八配位化合物

八配位化合物第1頁/共39頁1-1

配合物的定義金屬離子與一組分子或離子以配位鍵結(jié)合而形成的復(fù)雜化合物——配位化合物（簡稱配合物）如：[Ag(NH3)4]SO4Ni(CO)4[Fe(CN)6]3－

[Co(NH3)4]2＋K3[Fe(CN)6]（普魯士藍）[Cu(NH3)4]SO4第2頁/共39頁瑞士配位化學(xué)家維爾納1893年（時年27歲）挑戰(zhàn)性地提出了配位理論，并于1913年獲諾貝爾化學(xué)獎。內(nèi)界、外界CoCl3

[Co(NH3)4Cl2]Cl[Co(NH3)4Cl2]＋(配離子)

1-

2配合物的組成中心離子配位體內(nèi)界外界配合物NH3第3頁/共39頁維爾納配位理論：問題的提出：⑴組成CoCl3(NH3)3是如何成健的？為什么Co的氧化數(shù)超過了3？⑵CoClx(NH3)yClz中有的Cl可被Ag+沉淀，有的卻不能，為什么?規(guī)律：x=0~6y=0~6z=0~3⑶此類化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，故得complexes之名。第4頁/共39頁1-

2配合物的組成注意：有些配合物不存在外界，如[Co(NO2)3(NH3)3]有些配合物是由中心原子與配體組成，如Ni(CO)4

第5頁/共39頁1-

2配合物的組成1.形成體中心離子或中心原子統(tǒng)稱為配合物的形成體。

屬于Lewis酸，即電子對的受體，它們是具有空價軌道的陽離子或原子，大多數(shù)為過渡金屬。如：Cu2＋、Ag＋、Zn2＋、Ni等。少數(shù)高氧化態(tài)的非金屬元素也可作中心離子，如[SiF6]2－中的Si等。第6頁/共39頁2.配體、配位原子、配離子配位體(簡稱配體)：在配合物中與形成體結(jié)合的離子或中性分子，屬于Lewis堿,電子對的給體。如，:NH3、

:CN-、

:Cl-、OH-、H2O

、EDTA等。配位原子：在配合物中提供孤電對與形成體形成配位鍵的原子，如配體NH3中的N。配離子：形成體結(jié)合一定數(shù)目的配體所形成的結(jié)構(gòu)單元，絕大多數(shù)為離子，故稱配離子。

1-

2配合物的組成第7頁/共39頁單齒配體：一個配體中只有一個配位原子，如NH3、OH-

、X-多齒配體:一個配體中有2個或2個以上配位原子，如乙二胺（en）、EDTA、聯(lián)吡啶(bpy)、鄰菲咯啉(phen)、雙酮1-

2配合物的組成第8頁/共39頁3.配位數(shù)

配位數(shù)：在配離子中與金屬離子成鍵的配位原子的總數(shù)。如[Cu(NH3)4]2＋中Cu2+的配位數(shù)為4。實驗發(fā)現(xiàn)，中心金屬離子的配位數(shù)有1到14，最常見的配位數(shù)為6和4。配位數(shù)不一定等于

配體數(shù)配位數(shù)的多少一般取決于中心金屬離子形成體和配體的性質(zhì)(電荷、半徑、核外電子分布等)

1-

2配合物的組成第9頁/共39頁1-

2配合物的組成4.配離子電荷

金屬離子和配體電荷的代數(shù)和即為配離子的電荷如：[Ag(NH3)2]＋

、[Cu(NH3)4]2＋、Fe(CN)6]3－、Ni(CO)4

、[Co(NH3)3Cl3]

配離子電荷分別為＋1、＋2、-3、0、0第10頁/共39頁1-3配合物的化學(xué)式和命名1.配合物的化學(xué)式

書寫原則如下：含配離子的配合物，其化學(xué)式中陽離子寫在前，陰離子在后。

如：配離子的化學(xué)式，先列出金屬離子的元素符號，再依次列出陰離子和中性配體；無機配體列在前面，有機配體列在后面，將整個配位個體的化學(xué)式括在方括號內(nèi)。在括號內(nèi)同類配體的次序，以配位原子元素符號的英文字母順序為準(zhǔn)。如：第11頁/共39頁1-3配合物的化學(xué)式和命名2.配合物的命名基本遵循一般無機化合物的命名原則。若配合物為配離子化合物，命名時陰離子在前，陽離子在后。配體和金屬離子之間用合字聯(lián)接，變價金屬離子的氧化數(shù)用羅馬數(shù)字標(biāo)出。例：若為配陽離子化合物，則叫做某化某或某酸某。例:[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅(Ⅱ)若為配陰離子化合物，則在配陰離子與外界陽離子間用“酸”字連接，若外界為氫離子，則在配陰離子后綴以“酸”字.例:k3[Fe(CN)6]

六氰合鐵(Ⅲ)酸鉀

，H2[SiF6]

六氟合硅(IV)酸三氯·三氨合鈷（Ⅲ）第12頁/共39頁1-3配合物的化學(xué)式和命名例題：大家一起來命名或?qū)懗鱿铝信浜匣衔铮孩臶Co(NH3)5(H2O)]Cl3⑵[Pt(NH3)(NO2)(NH2)]

⑶[Co(NH3)5(NO2)]SO4

⑷[Co(en)2(NO2)Cl]SCN

⑸[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl第13頁/共39頁1-3配合物的化學(xué)式和命名[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

三氯化五氨一水合鈷(Ⅲ)[Pt(NH3)2(NO2)(NH2)]一氨基一硝基二氨合鉑(Ⅱ)[Co(NH3)5(NO2)]SO4

硫酸一硝基五氨合鈷(Ⅲ)[Co(en)2(NO2)Cl]SCN硫氰酸化一氯一硝基二乙二胺合鈷(Ⅲ)[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化一硝基一氨一羥氨一吡啶合鉑(Ⅱ)解：第14頁/共39頁1-4配合物的類型簡單配合物：中心離子與單齒配體直接配位螯合物：中心離子與多齒配體結(jié)合而成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。多核配合物：一個配位原子與2個或2個以上中心離子配位羰合物：以一氧化碳為配體原子簇狀化合物同多酸、雜多酸型配合物大環(huán)配合物夾心配合物雙核配合物本章重點研究簡單配合物和螯合物第15頁/共39頁第16頁/共39頁2-1配合物在水溶液中的穩(wěn)定性

含配離子的可溶性配合物在水中的解離有兩種情況：發(fā)生在內(nèi)界與外界之間——全部解離，類似無機鹽類。發(fā)生在配離子的中心離子與配體之間——部分解離，類似于弱電解質(zhì)。第17頁/共39頁2.1.1配位平衡及其平衡常數(shù)解離常數(shù)與生成常數(shù)K穩(wěn)=1/K不穩(wěn)[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3

Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+前者是配離子的解離反應(yīng)，后者則是配離子的生成反應(yīng)。與之相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)分別叫做配離子的解離常數(shù)（K不穩(wěn)）和生成常數(shù)（K穩(wěn)）K穩(wěn)與K不穩(wěn)表示了K的意義，K穩(wěn)越大，離子越穩(wěn)定（故亦稱穩(wěn)定常數(shù)），K不穩(wěn)越大，配離子越不穩(wěn)定（故亦稱不穩(wěn)定常數(shù)）。第18頁/共39頁

逐級穩(wěn)定常數(shù)在溶液中配離子的生成是分步進行的，每一步都有一個對應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)，稱為逐級穩(wěn)定常數(shù)(或分步穩(wěn)定常數(shù))。例如：

Cu2++4NH3=Cu(NH3)2+

K1Cu(NH3)2++NH3=Cu(NH3)22+

K2Cu(NH3)22++NH3=Cu(NH3)32+

K3Cu(NH3)32++NH3=Cu(NH3)42+K4第19頁/共39頁多配體配離子的總穩(wěn)定常數(shù)(或累積穩(wěn)定常數(shù))等于逐級穩(wěn)定常數(shù)的乘積。Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+Kfθ

=K1?·K2

?

·K3?

·K4?=104.31×103.67×103.04×

103.04

=1013.23第20頁/共39頁

2.1.2配離子穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用計算配合物溶液中有關(guān)離子的濃度計算配離子與沉淀之間轉(zhuǎn)化的可能性判斷配離子之間轉(zhuǎn)化的可能性計算配離子的電極電勢第21頁/共39頁⑴計算配合物溶液中有關(guān)離子的濃度例：20ml，6mol·L-1氨水與20ml，0.2mol·L-1AgNO3混合，問溶液中游離的Ag+濃度多大？已知=1.67×107解：設(shè)游離的Ag+濃度為xmol·L-1起始：平衡：穩(wěn)∵Kθ穩(wěn)很大∴3-2x≈3則：第22頁/共39頁⑵計算配離子與沉淀之間轉(zhuǎn)化的可能性解：設(shè)氨水濃度為xmol·L-1:AgCl+2NH3=Ag(NH3)2++Cl-起始：0.10x00平衡：

0x-0.20.100.10

(0.1×0.1)/(x-0.2)2=K

例2：欲使0.10mol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需要1.0L氨水的濃度是多少？穩(wěn)第23頁/共39頁⑶判斷配離子之間轉(zhuǎn)化的可能性例3：已知，=1.67×107，=2.9×1013，試通過計算溶液中加入Na2S2O3

后反應(yīng)的趨勢大小。所以，無論從Kθ值還是△Gθ來判斷，反應(yīng)都會進行的比較完全。穩(wěn)穩(wěn)第24頁/共39頁(4)計算配離子的電極電勢例4：已知：電極反應(yīng)為：據(jù)能斯特方程，有又電對的電極反應(yīng)為：為簡便計，以φx代替據(jù)能斯特方程有：第25頁/共39頁將上述兩電對組成原電池，當(dāng)電池的電動勢為零時，有因為在電對中各自都有離解平衡，其不穩(wěn)定常數(shù)為：第26頁/共39頁將上式代入得：不穩(wěn)不穩(wěn)不穩(wěn)不穩(wěn)不穩(wěn)不穩(wěn)第27頁/共39頁硬軟酸堿理論（HSAB）硬堿：電負性大、半徑小、難被氧化、不易變形的原子為配位原子的堿，F(xiàn)-,OH-軟堿：電負性小、半徑較大、易被氧化、易變形的原子為配位原子的堿，I-,S2-交界堿:介于軟堿和硬堿之間硬酸：電荷數(shù)較多，半徑較小，極化率較小的陽離子，Al3+,Fe3+軟酸：電荷數(shù)較少，半徑較大，極化率較大的陽離子，Cu2+,Ag+第28頁/共39頁

HardBorderlineSoftAcids:H+,Li+,

Na+,K+,Be2+,Mg2+,Ca2+,Cr2+,Cr3+,Al3+,SO3,BF3

Bases:F–,OH–,H2O,

NH3,CO32–,NO3–,O2–,SO42–,PO43–,ClO4–Acids:Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+Zn2+,Pb2+,SO2,BBr3Bases:NO2–,SO32–,Br–,N3–,N2,C6H5N,SCN–,Acids:Cu+,Ag+,Au+,Tl+,Hg+,2+,Pd2+,Pt2+,Cd2+,(BH3),M0

Bases:H–,R–,CN–,I–,CO,SCN–,R3P,C6H6,R2S,

硬軟酸堿的分類第29頁/共39頁HSAB原則HSAB原則——“硬親硬，軟親軟”

NCS-異硫氰酸根

S原子體積小，易失電子，易變形，電負性小于N原子，為軟堿配位原子N原子電負性大，半徑小，難失去電子，不易變形，為硬堿配位原子Fe3+[Fe(NCS)6]3-Hg2+[Hg(SCN)4]2-第30頁/共39頁配位化合物的應(yīng)用1.在無機化學(xué)方面的應(yīng)用4Au+8CN-

+O2+2H2O─→4[Au(CN)2]-+4OH

2[Au(CN)2]-+Zn─→2Au↓+2[Au(CN)4]2-

眾所周知，貴金屬難氧化，從其礦石中提取有困難。但是當(dāng)有合適的配合劑存在，例如在NaCN溶液中，由于Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的還原性增強，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用鋅粉自溶液中置換出金（1）濕法冶金第31頁/共39頁（2）分離和提純?nèi)纾蒙膳浜衔锖笮再|(zhì)上的差異，來分離提純性質(zhì)相近的希土金屬等。（3）設(shè)計合成具有特殊功能的分子如，合成具有抗癌生物活性的順鉑絡(luò)合物等。第32頁/共39頁2.在分析化學(xué)方面的應(yīng)用(1)離子的鑒定

形成有色配離子:例如在溶液中NH3與Cu2+能形成深藍色的[Cu(NH3)4

2+]，藉此可鑒定Cu2+。

形成難溶有色配合物：例如丁二肟在弱堿性介質(zhì)中與Ni2+可形成鮮紅色難溶的二(丁二肟)合鎳(Ⅱ)沉淀,藉此以鑒定Ni2+的存在。第33頁/共39頁2.在分析化學(xué)方