鹵代烴相轉移催化反應鄰基效應演示文稿

鹵代烴相轉移催化反應鄰基效應演示文稿當前1頁，總共65頁。鹵代烴相轉移催化反應鄰基效應當前2頁，總共65頁。2.不飽和鹵代烴1.飽和鹵代烴

3.鹵代芳烴7.1鹵代烴(R-X)的分類當前3頁，總共65頁。7.1.1鹵代烷的分類伯鹵代烷(1)

仲鹵代烷(2)叔鹵代烷(3)1–氯丁烷2–氯丁烷2–甲基-2-氯丙烷當前4頁，總共65頁。異丙基溴烯丙基溴芐基氯

叔丁基溴環(huán)己基碘7.2鹵代烴的命名

普通命名法：簡單的烴:

烴基的名稱+鹵原子名稱當前5頁，總共65頁。(1)選主鏈:

選連有鹵原子的最長碳鏈為主鏈;依據(jù)主鏈碳原子個數(shù)稱“烷”,鹵原子為取代基;(2)編號:

同烷烴。

特殊情況:

如主鏈有兩種可能編號,且在等距離位置上遇到鹵原子與另一基團時,應給鹵原子以較大編號;(3)給出命名:

取代基的排列順序遵循“最低系列規(guī)則

”，較優(yōu)先的基團后列出。7.2.1鹵代烷的系統(tǒng)命名法總原則:

烷烴為母體(見紅框內烷烴),鹵原子為取代基。當前6頁，總共65頁。2-甲基-3-氯丁烷3-氯-4-溴己烷三氯甲基環(huán)己烷1-甲基-2-氯環(huán)己烷3-甲基-2,2-二氯戊烷鹵代環(huán)烷烴：環(huán)烷烴為母體，其余為取代基。當前7頁，總共65頁。7.2.2鹵代烯烴和鹵代芳烴的系統(tǒng)命名法總原則:

烯(芳)烴為母體(見紅框內的烯烴、芳烴),鹵素為取代基。1-溴丙烯4–溴–2–戊烯3–溴環(huán)己烯氯苯4–氯甲苯(對氯甲苯)當前8頁，總共65頁。特別地：若鹵原子連在芳烴側鏈上:總原則:

脂肪烴為母體(見紅框內的烷烴、烯烴)；其余為取代基。對甲苯基二氯甲烷(4-甲苯基二氯甲烷)3-苯基-1-溴-2-丁烯3-苯基-1-氯丁烷當前9頁，總共65頁。7.3鹵代烴的制法7.3.1烴的鹵化7.3.2由不飽和烴制備當前10頁，總共65頁。7.3.4鹵原子交換7.3.3由醇制備當前11頁，總共65頁。7.3.5偕(連)二鹵代烷部分脫鹵化氫7.3.6氯甲基化7.3.7由重氮鹽制備當前12頁，總共65頁。7.5鹵代烷的化學性質模式1:親核取代反應(X-Nu-);模式2:消除反應(分子內消去HX生成烯烴);之外,尚有其它反應,如與金屬的反應。B:

堿Nu-:

親核試劑7.4鹵代烴的物理性質(自學)當前13頁，總共65頁。7.5.1親核取代反應電負性:X>C,導致C–X鍵的極化,正電中心(C,+)容易遭受帶負電荷或未共用電子對試劑(親核試劑,Nu:-)的進攻,結果為：X帶著一對電子離去(離去基團,L)。親核取代反應:由親核試劑的進攻所發(fā)生的取代反應。當前14頁，總共65頁。(1)水解反應（親核試劑親核部分：OH-）條件:強堿溶液。RX:伯鹵代烷。用途:工業(yè)上制戊醇的方法之一,有時主要用于制備一些難以引入羥基的復雜分子。若使用表面活性劑,效果更好。通式:當前15頁，總共65頁。鹵代烷反應活性：RI>RBr>RCl>RF(2)與醇鈉作用（親核試劑親核部分：RO-）條件:醇鈉-醇溶液;RX:通常為伯鹵代烷。用途:制備醚,尤其是混醚。通式:Williamson法。當前16頁，總共65頁。(3)與氰化鈉作用（親核試劑親核部分：CN-）

RX:伯鹵代烷。局限性:氰化鈉為劇毒物。應用:碳鏈增長,官能團轉換。也可在相轉移催化劑存在的情況下進行。通式:當前17頁，總共65頁。(4)與氨作用（中性親核試劑：NH3）

(5)鹵離子交換（親核試劑親核部分：I-）

通式:用途:NaI溶于丙酮,而NaCl和NaBr均不溶于丙酮,可用于鑒定。要求:伯鹵代烴。當前18頁，總共65頁。(6)與硝酸銀作用(親核試劑親核部分：NO3-)RX的反應活性

:X原子:RI>RBr>RClR的結構:3>2>1°烷基用途:鑒定鹵代烷(1°鹵代烷需加熱)。當前19頁，總共65頁。7.5.2消除反應從-碳消除鹵原子,從碳上消除氫原子,總過程為：消去一分子鹵化氫而生成烯烴。故稱為,－消除,簡稱消除。鹵代烷在堿性水解過程中：當前20頁，總共65頁。(1)脫鹵化氫要求:(1)RX:伯鹵代烷

(2)堿:強堿(RONa/ROH)雙鍵形成位置：原、碳之間。(a)僅有一種－H可供消除當前21頁，總共65頁。即氫原子主要是從含氫較少－碳上脫去，從而生成雙鍵碳原子上取代較多的烯烴。(2)兩種不同的－氫原子可供消除實驗證明,消除－H時應遵守Saytzeff規(guī)則。當前22頁，總共65頁。(2)脫鹵素

對鄰二鹵代烷:對1,3-二鹵代烷:當前23頁，總共65頁。7.5.3與金屬反應R－X能與金屬Li,Na,K,Cu,Mg,Zn,Cd,Hg,Al,Pb,等生成一類含C－M鍵的化合物,稱為有機金屬化合物(R－M)。(1)與鎂反應RMgX又稱為Grignard試劑,它是由Grignard和Sabatier發(fā)現(xiàn),二人于1912年分獲諾貝爾化學獎。當前24頁，總共65頁。鹵代烷的反應活性：X原子:RI>RBr>RCl>RFR結構:1>2>3常用溶劑:乙醚(Diethylether)

四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)乙醚的穩(wěn)定作用:當前25頁，總共65頁。(1)隔絕空氣。(2)反應物、溶劑和儀器應干燥無水,同時反應物、溶劑應不含活潑氫的化合物。制備Grignard試劑時,應盡量做到:當前26頁，總共65頁。(3)R-X的β–C上不能連有–X或–

OR基團,且RX分子也不能帶有C=O,CN等取代基。當前27頁，總共65頁。(2)與鋰反應RX:

伯鹵代烷;用途:

制備丁基鋰、苯基鋰。二烴基銅鋰試劑的合成R=1、2、3烷基,RCH=CH-,RCH=CHCH2-,Ph-;X=I,Br,ClCorey–House合成原料:可使用含多種官能團的RX。當前28頁，總共65頁。7.6親核取代反應機理(SN2、SN1)7.6.1雙分子親核取代反應(SN2)機理反應速率：υ=k[CH3Br][OH–]二級反應

一步反應機理:Transitionstate伯鹵代烷水解:當前29頁，總共65頁?！鱁能量反應進程SN2反應進程與能量關系圖：當前30頁，總共65頁。SN2反應的特點:Nu:-從L背后沿C－X中心線進攻中心碳;Nu:-進攻與L離去同時發(fā)生;

中心碳若為手性中心時，則發(fā)生Walden

轉化，即構型翻轉。立體化學特征:中心碳原子的構型反轉。當前31頁，總共65頁。需要注意的是:SN2

反應不僅可發(fā)生分子間,也可發(fā)生在分子內。當一個分子內既有親核部分又有離去基團時,即可發(fā)生分子內親核取代反應,而生成具有穩(wěn)定五員或六員環(huán)的化合物。當前32頁，總共65頁。反應速率：υ=k[(CH3)3CBr]一級反應7.6.2單分子親核取代反應(SN1)機理仲、叔鹵代烷水解:TransitionstateT1該步是決定反應速率的一步。第一步:C－X鍵解離兩步反應機理:當前33頁，總共65頁。TransitionstateT2第二步:親核試劑進攻SN1立體化學:Nu:-

兩面進攻導致外消旋化。(S)--氯乙苯平面構型(S)--(R)--當中心碳原子具有手性時：當前34頁，總共65頁。T1T2

反應進程能量SN1反應進程與能量關系圖：當前35頁，總共65頁。反應若按SN1機理進行時，常伴有重排反應。右側：易重排結構粉色：易遷移基團。例如：當前36頁，總共65頁。7.7影響親核取代反應的因素(結合機理理解)7.7.1烷基結構的影響

烷基結構對SN2反應的影響主要考察：反應中心的空間位阻。SN2反應的活性順序：

CH3X>伯鹵代烷>仲鹵代烷>叔鹵代烷

即:中心空間位阻越大,越不利于SN2反應。當前37頁，總共65頁。(2)烷基結構對SN1反應的影響SN1反應的活性順序：芐基鹵>烯丙型鹵代烷3>2

>1

>CH3X>鹵代苯。①碳正離子的穩(wěn)定性理論解釋：當前38頁，總共65頁。②空間效應：

表現(xiàn)為中心C原子雜化類型由sp3

sp2,取代基間的擁擠程度降低。當前39頁，總共65頁。7.7.2鹵原子的影響(對SN1影響大)SN1反應中,鹵代烷的反應活性順序：離去基團離去后所形成負離子的堿度越弱,越易離去。好的離去基團離去后所形成的質體通常是弱堿(其共軛酸的pKa<5)。常見的離去基團：–X,–OTs,H2O,等。RI>RBr>RCl>RF離去基團的離去能力:

與自身的堿度有關。當前40頁，總共65頁。7.7.3親核試劑的影響(對SN2影響大)堿性：代表該物質與H+的結合能力；親核性:代表該物質與中心C原子的結合能力

堿性:(CH3)3CO->CH3O-親核性：<

具有相同原子的Nu:-,在極性溶劑中，通常堿性愈強，親核性也愈強。RO->HO->ArO->RCO2->H2OH2N->NH3OH->H2ORO->ROH

當前41頁，總共65頁。堿性與親核性比較的具體實例:當前42頁，總共65頁。I->Br->Cl->F-

;

RS-

>RO-

;

R3P>R3N(c)當親核試劑的親核原子是同周期原子時，原子序數(shù)愈大，親核性愈弱。H2N->HO-;NH3>H2O;R3P>R2S(b)當親核試劑的親核原子是同族原子時，可極化度愈大，親核性愈強。當前43頁，總共65頁。7.7.4溶劑的影響極性小或非極性溶劑有利于SN2反應進行,因為SN2反應中,體系的極性沒有變化,只是發(fā)生了電荷的分散。故強極性溶劑有利于SN1反應，因為有利于底物的解離。SN1:SN2:當前44頁，總共65頁。7.8消除反應的機理(E2

、E1)7.8.1

雙分子消除反應(E2)的機理伯鹵代烷：Transitionstateυ=k[R－X][C2H5O-]

二級反應。E2的立體化學:反式共平面消除。一步反應的機理：當前45頁，總共65頁。特別地,當有環(huán)存在時,由于環(huán)受自身鍵不能自由旋轉的影響，而導致

－H無法滿足反式共平面時,消除過程中則不遵守Saytzeff規(guī)則。當前46頁，總共65頁。7.8.2單分子消除反應(E1)機理第一步:C－X鍵解離:υ=k[R－X]

一級反應。兩步的反應機理:TransitionstateI叔鹵代烷：當前47頁，總共65頁。TransitionstateII第二步:堿摘除一個－H:需要注意的是:

反應按E1機理進行時，常伴有重排的消除產物：當前48頁，總共65頁。

芐基型烯丙型

>3°>2°>1°>CH3+

>鹵苯型E2消除過程中,由于其過渡態(tài)類似烯烴。而雙鍵碳原子上取代基越多的烯烴就越穩(wěn)定，故而由叔鹵代烷形成的過渡態(tài)最穩(wěn)定。7.10影響消除反應的因素(結合機理理解)7.10.1烷基結構的影響3°>2°>1°>CH3+對E1:考慮C+的穩(wěn)定性:對E2:考慮過渡態(tài)與烯烴的類似性：當前49頁，總共65頁。例如:E2消除中各鹵代烷的活性次序為:7.10.2鹵原子的影響消除反應的活性：RI>RBr>RCl>RF7.10.3進攻試劑(堿)的影響濃的強堿利于E2反應的進行。7.10.4溶劑極性的影響極性大的溶劑有利于E1反應的進行，因為極性大的溶劑有利于C+的生成。當前50頁，總共65頁。7.11取代和消除反應的競爭(統(tǒng)籌考慮)鑒于SN1和E1都經(jīng)過C+中間體,而SN2和E2都經(jīng)過過渡態(tài):當前51頁，總共65頁。7.11.1烷基結構的影響SN越容易(主要指SN2)E越容易(主要指E1)當前52頁，總共65頁。Nu:-的堿性愈強，對消除反應愈有利。7.11.2進攻試劑(Nu:-)的影響7.11.3反應溫度的影響溫度越高，越有利于消除反應的進行。當前53頁，總共65頁。7.11.4溶劑的影響強極性溶劑有利于取代反應，不利于消除反應。因為極性溶劑有利于電荷的集中。EtOH:H2O(V/V)烯烴/%100:07180:205960:4054消除反應當前54頁，總共65頁。7.12鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學性質7.12.1雙鍵和苯環(huán)位置對鹵原子活性的影響鹵原子的活性次序：烯丙型,芐基型:C－X鍵容易斷裂,容易進行親核取代和消除反應。氯乙烯型,氯苯型:

p,π－共軛,C－X鍵不易斷裂,不容易進行親核取代和消除反應。當前55頁，總共65頁。7.12.2乙烯型和苯基型鹵代烴的化學性質(1)親核取代反應若在X的鄰、對位連有下述拉電子基團:－NO2，－SO3H，－CN

，－+NR3，－COR，－COOH,－CHO時，親核取代反應則更為容易