高分子物理分子量及分布公開課獲獎課件

高聚物分子量及分子量分布掌握Mn、Mw、Mη、Mz分子量物理意義及數(shù)學表達式、幾種平均分子量之間互相關(guān)系理解分子量分布寬度意義、分布寬度指數(shù)與多分散系數(shù)理解多種測定分子量措施分別得到是什么平均分子量理解端基分析法、滲透壓法及粘度法測定分子量措施掌握第二維利系數(shù)概念和意義理解聚合物分子量分布意義及測定分子量分布措施理解凝膠滲透色譜（GPC）法測定分子量分布原理第1頁１.1常用記錄平均分子量①若有一高聚物試樣，共有N個分子分子量：分子數(shù)：數(shù)量分數(shù)：

第一節(jié)高聚物分子量記錄：高聚物分子量按分子數(shù)量分布函數(shù)：高聚物分子量按數(shù)量分數(shù)分布函數(shù)

（i聚體數(shù)量分數(shù)）第2頁②假若有一塊高聚物試樣，總重量為W克分子量：

重量：重量分數(shù)：

：高聚物分子量按分子重量分布函數(shù)：高聚物分子量按重量分數(shù)分布函數(shù)

（i聚體重量分數(shù)）（i聚體重量＝i聚體分子數(shù)×i聚體分子量）第3頁常用幾種記錄平均分子量1.數(shù)均分子量（按分子數(shù)記錄平均）定義為a.用加和表達：b.用持續(xù)函數(shù)表達：第4頁常用幾種記錄平均分子量2.重均分子量（按重量記錄平均）定義為a.用加和表達：b.用持續(xù)函數(shù)表達：第5頁常用幾種記錄平均分子量3.Ｚ均分子量（按Ｚ量記錄平均）定義為：a.用加和性表達：

b.用持續(xù)函數(shù)表達：第6頁常用幾種記錄平均分子量4.粘均分子量（用溶液粘度法測得平均分子量為粘均分子量）定義為：當時，

當時，

第7頁幾種分子量記錄平均值之間關(guān)系對單分散試樣有：

時，時，

陰離子聚合第8頁1.2分子量分布寬度對于分子量不均一高分子試樣，稱多分散試樣。需要用分子量分布曲線或分布函數(shù)描述。為簡樸起見，常用分布寬度指數(shù)來表達多分散程度。分布寬度指數(shù)指試樣中各個分子量與平均分子量之間差值平方平均值。分布越寬則越大。分布寬度指數(shù)包括和第9頁多分散系數(shù)或稱為多分散系數(shù)，用來表征分散程度d越大，闡明分子量越分散d＝１，闡明分子量呈單分散（同樣大）（d＝1.03～1.05近似為單分散）縮聚產(chǎn)物d＝2左右自由基產(chǎn)物d＝2～5有支化d＝25～30（PE）第10頁第二節(jié)測定高聚物分子量措施⑴高聚物分子量大小及構(gòu)造不一樣樣所采用測量措施將不一樣樣⑵不一樣樣措施所得到平均分子量記錄意義及適應分子量范圍也不一樣樣⑶由于高分子溶液復雜性，加之措施自身精確度限制，使測得平均分子量常常只有數(shù)量級精確度。第11頁類型方法適用范圍分子量意義類型化學法端基分析法3×104以下數(shù)均

絕對熱力學法（稀溶液依數(shù)性方法）冰點降低法5×103以下數(shù)均相對沸點升高法3×104以下數(shù)均相對氣相滲透法3×104以下數(shù)均相對膜滲透法2×104～1×106數(shù)均絕對光學法光散射法1×104～1×107重均

相對動力學法超速離心沉降平衡法1×104～1×106相對粘度法1×104～1×107粘均

相對色譜法凝膠滲透色譜法（GPC）1×103～1×107各種平均相對第12頁2.1端基分析法⑴合用對象：①分子量不大（3×104如下），分子量大，單位重量中所含可分析端基數(shù)目就相對少，分析相對誤差大②構(gòu)造明確，每個分子中可分析基團數(shù)目必須懂得③每個高分子鏈末端帶有可以用化學措施進行定量分析基團一頭，一頭（中間已無這兩種基團），可用酸堿滴定來分析端氨基和端羧基，以計算分子量。第13頁⑵計算公式：：試樣重量：試樣摩爾數(shù)：試樣中被分析端基摩爾數(shù)：每個高分子鏈中端基個數(shù)⑶特點：①可證明測出是②對縮聚物分子量分析應用廣泛③分子量不可太大，否則誤差太大第14頁2.2溶液依數(shù)性法⑴對小分子：稀溶液依數(shù)性：稀溶液沸點升高、冰點下降、蒸汽壓下降、滲透壓數(shù)值等僅僅與溶液中溶質(zhì)數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)本性無關(guān)這些性質(zhì)被稱為稀溶液依數(shù)性。沸點升高（或冰點下降法）：運用稀溶液依數(shù)性測溶質(zhì)分子量是經(jīng)典物理化學措施，在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液沸點比純?nèi)軇└?，冰點和蒸汽壓比純?nèi)軇┑汀Ｆ浞悬c升高數(shù)值、冰點下降數(shù)值、蒸汽壓下降數(shù)值都與所加溶質(zhì)摩爾數(shù)（正比于溶液濃度）成正比，與溶質(zhì)分子量M成反比。

C：溶液濃度；Kb：溶劑沸點升高常數(shù)；Kf：溶劑冰點減少常數(shù)；M：溶質(zhì)分子量第15頁⑵對于高分子溶液：由于熱力學性質(zhì)偏差大，所有必須外推到時，即在無限稀釋狀況下才能使用在多種濃度下測定或,再以作圖外推得：：沸點升高值（或冰點減少值）；：沸點升高常數(shù)（或冰點下降常數(shù)）；：數(shù)均分子量C：濃度（克/公斤溶劑）第16頁⑶應用這種措施應注意：①分子量在3×104如下，不揮發(fā)，不解離聚合物②溶液濃度單位（）③得到是④由于溶液濃度很小，所測定值也很小。測定規(guī)定很精確，濃度測定一般采用熱敏電阻，把溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡娪嵦枹萑軇┻x擇：值要大，沸點不要太高，以防聚合物降解⑥等待足夠時間抵達熱力學平衡。第17頁2.3滲透壓法（Osmomitpressure）⑴原理：溶劑溶液①溶劑池和溶液池被一層半透膜隔開②此膜只能容許溶劑小分子透過，不容許溶質(zhì)通過③溶劑池中溶劑濃度100％，溶液池中溶劑濃度不不小于100％，則溶劑自動由溶劑池通過半透膜向溶液池滲透直到平衡，溶液池中液柱高出溶劑池中部分稱溶液滲透壓，大小與溶質(zhì)分子量有關(guān)，因此可測定溶質(zhì)分子量實質(zhì)是由于溶液與溶劑化學位差異引起第18頁⑵公式推導純?nèi)軇┗瘜W位溶液中溶劑化學位抵達平衡時：右式從物理意義上講，正是溶液中溶劑化學位與純?nèi)軇┗瘜W位差異引起了滲透壓現(xiàn)象。第19頁（1）對于濃度很稀低分子溶液(靠近于理想溶液)服從拉烏爾定律范特荷夫方程式中C是溶液濃度（克/cm3），M是溶質(zhì)分子量，從上式可看出小分子稀溶液與C無關(guān)，僅與分子量有關(guān)。（2）高分子稀溶液，不能當作理想溶液，不服從拉烏爾定律Flory-Huggins理論第20頁高分子稀溶液：溶劑摩爾體積：高聚物體積分數(shù)：高聚物密度：高聚物濃度（g/ml溶液）第21頁與低分子滲透壓公式比較可看出與C有關(guān)。用～C作圖，外推到C=0時，由截距可求出，由斜率可求出

：第二維列系數(shù)公式變換第22頁該措施特點：合用分子量范圍較廣3×104～1×106是絕對措施，得到是數(shù)均分子量可以得到和物理意義：表明高分子溶液與理想溶液偏離程度。它與同樣來表征高分子鏈段之間以及鏈段與溶劑分子間互相作用。（1）當時，，此時相稱于理想溶液行為，溫度為溫度，溶劑為溶劑，此時表達高分子處在無擾狀態(tài)。（2）時，，此時為良溶劑，鏈段間以斥力為主。（3）時，，此時為不良溶劑，鏈段間以引力為主。第23頁2.4粘度法（粘均分子量）該法是目前最常用措施之一溶液粘度除了與分子量有關(guān)，還取決于聚合物分子構(gòu)造、形態(tài)和尺寸，因此粘度法測分子量只是一種相對旳措施根據(jù)上述關(guān)系由溶液粘度計算聚合物分子量合用于分子量在104～107范圍聚合物，該法設(shè)備簡樸、操作以便，又有較高試驗精度。通過聚合物體系粘度測定，除了提供粘均分子量外，還可得到聚合物無擾鏈尺寸和膨脹因子，其應用最為廣泛。第24頁（1）常用度量粘度參數(shù)：相對粘度：-溶劑粘度-溶液粘度增比粘度：比濃粘度：比濃對數(shù)粘度：特性粘度：第25頁(2)方程試驗證明：當聚合物、溶劑和溫度確定后來，數(shù)值僅由試樣分子量M決定，由經(jīng)驗可得：（Mark-Houwink方程）：粘度常數(shù)，與高分子在溶液中形狀和鏈兩個特性參數(shù)（鏈段長度、構(gòu)造單元長度）有關(guān)：與高分子在溶液中形態(tài)有關(guān)，大小取決于高分子本質(zhì)和測定濃度在良溶劑中，是線性柔性高分子，大，靠近0.8；在溶劑中，；在不良溶劑中，。第26頁假如表上查不到現(xiàn)成和，則要測定，測定期：①分級②測各級（用絕對法：滲透壓或光散射）③測各級[]④作圖由公式：可得（斜率、截距）2.4粘度法（粘均分子量）第27頁（3）粘均分子量測定A．粘度測定：溶液流出時間純?nèi)軇┝鞒鰰r間通常用測定液體粘度措施重要有三類毛細管粘度計—測液體在毛細管里流動速度落球式粘度計—圓球在液體中落下速度旋轉(zhuǎn)式粘度計—液體在同軸圓柱間對轉(zhuǎn)動阻礙第28頁毛細管粘度計測高分子特性粘度最以便有兩類毛細管粘度計：奧氏粘度計烏氏粘度計第29頁B.粘度與濃度關(guān)系―作圖求出兩個經(jīng)驗公式（常數(shù)

）C.計算分子量：求出后，查表查對應值（查表要注意溶劑、溫度、高聚物必須相似）用計算分子量用粘度法得到是粘均分子量第30頁第三節(jié)分子量分布分子量分布是聚合物最基本構(gòu)造參數(shù)之一，它對于高分子材料加工條件控制均有重要意義：①高分子材料加工條件控制②高分子材料使用性質(zhì)③聚合反應機理④溶液性質(zhì)三種重均分子量相等，但分布不一樣樣PAN樣品，它們紡絲性能不相似：樣品A紡絲性能很不好；樣品B紡絲性能好某些；樣品C紡絲性能最佳，由于分子量15～20萬占比例很大。第31頁3.1分子量分布研究措施（1）理論推導（計算）措施：假如在聚合反應中反應機理和動力等參數(shù)卻是明確，則可以理論上推導出聚合物分子量分布函數(shù)

常用有四種分子量分布函數(shù)線形縮聚物Flory分布加聚反應中用schulz分布poisson分布Ganss分布第32頁A線形縮聚物Flory分布（Flory應用記錄措施、根據(jù)官能團等活性概念而推導出來）聚體數(shù)量分布函數(shù)為：聚體重量分布函數(shù)為：第33頁由Flory分布函數(shù)可以推導出平均分子量尼龍66經(jīng)試驗分級后，由試驗測得分子量分布求出，等，與上述理論推導成果靠近，許多逐漸聚合物d靠近2，證明了理論對旳性但要用以上Flory分布前提是：官能團活性與分子大小無關(guān)，即等活性理論。第34頁B加聚反應中用schulz分布：歧化終止時：

偶合終止時：第35頁(2)試驗分級法由于聚合反應機理復雜，多數(shù)聚合物不能用理論推導來求分子量分布，而采用試驗分級措施來獲得分子量分布.可用于分級措施諸多，但原理三大類一類是運用高聚物溶解度對分子量依賴性，將試樣提成分子量不一樣樣級分再一類是高分子在溶液中體積不一樣樣進行分離另一類是運用高分子在溶液中分子運動性質(zhì)不一樣樣，得到分子量分布第36頁A溶解度對分子量依賴性沉淀分級法（一月）溶解分級法（一月）梯度淋洗法（六個月）第37頁沉淀分級法：在高分子稀溶液（1％）中逐漸加入沉淀劑，使之產(chǎn)生相分離將濃相取出，稱為第一級分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀劑，又產(chǎn)生相分離，取出濃相（較小分子），稱為第二級分…如此繼續(xù)下去，得到若干級分，由此可知，各級分平均分子量一直伴隨級分序數(shù)增長而遞減，這種措施叫逐漸沉淀分級法。用逐漸降溫措施抵達同樣目旳：將聚合物溶于不良溶劑中，用逐漸降溫措施使其分相，在恒溫下等待平衡，依次獲得不一樣樣分子量級分（在溫度較高時先沉淀下來是大分子（溶解度小））第38頁溶解分級法：是沉淀分級逆過程，原理：逐漸提高溶劑溶解能力，或逐漸升溫逐漸抽取高聚物試樣。措施：將高聚物試樣沉積在玻璃上，倒入分級柱，在恒溫下逐漸加入不一樣樣比例混合溶劑，溶劑性能由劣到良，隔一段時間從活塞中放出萃取液，測級分。（在劣溶劑中就溶解下來是小分子，在良溶劑才能溶解下來是大分子）第39頁B溶液中分子運動性質(zhì)擴散速度法沉降平衡法沉降速度法

第40頁C高分子在溶液中體積不一樣樣電子顯微鏡直接觀測凝膠滲透色譜法第41頁3.2凝膠滲透色譜法1964年More發(fā)明了GPC法，使分子量分布領(lǐng)域獲得大突破長處：①迅速（測定周期短）②操作簡便③數(shù)據(jù)可靠、反復性好，比以往分級快十幾倍到幾十倍它已成為高化、生化、有機化學領(lǐng)域一種重要分離和分析手段第42頁基本原理體積排除法：分離關(guān)鍵部件是一根裝有高孔性載體色譜柱色譜柱中裝填多孔填料，其表面和內(nèi)部有著多種大小不一樣樣空洞和通道，類似于泡沫塑料構(gòu)造以待測樣品某種溶劑充斥柱子把同樣溶劑配成樣品溶液自柱頂加入再以這種溶劑自上而下淋洗，同步從色譜柱下端，接受淋出液計算淋出液體積VM（校正曲線）；測定淋出液中溶質(zhì)濃度重量比例由以上兩者得出分子量分布第43頁3.2.2凝膠滲透色譜分離過程示意圖試樣注入淋洗繼續(xù)淋洗當試樣隨溶劑進入柱中后（1）比填料最大孔還要大分子只能留在填料顆粒之間,走途徑最短，先被溶劑沖出來，也就是開始級分中含最大分子（2）較大分子除了走顆粒間途