf是指累積質(zhì)量變化達(dá)到最大的溫度(TG已檢測不出質(zhì)量的繼續(xù)變化)，稱之為反應(yīng)終了溫度。

質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)一階導(dǎo)數(shù)(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf

700TpT(K)1.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0

反應(yīng)起始溫度Ti和反應(yīng)終了溫度Tf之間的溫度區(qū)間稱反應(yīng)區(qū)間。亦可將G點(diǎn)取作Ti或以失重達(dá)到某一預(yù)定值(5%、10%等)時(shí)的溫度作為Ti，將H點(diǎn)取作Tf。Tp表示最大失重速率溫度，對應(yīng)DTG曲線的峰頂溫度。質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)一階導(dǎo)數(shù)(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf

700TpT(K)1.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0二、影響TG曲線的主要因素

1．升溫速度

2．試樣周圍氣氛

3．樣品的粒度和用量

4．試樣皿（坩鍋）

5．走紙速度任何一種分析測量技術(shù)都必須考慮到測定結(jié)果的準(zhǔn)確可靠性和重復(fù)性。為了要得到準(zhǔn)確性和復(fù)現(xiàn)性好的熱重測定曲線，就必須對能影響其測定結(jié)果的各種因素仔細(xì)分析。影響熱重法測定結(jié)果的因素，大致有下列幾個(gè)方面：儀器因素，實(shí)驗(yàn)條件和參數(shù)的選擇，試樣的影響因素等等。1.升溫速度

升溫速度越快，溫度滯后越大，Ti及Tf越高，反應(yīng)溫度區(qū)間也越寬。對于無機(jī)材料試樣，建議采用的升溫速度一般為10－20K·min-1。0.422.51040100240480K／min70080090010001100℃0100溫度(℃)失重（％）2．氣氛

常見的氣氛有空氣、O2、N2、He、H2、CO2、Cl2和水蒸氣等。樣品所處氣氛的不同導(dǎo)致反應(yīng)機(jī)理的不同。氣氛與樣品發(fā)生反應(yīng)，則TG曲線形狀受到影響。例如PP使用N2時(shí)，無氧化增重。氣氛為空氣時(shí)，在150-180C出現(xiàn)氧化增重。40060080010001200溫度(℃)1mgCaCO3CaO+CO2↑失重真空空氣CO2應(yīng)考慮氣氛與熱電偶、試樣容器或儀器的元部件有無化學(xué)反應(yīng)，是否有爆炸和中毒的危險(xiǎn)等。氣氛處于靜態(tài)、還是動態(tài)，對試驗(yàn)結(jié)果也有很大影響。氣氛處于動態(tài)時(shí)應(yīng)注意其流量對試樣的分解溫度、測溫精度和TG譜圖的形狀等的影響，一般氣流速度40-50ml/min。40060080010001200溫度(℃)1mgCaCO3CaO+CO2↑失重真空空氣CO2

3．樣品的粒度和用量樣品的粒度不宜太大、裝填的緊密程度適中為好。同批試驗(yàn)樣品，每一樣品的粒度和裝填緊密程度要一致。小用量大用量ΔW溫度→4．試樣皿（坩鍋）試樣皿的材質(zhì)有玻璃、鋁、陶瓷、石英、金屬等，應(yīng)注意試樣皿對試樣、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物應(yīng)是惰性的。如聚四氟乙烯類試樣不能用陶瓷、玻璃和石英類試樣皿，因相互間會形成揮發(fā)性碳化物。白金試樣皿不適宜作含磷、硫或鹵素的聚合物的試樣皿，因白金對該類物質(zhì)有加氫或脫氫活性。

三、TG的應(yīng)用一、應(yīng)用范圍1．陶瓷礦物原料的組分定性、定量2．無機(jī)和有機(jī)化合物的熱分解3．蒸發(fā)、升華速度的測量4．活化能和反應(yīng)級數(shù)測定5．催化劑和添加劑評定6．吸水和脫水測定二、應(yīng)用實(shí)例CuSO4·5H2O→CuSO4+5H2O結(jié)晶硫酸銅(CuSO4·5H2O)的脫水4578100118212248溫度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2

W2-W3

W3W0W1W2

W3ABCDEFGHCuSO4·5H2O的熱分解曲線示于圖中。圖中TG曲線在A點(diǎn)和B點(diǎn)之間，沒有發(fā)生重量變化，即試樣是穩(wěn)定的。在B點(diǎn)開始脫水，曲線呈現(xiàn)出失重，失重的終點(diǎn)為C點(diǎn)。這一步的脫水反應(yīng)為：CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O+2H2O4578100118212248溫度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2

W2-W3

W3W0W1W2

W3ABCDEFGH在C點(diǎn)和D點(diǎn)之間試樣再一次處于穩(wěn)定狀態(tài)。然后在D點(diǎn)進(jìn)一步脫水，在D點(diǎn)和E點(diǎn)之間脫掉兩個(gè)水分子。這一步的脫水反應(yīng)為：

CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O+2H2O4578100118212248溫度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2

W2-W3

W3W0W1W2

W3ABCDEFGH在E點(diǎn)和F點(diǎn)之間生成了穩(wěn)定的化合物，從F點(diǎn)到G點(diǎn)脫掉最后一個(gè)水分子。G點(diǎn)到H點(diǎn)的平臺表示形成穩(wěn)定的無水化合物。這一步的脫水反應(yīng)為：CuSO4·H2O→CuSO4+H2O根據(jù)熱重曲線上各平臺之間的重量變化，可計(jì)算出試樣各步的失重量:平臺AB表示樣品穩(wěn)定，設(shè)樣品原始重量Wo=10.8mg；BC為第一次失重，Wo-W1=1.55mg，失重率=(Wo-W1)/Wo=14.35%；DE為第二次失重，失重量為1.6mg,失重率為14.8%FG為第三次失重，失重量為0.8mg,失重率為7.4%總失重率=(Wo-W3)/Wo=36.6%4578100118212248溫度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2W2-W3

W3W0W1W2

W3ABCDEFGH理論失重量為36%結(jié)論：結(jié)晶硫酸銅分三次脫水CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O+2H2O↑理論失重量為14.4%CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O+2H2O↑ 理論失重量為14.4%CuSO4·H2O→CuSO4+H2O↑ 理論失重量為7.2%4578100118212248溫度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W