第十一章電化學(xué)基礎(chǔ)

第十一章電化學(xué)基礎(chǔ)確定氧化值的規(guī)則：1、單質(zhì)中元素的氧化值為0；離子化合物中元素的氧化值等于離子的電荷數(shù)；共價(jià)化合物中元素的氧化值等于形式電荷數(shù)；2、所有元素的原子，其氧化值的代數(shù)和在多原子分子中等于零；在離子中等于離子所帶的電荷數(shù)。3、氫在化合物中的氧化值一般為+1，但在活潑金屬的氫化物（如NaH、CaH2）中為-1；

氧化數(shù)：指化合物中某元素所帶形式電荷的數(shù)值。由；元素的電負(fù)性確定形式電荷。11.1氧化還原反應(yīng)氧化值可以為正，可以為負(fù)，可以為0；可以為整數(shù)或分?jǐn)?shù)。氧化值升高的過程→氧化氧化值降低的過程→還原氧化值升高的物質(zhì)→還原劑氧化值降低的物質(zhì)→氧化劑4、氧在化合物中的氧化值一般為-2，但在過氧化物(如H2O2、BaO2)中為-1；在超氧化物(如KO2)中為-1/2；在臭氧化物(如KO3)中為-1/3。11.1.2氧化還原半反應(yīng)式觀察半反應(yīng)式，總結(jié)書寫規(guī)律。一、概念：氧化還原方程式可以分解成兩個半反應(yīng)式。二、書寫規(guī)律：格式：氧化劑+ne-還原劑符合離子方程式的書寫規(guī)則（配平，離子的拆分，電荷守恒等）氧化還原共軛關(guān)系電對非氧化還原組分酸表和堿表氧化還原反應(yīng)可以看成為兩個共軛的氧化還原體系或氧化還原電對組成例如反應(yīng)：Cu2++ZnZn2++Cu

是由下列兩電對組成：

Cu2+/CuZn2+/Zn(氧化劑1)（還原劑1）（氧化劑2）（還原劑2）在氧化還原電對中，氧化劑的氧化能力愈強(qiáng)，其共軛還原劑的還原能力愈弱。在氧化還原反應(yīng)中，一般按較強(qiáng)氧化劑和較強(qiáng)還原劑相互作用的方向進(jìn)行。共軛體系關(guān)系可用氧化還原半反應(yīng)表示：即：

Cu2++2e-

CuZnZn2++2e-又如：MnO4-+8H++5e-

Mn2++4H2OSO42-+2H++2e-

SO32-+H2O氧化還原電對1、配平原則：①電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。②質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。2、步驟：寫出基本反應(yīng)式，如：HClO3+P4

HCl+H3PO4

找出氧化劑中元素氧化數(shù)降低值和還原劑中元素氧化數(shù)升高值。按照最小公倍數(shù)的原則對各氧化數(shù)的變化值乘以相應(yīng)的系數(shù)，使氧化數(shù)降低值和升高值相等（6，20，60）。將找出的系數(shù)分別乘在氧化劑和還原劑的分子式前面，并使反程式兩邊的氯原子和磷原子的數(shù)目相等。10HClO3+3P4

10HCl+12H3PO4

檢查反應(yīng)反程式兩邊的氫原子數(shù)目，并找出參加反應(yīng)的水分子數(shù)。10HClO3+3P4+18H2O===10HCl+12H3PO4

如果反應(yīng)反程式兩邊的氧原子數(shù)相等，即證明反應(yīng)反程式已配平。再如：3As2S3+28HNO3=6H3AsO4+9H2SO4+28NO2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O11.1.3氧化還原方程式的配平一、氧化值法又如：KMnO4+FeSO4+H2SO4

(1)據(jù)反應(yīng)事實(shí)，寫出反應(yīng)產(chǎn)物，注意介質(zhì)酸性：KMnO4+FeSO4+H2SO4

MnSO4+Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O(2)調(diào)整計(jì)量系數(shù)，使氧化數(shù)升高值=降低值:+7+2+2+3KMnO4+5FeSO4+H2SO4

MnSO4+5/2Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O(3)若出現(xiàn)分?jǐn)?shù)，可調(diào)整為最小正整數(shù)：2KMnO4+10FeSO4+H2SO4

=2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O先將反應(yīng)物的氧化、還原產(chǎn)物以離子形式寫出。例：Fe2++Cl2

Fe3++Cl-

任何一個氧化還原反應(yīng)都是由兩個半反應(yīng)組成的，將這個方程式分成兩個未配平的半反應(yīng)式，一個代表氧化，另一個代表還原。Fe2+

Fe3+（氧化）；Cl2

Cl-（還原）調(diào)整計(jì)量數(shù)并加一定數(shù)目電子使半反應(yīng)兩端的原子數(shù)和電荷數(shù)相等。Fe2+=Fe3++e-（氧化）；Cl2+2e-=2Cl-（還原）根據(jù)氧化劑獲得的電子數(shù)和還原劑失去的電子數(shù)必須相等的原則，將兩個半反應(yīng)式加合為一個配平的離子反應(yīng)式。2Fe2++Cl2=2Fe3++2Cl-

如果在半反應(yīng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物中的氧原子數(shù)不同，可在半反應(yīng)式中加H+(酸性)或OH-(堿性)和H2O，使兩側(cè)的氧原子數(shù)和電荷數(shù)均相等。除了正確的配平方法外，必須熟悉該反應(yīng)的基本化學(xué)事實(shí)。二、離子-電子法步驟：將反應(yīng)式改為半反應(yīng)，先配平半反應(yīng)，后將半反應(yīng)加合，消去電子。例：用離子-電子法配平MnO4+SO32-

Mn2++SO42-（酸性介質(zhì)）解：MnO4-

Mn2+（還原）SO32-

SO42-（氧化）MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2OSO32-+H2O=SO42-+2H++2e-×2)MnO4-+8H++5e-==Mn2++4H2O+)×5)SO32-+H2O==SO42-+2H++2e-2MnO4-+6H++5SO32-==5SO42-+2Mn2++3H2O氧化還原反應(yīng)式配平課堂練習(xí)(1)Cr2O72-+Fe2++H+→Cr3++Fe3++H2OCr2O72-+H+→

Cr3++H2O

Fe2+→

Fe3+Cr2O72-+14H++6e-→2Cr3++7H2O

Fe2+-e-

→Fe3+

+)16Cr2O72-+14H++6Fe2+

→2Cr3++7H2O+6Fe3+氧化還原反應(yīng)式配平課堂練習(xí)(2)K2MnO4+H2O→KMnO4+MnO2+KOHMnO42-→

MnO4-MnO42-+H2O→

MnO4-+MnO2+

OH-MnO42-+H2O→

MnO2+

OH-

MnO42-+2H2O+2e-→

MnO2+4OH-MnO42--e-→

MnO4-12+)MnO42-+2H2O+2MnO42-

→MnO2+4OH-+2MnO4-整理3MnO42-+2H2O→2MnO4-+MnO2+4OH-11·2·1丹尼爾電池1936年英國教授丹尼爾制造出一種可以長時間供電的簡單電池。丹尼爾電池是以浸泡在硫酸銅溶液中的銅質(zhì)圓筒為正極，以浸泡在硫酸中的鋅棒為負(fù)極。兩者之間隔著具有許多透水孔的容器。丹尼爾電池可產(chǎn)生約1伏的電，主要作為實(shí)驗(yàn)電源。11.2原電池一、電池的發(fā)明鹽橋：在U型管中裝滿用飽和KCl溶液和瓊膠作成的凍膠。這種裝置能將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，稱為原電池正極（銅電極）：Cu2++2e-?

Cu

負(fù)極（鋅電極）：Zn?Zn2++2e-正、負(fù)兩極分別發(fā)生的反應(yīng)，稱為電極反應(yīng)二、原電池11·2·2半電池·原電池符號·電極的分類一個氧化還原半反應(yīng)對應(yīng)一個半電池；一個原電池可以被劃分為兩個半電池；電池也可用簡明的符號來表示,電池符號應(yīng)簡明而科學(xué)且符合習(xí)慣。(-)Zn(s)|Zn2+(a1)

||Cu2+(a2)

|Cu(s)(+)(-)Zn(s)|ZnSO4(m1)

||H2SO4(m2)

|H2(p),Pt(+)(-)Pt,H2(p)|H+(a+)||Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt(+)(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(a-)||H+(a+)|O2(p),Pt(+) 歸納原電池符號的書寫方法。電極有兩類：一類電極，有導(dǎo)電金屬；另一類電極，本身無導(dǎo)電金屬，通常要加上用于導(dǎo)電的惰性電極，通常是鉑電極、石墨。1.左邊為負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng)；右邊為正極，發(fā)生還原反應(yīng)。2.“|”表示相界面，有電勢差存在。3.“||”表示鹽橋，使液接電勢可以忽略不計(jì)。4.“┆”表示半透膜。5.要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。(-)Zn(s)|Zn2+(a1)

||Cu2+(a2)

|Cu(s)(+)(-)Zn(s)|ZnSO4(m1)

||H2SO4(m2)

|H2(p),Pt(+)(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(a-)||H+(a+)|O2(p),Pt(+) 這類電極中氫電極特別重要。例如(-)Pt|H2(100KPa)|H+(1.0mol·L-1)‖Cr2O72-(10mol·L-1),Cr3+(1.0mol·L-1),H+(1.010-2mol·L-1)|Pt(+)負(fù)極:H2?2H++

2e-正極:Cr2O72-+14H++6e-?

2Cr3++7H2O總反應(yīng):Cr2O72-+

13H2+8H+=

2Cr3++7H2O11·2·3電動勢、標(biāo)準(zhǔn)氫電極、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢原電池的兩個電極的電勢不同，所以連通兩極產(chǎn)生電流！

E=+--

E為原電池的電動勢，可以直接測定。但無法得到正負(fù)極電勢+、-的絕對值！可以利用電動勢的直接測定，得到正負(fù)極電勢+、-的相對值！電極電勢的基準(zhǔn)是標(biāo)準(zhǔn)氫電極。將鉑片表面鍍上一層多孔的鉑黑(細(xì)粉狀的鉑)，放人氫離子濃度為1mol·L-1的酸溶液中(如HCl)。維持101.3kPa的氫氣流，使鉑黑電極上吸附的氫氣達(dá)到飽和。這時，H2與溶液中H+可達(dá)到平衡：2H++2e-H2101.3kPa氫氣飽和了的鉑片和氫離子濃度為1mol·L-1的酸溶液之間所產(chǎn)生的電勢差就是標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢，定為零：H＝0.0000V

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢:各種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極組成原電池，標(biāo)準(zhǔn)氫電極定在右邊，用實(shí)驗(yàn)方法測得這個原電池的電動勢數(shù)值，就是該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表及其應(yīng)用本課程標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表按照IUPAC的系統(tǒng)，氫以上為負(fù)，氫以下為正。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的符號是正或負(fù)，不因電極反應(yīng)的寫法而改變。（1）H+無論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)皆查酸表：（2）OH-無論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)皆查堿表：（3）沒有H+或OH-出現(xiàn)時，可以從存在狀態(tài)來考慮。如Fe3++e-Fe2+，F(xiàn)e3+只能在酸性溶液中存在，故在酸表中查此電對的電勢。若介質(zhì)沒有參與電極反應(yīng)的電勢也列在酸表中，如Cl2+2e-2Cl-等。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表都分為兩種介質(zhì)(附錄)：酸性、堿性溶液。什么時候查酸表、或堿表？有幾條規(guī)律可循：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表的應(yīng)用

1）判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)值越小，其還原型的還原性越強(qiáng)，氧化型的氧化性越弱，反之亦然。2）用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢判斷反應(yīng)的方向查出標(biāo)準(zhǔn)電勢，由E=+-求出電池電動勢：若E>0,則反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行，以符號“→”表示；若E<0,則反應(yīng)逆向進(jìn)行，以符號“←”表示。應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢判斷反應(yīng)方向，可以定量地標(biāo)出水溶液中金屬的活動順序。例：求下列電池298K的E?和rG?，寫出反應(yīng)式，此反應(yīng)能否進(jìn)行？(－)Cu(s)|Cu2+(1molL-1)||H+(1molL-1)H2(標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng))|Pt(+)解：Cu(s)+2H+(1molL-1)Cu2+(1molL-1)+H2(標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng))

E=正極－負(fù)極=0.00－(+0.34)=－0.34V

rG?=－nFE?=－2(－0.34)96.5(kJmol-1)=65.6kJmol-1

rG?>0，此反應(yīng)不可能進(jìn)行，逆反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。例:試解釋在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，三氯化鐵溶液為什么可以溶解銅板?解：Cu2++2e-Cu=0.337VFe3++e-Fe2+

=0.770V

對于反應(yīng)：2Fe3++Cu2Fe2++Cu2+

電對Fe3+/Fe2+是氧化電對，作電池的正極；Cu2+/Cu電對是還原電對，作電池的負(fù)極。因?yàn)?E=+--=0.770-0.337>0，反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行。所以三氯化鐵溶液可以氧化銅板。自由能變和電池電動勢之間有下列關(guān)系：rG

=－nFE3）求平衡常數(shù)。

而標(biāo)準(zhǔn)自由能變化和平衡常數(shù)的關(guān)系：rG

=

－RTlnK

結(jié)合以上兩式得：nFE=RTlnK

=

2.303RTlgK

當(dāng)T=298.15K,R=8.314J·K-1·mol-1,F=6.487kJ·V-1·mol-1例:求電池反應(yīng)：Zn+Cu2+==Zn2++Cu在298K的平衡常數(shù)。解：根據(jù)E=+--=0.337V-(-0.7628V)=1.10VK=1.58×1037答:平衡常數(shù)K=1.58×1037電池在使用過程中電池的電動勢會降低，這是因?yàn)樵谑褂眠^程中電解液中離子的濃度發(fā)生了變化.11·2·4能斯特方程電池反應(yīng):Fe3++?H2=Fe2++H+

正極：Fe3+/Fe2+

負(fù)極：H+/H2根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式：ΔrGm=ΔrGθ+RTlnK?

Cθ=1mol·L-1推廣到一般電對：氧化型+ne?還原型對于任一反應(yīng)：aA+bB===dD+eE以Cu-Zn原電池來說，電極反應(yīng)為：Zn+Cu2+===Zn2++Cu當(dāng)T=298K時，能斯特方程為：這個方程叫能斯特（能斯脫）方程當(dāng)T=298時，Cu-Zn原電池的能斯特方程為：如已知:MnO2+4H++2e-Mn2++2H2O=1.228V已知:O2+4H++4e-2H2O=1.229V可見，當(dāng)其它無電子得失的離子(如H+)的濃度改變時電極電勢也會發(fā)生改變。例：求298K時金屬鋅放在0.1mol/LZn2+溶液中的電極電勢。解：Zn2++2e-Zn答：298K時金屬鋅放在0.1mol/LZn2+溶液中的電極電勢為-0.7924V。11·2·5能斯特方程的應(yīng)用1.濃度和氣體分壓對電極電勢的影響濃度對電極電勢的影響例題：已知Fe3++e-

Fe2+，?=0.77V。求[Fe3+]/[Fe2+]濃度變化對值的影響。解：=?+0.059lg([Fe3+]/[Fe2+])(V)=0.77+0.059lg([Fe3+]/[Fe2+])(V)[Fe3+]/[Fe2+]1/10001/1001/101/110/1100/11000/1/V0.5940.6530.7120.7710.8300.8800.948顯然，隨[Fe3+]/[Fe2+]濃度增大，值亦增大例如:查表得：Cu2++2e-Cu=0.337VCu(OH)2+2e-Cu+2OH-

=-0.224V

電勢值的變化是由于Cu2+被OH-離子沉淀為Cu(OH)2。雖然OH-離子的濃度為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)1mol/L，但是游離的銅離子濃度改變了。銅離子濃度減少時，電勢值減小。離子濃度減少越多，電勢正值越小，負(fù)值越大。這意味著金屬銅的還原性增強(qiáng)，Cu更容易轉(zhuǎn)變到Cu2+。即金屬銅穩(wěn)定性減小，銅離子穩(wěn)定性加大。氣體分壓對電極電勢的影響見P363例11.52.pH對電極電勢的影響能斯特方程中氧化型和還原型物質(zhì)包括其它無電子得失的離子(如H+)的濃度,尤其是H+對電極電勢的影響往往很大.如:Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O=1.330V已知:O2+4H++4e-2H2O=1.229V

pH只降低1個單位,上升0.138V!3.電極電勢與各種平衡常數(shù)的關(guān)系例:由Ag++e→Ag和AgCl+e→Ag+Cl-

的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢0.7996V和0.2223V,求AgCl的Ksp。解：將Ag++e→Ag半反應(yīng)設(shè)計(jì)成正極;Ag+Cl-→AgCl+e半反應(yīng)設(shè)計(jì)成負(fù)極,電池反應(yīng)為Cl-+Ag+→AgCl其K=1/Ksp,由答:AgCl(s)的Ksp=1.78×10-10。思考:如果已知Ag+/Ag電對的電極電勢和Ksp(AgCl)，能否計(jì)算出AgCl(s)/Cl-+Ag電對的電極電勢？由Ag++e→Ag到AgCl+e→Ag+Cl-

對應(yīng)到類似H++e→1/2H2

到HAc+e→1/2H2+Ac-

對應(yīng)由H++e→1/2H2

到H2O+e→1/2H2+OH-

對應(yīng)到到非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下對于兩個電勢比較接近的電對，僅用標(biāo)準(zhǔn)電勢來判斷反應(yīng)方向是不夠的，應(yīng)該考慮離子濃度改變對反應(yīng)方向的影響。例：判斷2Fe3++2I－===2Fe2++I2在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下和[Fe3+]=0.001mol/L,[I-]=0.001mol/L,[Fe2+]=1mol/L時反應(yīng)方向如何?解：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：I2+2e-2I－=0.535VFe3++e-2Fe2+

=0.770V

E=0.770-0.535>0反應(yīng)正向進(jìn)行。4.電極電勢與氧化還原方向的逆轉(zhuǎn)若在非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時:5.濃差電池電池分為化學(xué)電池和濃差電池：化學(xué)電池：電池反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)；濃差電池：電池反應(yīng)物質(zhì)的濃差擴(kuò)散；★電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移?！镫姵貥?biāo)準(zhǔn)電動勢○電池反應(yīng)：濃差電池(ConcentrationCell)的特點(diǎn)：11·2·6電極電勢的計(jì)算1.由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電極電勢例：利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算判斷Na+/Na和Ca2+/Ca的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢.解：將Na+/Na與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池:(-)Na-e→Na+(+)H++e→1/2H2電池反應(yīng):Na+H+→Na++1/2H2

同理將Ca2+/Ca與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池,電池反應(yīng):Ca+2H+→Ca2++H22.同一元素不同氧化態(tài)間電極電勢的求算

P368例11-14：Fe3++1/2H2

→Fe2++H+

Fe2++H2→Fe

+2H+Fe3++3/2H2

→Fe

+3H+(1)

+(2)

得(3):

由于(1)

+(2)

得(3):

又如:1/2Cr2O72-3eCr3+eCr2+

2eCr一、干電池干電池的鋅片外殼是負(fù)極，在電池工作時作為還原劑。中間的聯(lián)棒是正極，它的周圍用石墨和MnO2的混合物填充固定。正極和負(fù)極間裝入氯化鋅和氯化銨的水溶液作為電解質(zhì)，為了防止溢出，與漿糊制成糊狀物。電池放電時反應(yīng)如下：Zn+2MnO2+H2O＝Zn(OH)2+Mn2O3

普通干電池中學(xué)已經(jīng)介紹過了，我們看一下疊層式干電池和扣式電池。11.3實(shí)用電池二、燃料電池三、鉛蓄電池這種電池放電后可以充電，使活性物質(zhì)基本復(fù)原，可以重復(fù)、多次利用。如常見的鉛蓄電池和其它可充電電池等。

鉛蓄電池的構(gòu)造是用含銻5％～8％的鉛銻合金鑄成格板，在格板上分別填充PbO2和Pb作為正極和負(fù)極，二者交替排列而成。在電極之間充有密度為1.25

g/cm3～1.28

g/cm3的H2SO4溶液。電池符號Pb－PbSO4|

H2SO4|

PbSO4－PbO2－Pb負(fù)極Pb＋SO42－－2e→

PbSO4

正極PbO2＋H2SO4＋2H＋＋2e→PbSO4＋2H2O電池反應(yīng)PbO2＋Pb＋2

H2SO42PbSO4＋2H2O充電放電電動勢約2V，隨電解進(jìn)行，

H2SO4的密度下降。當(dāng)

H2SO4的密度下降為1.05g·cm-3時,電動勢下降為1.9V應(yīng)停止使用,并充電至H2SO4的密度恢復(fù)到1.28g·cm-3。

電解是最強(qiáng)有力的氧化還原手段，電解得到了許多通常用化學(xué)方法得不到的單質(zhì)，如活潑金屬鉀、鈉、鋇、鎂、鈣、鍶、鋰、鋁，從而發(fā)現(xiàn)了這些地殼中無天然單質(zhì)存在的元素。11·4·1電解對化學(xué)發(fā)展的重大歷史作用

新型電解方法如非水溶劑電解、熔融電解已成為許多化學(xué)品廉價(jià)、高產(chǎn)率的生產(chǎn)手段。11.4有關(guān)電解的幾個問題11·4·2原電池與電解池的區(qū)別

原電池：氧化還原反應(yīng)→電流，電解池相反；

原電池：化學(xué)能→電能，是自發(fā)過程，電解池相反；

原電池中負(fù)極是陽極,電解池中負(fù)極是陰極；

原電池中正極是陰極,電解池中正極是陽極；

電勢高的極稱為正極,電流從正極流向負(fù)極。

電勢低的極稱為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。

發(fā)生還原作用的極稱為陰極，

發(fā)生氧化作用的極稱為陽極，11·4·3分解電壓

熱力學(xué)理論計(jì)算的電壓叫理論分解電壓，給一個電解池施加理論分解電壓，則產(chǎn)生的電流為零！電解實(shí)際上不能進(jìn)行！為了以一定速率進(jìn)行電解，施加的實(shí)際分解電壓必須高于理論分解電壓！實(shí)際分解電壓大于理論分解電壓的原因:

電解池內(nèi)阻上的電壓降;

由于(電流不為零)電極反應(yīng)相對電解質(zhì)溶液中離子擴(kuò)散速率較慢,或者較快而產(chǎn)生的“超電勢”.11·4·4超電勢11·4·5電解的計(jì)算依據(jù)法拉第電解定律:Q=It=nF進(jìn)行計(jì)算;其中Q為通過電路的電量,單位庫侖(C);

I為通過電路的電流,單位安培(A);t為電流通過的時間,單位:秒(s);n為電極上電解的物質(zhì)的量,單位:摩爾(mol);F為法拉第常數(shù),值為96485C·mol-11.能熟練地配平氧化還原反應(yīng)方程式。2.掌握氧化還原方向和趨勢,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E,利用E判斷反應(yīng)的方向趨勢,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢與平衡常數(shù)的關(guān)系公式的計(jì)算和應(yīng)用。3.掌握標(biāo)準(zhǔn)電極電勢與能斯特方程式的意義，并能進(jìn)行有關(guān)計(jì)算。4．了解電解和原電池的作用機(jī)理及電解產(chǎn)物析出的一般規(guī)律。作業(yè)例：

Ag++e?Ag

θAg+/Ag=0.779V

若在溶液中加入NaCl，使Ag+

生成AgCl沉淀時，[Cl-]=1mol·dm-3，則這時的電對為AgCl（S）+e?Ag（S）+Cl-=

θAg+/Ag+0.0591×lg[Ag+]=0.799+0.0591×lg(ksp/[Cl-])

=0.799+0.0591×lg（1.6×10-10）=0.221v（3）沉淀生成對的影響解：Ag++Cl-=AgCl(s)K=1/Ksp是非氧化還原反應(yīng)，但可改寫為：

Ag++Cl-+Ag(s)=AgCl(s)+Ag(s)設(shè)計(jì)為原電池:(-)Ag(s),AgCl(s)|Cl-(1mol.dm-3)||Ag+(1mol.dm-3)|Ag(s)(+)例：利用有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)電極電位值，求AgCl(s)在298K的溶度積常數(shù)。則：負(fù)極反應(yīng)：正極反應(yīng)：原電池放電總反應(yīng)為：E=(Ag+/Ag)-(AgCl/Ag)=0.7996–0.2223=0.5773VE元素電勢圖各元素物種