第五章電化學(xué)分析法引論

第五章電化學(xué)分析法引論§5—1電化學(xué)分析法簡介電化學(xué)分析法是建立在物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)基礎(chǔ)上的一類儀器分析方法。

溶液的電化學(xué)性質(zhì)是指當(dāng)電流通過溶液構(gòu)成化學(xué)電池時(shí)，化學(xué)電池的電位、電流、電導(dǎo)和電量等電學(xué)性質(zhì)要隨著溶液的化學(xué)組成和濃度的不同而不同的性質(zhì)。一、電化學(xué)分析分類：1.電導(dǎo)分析法2.電位分析法3.電解分析法4.庫侖分析法5.極譜法和伏安法1、電導(dǎo)分析法：以測量溶液的電導(dǎo)為基礎(chǔ)的分析方法。直接電導(dǎo)法：是直接測定溶液的電導(dǎo)值而測出被測物質(zhì)的濃度。電導(dǎo)滴定法：是通過電導(dǎo)的突變來確定滴定終點(diǎn)，然后計(jì)算被測物質(zhì)的含量。2．電位分析法電位分析法：用一指示電極和一參比電極與試液組成化學(xué)電池，在零電流條件下測定電池的電動勢，依此進(jìn)行分析的方法。包括：直接電位法和電位滴定法3．電解分析法電解分析法：應(yīng)用外加電源電解試液，電解后稱量在電極上析出的金屬的質(zhì)量，依此進(jìn)行分析的方法。也稱電重量法。4.庫侖分析法庫侖分析法：應(yīng)用外加電源電解試液，根據(jù)電解過程中所消耗的電量來進(jìn)行分析的方法。5．極譜法和伏安法兩者都是以電解過程中所得的電流—電壓曲線為基礎(chǔ)來進(jìn)行分析的方法。二、優(yōu)點(diǎn)儀器設(shè)備簡單；分析速度快；靈敏度高；選擇性好?！?—2化學(xué)電池一、化學(xué)電池及其分類：1、化學(xué)電池定義：化學(xué)電池是化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置。2、電池分類：原電池——將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置。電解池——將電能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能的裝置。二、化學(xué)電池的組成及化學(xué)電池的陰極、陽極：1．組成：無論是原電池還是電解池，它們都由兩個(gè)電極插入電解質(zhì)溶液中構(gòu)成。2．化學(xué)電池的陰極和陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱為陽極，而將發(fā)生還原反應(yīng)的電極叫做陰極。三、電池的表示方法：一般把作為陽極的電極和有關(guān)的溶液體系寫在左邊，把作為陰極的電極和有關(guān)的溶液體系寫在右邊。每一個(gè)不同相的界面用一豎線表示，鹽橋用兩條豎線表示。(-)

電極a

溶液(a1)

溶液(a2)

電極b(+)陽極E

陰極電池電動勢:E=c-a+液接

=右

-左+液接例1：Zn+CuSO4(α2)ZnSO4(α1)+Cu

陽極Zn–2e→Zn2+

陰極Cu2++2e→Cu原電池表示：Zn∣ZnSO4(α1)‖CuSO4(α2)∣Cu例2：2Ag+Hg2Cl22Hg+AgCl

陽極：Ag+Cl--e→AgCl

陰極：Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-原電池表示為：Ag∣AgCl(s),Cl-(α1)‖Cl-(α2),Hg2Cl2(s)∣Hg(l)例3：H2(P1)

+Cl2(P2)

2HCl

陽極H2

–2e→2H+

陰極Cl2+2e→2Cl-

原電池表示：Pt∣H2(P1),H+(α1)‖Cl-(α2),Cl2(P2)∣Pt§5—3電極電位：一、電極和電極電位：1、電極：在電化學(xué)電池中賴以進(jìn)行電極反應(yīng)和傳導(dǎo)電流從而構(gòu)成回路的部分。2、電極的電極電位：在電極與溶液的兩相界面上，存在的電位差即為電極的電極電位。二、電極電位的產(chǎn)生：對于一個(gè)電極來說，它之所以存在電極電位，是因?yàn)榇嬖谥嚅g電位。相間電位是在兩個(gè)不同的相之間所存在的電位差。相間電位的產(chǎn)生以液接電位的產(chǎn)生為例說明：三、電極電位的測量：選用標(biāo)準(zhǔn)氫電極為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定它的電極電位在任何溫度下的電極電位等于零。然后將其它電極與它組成原電池，通過測定此原電池的電動勢，就可以得到其它電極相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位值。1、標(biāo)準(zhǔn)氫電極：Pt|H2(101325Pa),H+(α=1)即：當(dāng)H2氣的壓力為101325Pa，H+離子的活度為1mol/L時(shí)，該電極稱標(biāo)準(zhǔn)氫電極，規(guī)定其電位在所有溫度下都為零。電極反應(yīng)：2H++2e→H22.標(biāo)準(zhǔn)電極電位：常溫條件下(298.15K)，活度a均為1mol/L的氧化態(tài)和還原態(tài)構(gòu)成如下電池：PtH2(101325Pa),H+(a=1M)

Mn+(a=1M)M

該電池的電動勢E即為電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。如Zn的標(biāo)準(zhǔn)電極電位E0Zn2+/Zn=-0.763V是下列電池的電動勢：PtH2(101325Pa),H+(1mol/L)Zn2+(1mol/L)Zn

四、電極電位的計(jì)算——能斯特方程式：對電極反應(yīng)：aA+bB+-…+ne=cC+dD…其電極電位可由下式計(jì)算：式中：E——平衡電極電位；E0——標(biāo)準(zhǔn)電極電位；R——為氣體常數(shù)；n——電子轉(zhuǎn)移數(shù)；T――絕對溫度；F――法拉弟常數(shù)，其值為96486。aAa、aBb

、aCc

、aDd分別為組分A、B、C、D的活度。若上述反應(yīng)為電池反應(yīng)，此式一樣適用。§5—3電極極化與超電位一、定義：當(dāng)有較大電流通過電池時(shí)，電極的實(shí)際電極電位偏離平衡電極電位的現(xiàn)象稱為電極的極化。