鹵代烴相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)鄰基效應(yīng)演示文稿

鹵代烴相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)鄰基效應(yīng)演示文稿當(dāng)前1頁(yè)，總共65頁(yè)。鹵代烴相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)鄰基效應(yīng)當(dāng)前2頁(yè)，總共65頁(yè)。2.不飽和鹵代烴1.飽和鹵代烴

3.鹵代芳烴7.1鹵代烴(R-X)的分類當(dāng)前3頁(yè)，總共65頁(yè)。7.1.1鹵代烷的分類伯鹵代烷(1)

仲鹵代烷(2)叔鹵代烷(3)1–氯丁烷2–氯丁烷2–甲基-2-氯丙烷當(dāng)前4頁(yè)，總共65頁(yè)。異丙基溴烯丙基溴芐基氯

叔丁基溴環(huán)己基碘7.2鹵代烴的命名

普通命名法：簡(jiǎn)單的烴:

烴基的名稱+鹵原子名稱當(dāng)前5頁(yè)，總共65頁(yè)。(1)選主鏈:

選連有鹵原子的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈;依據(jù)主鏈碳原子個(gè)數(shù)稱“烷”,鹵原子為取代基;(2)編號(hào):

同烷烴。

特殊情況:

如主鏈有兩種可能編號(hào),且在等距離位置上遇到鹵原子與另一基團(tuán)時(shí),應(yīng)給鹵原子以較大編號(hào);(3)給出命名:

取代基的排列順序遵循“最低系列規(guī)則

”，較優(yōu)先的基團(tuán)后列出。7.2.1鹵代烷的系統(tǒng)命名法總原則:

烷烴為母體(見(jiàn)紅框內(nèi)烷烴),鹵原子為取代基。當(dāng)前6頁(yè)，總共65頁(yè)。2-甲基-3-氯丁烷3-氯-4-溴己烷三氯甲基環(huán)己烷1-甲基-2-氯環(huán)己烷3-甲基-2,2-二氯戊烷鹵代環(huán)烷烴：環(huán)烷烴為母體，其余為取代基。當(dāng)前7頁(yè)，總共65頁(yè)。7.2.2鹵代烯烴和鹵代芳烴的系統(tǒng)命名法總原則:

烯(芳)烴為母體(見(jiàn)紅框內(nèi)的烯烴、芳烴),鹵素為取代基。1-溴丙烯4–溴–2–戊烯3–溴環(huán)己烯氯苯4–氯甲苯(對(duì)氯甲苯)當(dāng)前8頁(yè)，總共65頁(yè)。特別地：若鹵原子連在芳烴側(cè)鏈上:總原則:

脂肪烴為母體(見(jiàn)紅框內(nèi)的烷烴、烯烴)；其余為取代基。對(duì)甲苯基二氯甲烷(4-甲苯基二氯甲烷)3-苯基-1-溴-2-丁烯3-苯基-1-氯丁烷當(dāng)前9頁(yè)，總共65頁(yè)。7.3鹵代烴的制法7.3.1烴的鹵化7.3.2由不飽和烴制備當(dāng)前10頁(yè)，總共65頁(yè)。7.3.4鹵原子交換7.3.3由醇制備當(dāng)前11頁(yè)，總共65頁(yè)。7.3.5偕(連)二鹵代烷部分脫鹵化氫7.3.6氯甲基化7.3.7由重氮鹽制備當(dāng)前12頁(yè)，總共65頁(yè)。7.5鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)模式1:親核取代反應(yīng)(X-Nu-);模式2:消除反應(yīng)(分子內(nèi)消去HX生成烯烴);之外,尚有其它反應(yīng),如與金屬的反應(yīng)。B:

堿Nu-:

親核試劑7.4鹵代烴的物理性質(zhì)(自學(xué))當(dāng)前13頁(yè)，總共65頁(yè)。7.5.1親核取代反應(yīng)電負(fù)性:X>C,導(dǎo)致C–X鍵的極化,正電中心(C,+)容易遭受帶負(fù)電荷或未共用電子對(duì)試劑(親核試劑,Nu:-)的進(jìn)攻,結(jié)果為：X帶著一對(duì)電子離去(離去基團(tuán),L)。親核取代反應(yīng):由親核試劑的進(jìn)攻所發(fā)生的取代反應(yīng)。當(dāng)前14頁(yè)，總共65頁(yè)。(1)水解反應(yīng)（親核試劑親核部分：OH-）條件:強(qiáng)堿溶液。RX:伯鹵代烷。用途:工業(yè)上制戊醇的方法之一,有時(shí)主要用于制備一些難以引入羥基的復(fù)雜分子。若使用表面活性劑,效果更好。通式:當(dāng)前15頁(yè)，總共65頁(yè)。鹵代烷反應(yīng)活性：RI>RBr>RCl>RF(2)與醇鈉作用（親核試劑親核部分：RO-）條件:醇鈉-醇溶液;RX:通常為伯鹵代烷。用途:制備醚,尤其是混醚。通式:Williamson法。當(dāng)前16頁(yè)，總共65頁(yè)。(3)與氰化鈉作用（親核試劑親核部分：CN-）

RX:伯鹵代烷。局限性:氰化鈉為劇毒物。應(yīng)用:碳鏈增長(zhǎng),官能團(tuán)轉(zhuǎn)換。也可在相轉(zhuǎn)移催化劑存在的情況下進(jìn)行。通式:當(dāng)前17頁(yè)，總共65頁(yè)。(4)與氨作用（中性親核試劑：NH3）

(5)鹵離子交換（親核試劑親核部分：I-）

通式:用途:NaI溶于丙酮,而NaCl和NaBr均不溶于丙酮,可用于鑒定。要求:伯鹵代烴。當(dāng)前18頁(yè)，總共65頁(yè)。(6)與硝酸銀作用(親核試劑親核部分：NO3-)RX的反應(yīng)活性

:X原子:RI>RBr>RClR的結(jié)構(gòu):3>2>1°烷基用途:鑒定鹵代烷(1°鹵代烷需加熱)。當(dāng)前19頁(yè)，總共65頁(yè)。7.5.2消除反應(yīng)從-碳消除鹵原子,從碳上消除氫原子,總過(guò)程為：消去一分子鹵化氫而生成烯烴。故稱為,－消除,簡(jiǎn)稱消除。鹵代烷在堿性水解過(guò)程中：當(dāng)前20頁(yè)，總共65頁(yè)。(1)脫鹵化氫要求:(1)RX:伯鹵代烷

(2)堿:強(qiáng)堿(RONa/ROH)雙鍵形成位置：原、碳之間。(a)僅有一種－H可供消除當(dāng)前21頁(yè)，總共65頁(yè)。即氫原子主要是從含氫較少－碳上脫去，從而生成雙鍵碳原子上取代較多的烯烴。(2)兩種不同的－氫原子可供消除實(shí)驗(yàn)證明,消除－H時(shí)應(yīng)遵守Saytzeff規(guī)則。當(dāng)前22頁(yè)，總共65頁(yè)。(2)脫鹵素

對(duì)鄰二鹵代烷:對(duì)1,3-二鹵代烷:當(dāng)前23頁(yè)，總共65頁(yè)。7.5.3與金屬反應(yīng)R－X能與金屬Li,Na,K,Cu,Mg,Zn,Cd,Hg,Al,Pb,等生成一類含C－M鍵的化合物,稱為有機(jī)金屬化合物(R－M)。(1)與鎂反應(yīng)RMgX又稱為Grignard試劑,它是由Grignard和Sabatier發(fā)現(xiàn),二人于1912年分獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。當(dāng)前24頁(yè)，總共65頁(yè)。鹵代烷的反應(yīng)活性：X原子:RI>RBr>RCl>RFR結(jié)構(gòu):1>2>3常用溶劑:乙醚(Diethylether)

四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)乙醚的穩(wěn)定作用:當(dāng)前25頁(yè)，總共65頁(yè)。(1)隔絕空氣。(2)反應(yīng)物、溶劑和儀器應(yīng)干燥無(wú)水,同時(shí)反應(yīng)物、溶劑應(yīng)不含活潑氫的化合物。制備Grignard試劑時(shí),應(yīng)盡量做到:當(dāng)前26頁(yè)，總共65頁(yè)。(3)R-X的β–C上不能連有–X或–

OR基團(tuán),且RX分子也不能帶有C=O,CN等取代基。當(dāng)前27頁(yè)，總共65頁(yè)。(2)與鋰反應(yīng)RX:

伯鹵代烷;用途:

制備丁基鋰、苯基鋰。二烴基銅鋰試劑的合成R=1、2、3烷基,RCH=CH-,RCH=CHCH2-,Ph-;X=I,Br,ClCorey–House合成原料:可使用含多種官能團(tuán)的RX。當(dāng)前28頁(yè)，總共65頁(yè)。7.6親核取代反應(yīng)機(jī)理(SN2、SN1)7.6.1雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機(jī)理反應(yīng)速率：υ=k[CH3Br][OH–]二級(jí)反應(yīng)

一步反應(yīng)機(jī)理:Transitionstate伯鹵代烷水解:當(dāng)前29頁(yè)，總共65頁(yè)。△E能量反應(yīng)進(jìn)程SN2反應(yīng)進(jìn)程與能量關(guān)系圖：當(dāng)前30頁(yè)，總共65頁(yè)。SN2反應(yīng)的特點(diǎn):Nu:-從L背后沿C－X中心線進(jìn)攻中心碳;Nu:-進(jìn)攻與L離去同時(shí)發(fā)生;

中心碳若為手性中心時(shí)，則發(fā)生Walden

轉(zhuǎn)化，即構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。立體化學(xué)特征:中心碳原子的構(gòu)型反轉(zhuǎn)。當(dāng)前31頁(yè)，總共65頁(yè)。需要注意的是:SN2

反應(yīng)不僅可發(fā)生分子間,也可發(fā)生在分子內(nèi)。當(dāng)一個(gè)分子內(nèi)既有親核部分又有離去基團(tuán)時(shí),即可發(fā)生分子內(nèi)親核取代反應(yīng),而生成具有穩(wěn)定五員或六員環(huán)的化合物。當(dāng)前32頁(yè)，總共65頁(yè)。反應(yīng)速率：υ=k[(CH3)3CBr]一級(jí)反應(yīng)7.6.2單分子親核取代反應(yīng)(SN1)機(jī)理仲、叔鹵代烷水解:TransitionstateT1該步是決定反應(yīng)速率的一步。第一步:C－X鍵解離兩步反應(yīng)機(jī)理:當(dāng)前33頁(yè)，總共65頁(yè)。TransitionstateT2第二步:親核試劑進(jìn)攻SN1立體化學(xué):Nu:-

兩面進(jìn)攻導(dǎo)致外消旋化。(S)--氯乙苯平面構(gòu)型(S)--(R)--當(dāng)中心碳原子具有手性時(shí)：當(dāng)前34頁(yè)，總共65頁(yè)。T1T2

反應(yīng)進(jìn)程能量SN1反應(yīng)進(jìn)程與能量關(guān)系圖：當(dāng)前35頁(yè)，總共65頁(yè)。反應(yīng)若按SN1機(jī)理進(jìn)行時(shí)，常伴有重排反應(yīng)。右側(cè)：易重排結(jié)構(gòu)粉色：易遷移基團(tuán)。例如：當(dāng)前36頁(yè)，總共65頁(yè)。7.7影響親核取代反應(yīng)的因素(結(jié)合機(jī)理理解)7.7.1烷基結(jié)構(gòu)的影響

烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN2反應(yīng)的影響主要考察：反應(yīng)中心的空間位阻。SN2反應(yīng)的活性順序：

CH3X>伯鹵代烷>仲鹵代烷>叔鹵代烷

即:中心空間位阻越大,越不利于SN2反應(yīng)。當(dāng)前37頁(yè)，總共65頁(yè)。(2)烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN1反應(yīng)的影響SN1反應(yīng)的活性順序：芐基鹵>烯丙型鹵代烷3>2

>1

>CH3X>鹵代苯。①碳正離子的穩(wěn)定性理論解釋：當(dāng)前38頁(yè)，總共65頁(yè)。②空間效應(yīng)：

表現(xiàn)為中心C原子雜化類型由sp3

sp2,取代基間的擁擠程度降低。當(dāng)前39頁(yè)，總共65頁(yè)。7.7.2鹵原子的影響(對(duì)SN1影響大)SN1反應(yīng)中,鹵代烷的反應(yīng)活性順序：離去基團(tuán)離去后所形成負(fù)離子的堿度越弱,越易離去。好的離去基團(tuán)離去后所形成的質(zhì)體通常是弱堿(其共軛酸的pKa<5)。常見(jiàn)的離去基團(tuán)：–X,–OTs,H2O,等。RI>RBr>RCl>RF離去基團(tuán)的離去能力:

與自身的堿度有關(guān)。當(dāng)前40頁(yè)，總共65頁(yè)。7.7.3親核試劑的影響(對(duì)SN2影響大)堿性：代表該物質(zhì)與H+的結(jié)合能力；親核性:代表該物質(zhì)與中心C原子的結(jié)合能力

堿性:(CH3)3CO->CH3O-親核性：<

具有相同原子的Nu:-,在極性溶劑中，通常堿性愈強(qiáng)，親核性也愈強(qiáng)。RO->HO->ArO->RCO2->H2OH2N->NH3OH->H2ORO->ROH

當(dāng)前41頁(yè)，總共65頁(yè)。堿性與親核性比較的具體實(shí)例:當(dāng)前42頁(yè)，總共65頁(yè)。I->Br->Cl->F-

;

RS-

>RO-

;

R3P>R3N(c)當(dāng)親核試劑的親核原子是同周期原子時(shí)，原子序數(shù)愈大，親核性愈弱。H2N->HO-;NH3>H2O;R3P>R2S(b)當(dāng)親核試劑的親核原子是同族原子時(shí)，可極化度愈大，親核性愈強(qiáng)。當(dāng)前43頁(yè)，總共65頁(yè)。7.7.4溶劑的影響極性小或非極性溶劑有利于SN2反應(yīng)進(jìn)行,因?yàn)镾N2反應(yīng)中,體系的極性沒(méi)有變化,只是發(fā)生了電荷的分散。故強(qiáng)極性溶劑有利于SN1反應(yīng)，因?yàn)橛欣诘孜锏慕怆x。SN1:SN2:當(dāng)前44頁(yè)，總共65頁(yè)。7.8消除反應(yīng)的機(jī)理(E2

、E1)7.8.1

雙分子消除反應(yīng)(E2)的機(jī)理伯鹵代烷：Transitionstateυ=k[R－X][C2H5O-]

二級(jí)反應(yīng)。E2的立體化學(xué):反式共平面消除。一步反應(yīng)的機(jī)理：當(dāng)前45頁(yè)，總共65頁(yè)。特別地,當(dāng)有環(huán)存在時(shí),由于環(huán)受自身鍵不能自由旋轉(zhuǎn)的影響，而導(dǎo)致

－H無(wú)法滿足反式共平面時(shí),消除過(guò)程中則不遵守Saytzeff規(guī)則。當(dāng)前46頁(yè)，總共65頁(yè)。7.8.2單分子消除反應(yīng)(E1)機(jī)理第一步:C－X鍵解離:υ=k[R－X]

一級(jí)反應(yīng)。兩步的反應(yīng)機(jī)理:TransitionstateI叔鹵代烷：當(dāng)前47頁(yè)，總共65頁(yè)。TransitionstateII第二步:堿摘除一個(gè)－H:需要注意的是:

反應(yīng)按E1機(jī)理進(jìn)行時(shí)，常伴有重排的消除產(chǎn)物：當(dāng)前48頁(yè)，總共65頁(yè)。

芐基型烯丙型

>3°>2°>1°>CH3+

>鹵苯型E2消除過(guò)程中,由于其過(guò)渡態(tài)類似烯烴。而雙鍵碳原子上取代基越多的烯烴就越穩(wěn)定，故而由叔鹵代烷形成的過(guò)渡態(tài)最穩(wěn)定。7.10影響消除反應(yīng)的因素(結(jié)合機(jī)理理解)7.10.1烷基結(jié)構(gòu)的影響3°>2°>1°>CH3+對(duì)E1:考慮C+的穩(wěn)定性:對(duì)E2:考慮過(guò)渡態(tài)與烯烴的類似性：當(dāng)前49頁(yè)，總共65頁(yè)。例如:E2消除中各鹵代烷的活性次序?yàn)?7.10.2鹵原子的影響消除反應(yīng)的活性：RI>RBr>RCl>RF7.10.3進(jìn)攻試劑(堿)的影響濃的強(qiáng)堿利于E2反應(yīng)的進(jìn)行。7.10.4溶劑極性的影響極性大的溶劑有利于E1反應(yīng)的進(jìn)行，因?yàn)闃O性大的溶劑有利于C+的生成。當(dāng)前50頁(yè)，總共65頁(yè)。7.11取代和消除反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)(統(tǒng)籌考慮)鑒于SN1和E1都經(jīng)過(guò)C+中間體,而SN2和E2都經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài):當(dāng)前51頁(yè)，總共65頁(yè)。7.11.1烷基結(jié)構(gòu)的影響SN越容易(主要指SN2)E越容易(主要指E1)當(dāng)前52頁(yè)，總共65頁(yè)。Nu:-的堿性愈強(qiáng)，對(duì)消除反應(yīng)愈有利。7.11.2進(jìn)攻試劑(Nu:-)的影響7.11.3反應(yīng)溫度的影響溫度越高，越有利于消除反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)前53頁(yè)，總共65頁(yè)。7.11.4溶劑的影響強(qiáng)極性溶劑有利于取代反應(yīng)，不利于消除反應(yīng)。因?yàn)闃O性溶劑有利于電荷的集中。EtOH:H2O(V/V)烯烴/%100:07180:205960:4054消除反應(yīng)當(dāng)前54頁(yè)，總共65頁(yè)。7.12鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)7.12.1雙鍵和苯環(huán)位置對(duì)鹵原子活性的影響鹵原子的活性次序：烯丙型,芐基型:C－X鍵容易斷裂,容易進(jìn)行親核取代和消除反應(yīng)。氯乙烯型,氯苯型:

p,π－共軛,C－X鍵不易斷裂,不容易進(jìn)行親核取代和消除反應(yīng)。當(dāng)前55頁(yè)，總共65頁(yè)。7.12.2乙烯型和苯基型鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)(1)親核取代反應(yīng)若在X的鄰、對(duì)位連有下述拉電子基團(tuán):－NO2，－SO3H，－CN

，－+NR3，－COR，－COOH,－CHO時(shí)，親核取代反應(yīng)則更為容易