氧化物半導(dǎo)體材料

第11章

氧化物半導(dǎo)體材料1當(dāng)前1頁(yè)，總共70頁(yè)。金屬氧(族)化物和硫化物概述金屬氧化物復(fù)合氧化物；固溶體、雜多酸、混晶等金屬氧化物催化劑的應(yīng)用：催化烴類選擇氧化（降解等）金屬氧化物在催化中的作用和功能主催化劑、助催化劑、載體等所用催化劑主要分三類：1）過(guò)渡金屬氧化物，2）金屬氧化物，3）原態(tài)為金屬，但其表面吸附氧形成氧化層。

金屬硫化物：半導(dǎo)體型化合物。單、復(fù)合組分系。應(yīng)用：加氫、異構(gòu)和氫解等。2當(dāng)前2頁(yè)，總共70頁(yè)。過(guò)渡金屬氧(硫)化物的應(yīng)用及類型A.過(guò)渡金屬氧(硫)化物的應(yīng)用及其特點(diǎn)a.過(guò)渡金屬氧(硫)化物的應(yīng)用3當(dāng)前3頁(yè)，總共70頁(yè)。4當(dāng)前4頁(yè)，總共70頁(yè)。5當(dāng)前5頁(yè)，總共70頁(yè)。I.金屬氧化物催化劑主要是VB－VIII族和IB，IIB族元素氧化物II.催化劑多由兩種或多種氧化物組成III.氧化物具有半導(dǎo)體特性故為半導(dǎo)體催化劑IV.這些氧化物應(yīng)用與氧化還原反應(yīng)與過(guò)渡金屬電子特性有關(guān)。6當(dāng)前6頁(yè)，總共70頁(yè)。b.過(guò)渡金屬氧(硫)化物催化物的電子特性I.過(guò)渡金屬氧化物中金屬陽(yáng)離子的d電子層容易得到或失去，具有較強(qiáng)氧化還原性II.過(guò)渡金屬氧化物具有半導(dǎo)體特性。III.其中金屬氧化物中的金屬離子內(nèi)層軌道保留原子軌道特性，與外來(lái)軌道相遇時(shí)，可重新組合成新軌道，利于化學(xué)吸附IV.與過(guò)渡金屬催化劑相比，金屬氧化物催化劑耐熱、抗毒、光敏、熱敏、雜質(zhì)敏感，適于調(diào)變。7當(dāng)前7頁(yè)，總共70頁(yè)。B.過(guò)渡金屬氧(硫)化物催化物的結(jié)構(gòu)類型a.M2O型和MO型氧化物I.M2O型：Cu2O，CO加H2制甲醛Ag2O8當(dāng)前8頁(yè)，總共70頁(yè)。II.MO型：NaCl型：以離子鍵為主，金屬與氧原子配位數(shù)均是6，為正八面體結(jié)構(gòu)。典型例子：TiO、VO、MnO、FeO、CoO。屬立方晶系，低溫下偏離理想結(jié)構(gòu)變?yōu)槿交蛩姆?。纖維鋅礦型：金屬離子與氧為四面體型結(jié)構(gòu)，四個(gè)M2+-O2-不一定等價(jià)。典型例子：ZnO、PdO、PtO、CuO、AgO、NbO。9當(dāng)前9頁(yè)，總共70頁(yè)。b.M2O3型：

C-M2O3型：與螢石結(jié)構(gòu)(CaF2)類似,取走其中1/4的O2-。M3+配位數(shù)是6。典型例子：Mn2O3、Sc2O3、Y2O3、-Bi2O3(右圖).剛玉型：氧原子為六方密堆積，2/3八面體間隙被金屬原子填充。M3+配位數(shù)是6，O2-配位數(shù)是4。典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr2O3、Rh2O3、Ti2O310當(dāng)前10頁(yè)，總共70頁(yè)。c.MO2型：

螢石型：r(M4+)/r(O2-)較大，例子：ZrO2、HFO2、CeO2、ThO2、VO2。

金紅石型：r(M4+)/r(O2-)其次，例子：TiO2、VO2、CrO2、MoO2、WO2、MnO2等。

硅石型：r(M4+)/r(O2-)最小，11當(dāng)前11頁(yè)，總共70頁(yè)。d.M2O5型和MO3型：I.M2O5型：V2O5，層狀結(jié)構(gòu)，V5+被六個(gè)O2-包圍但實(shí)際只有5個(gè)，成扭曲三角雙錐12當(dāng)前12頁(yè)，總共70頁(yè)。II.MO3型：WO3、MoO3、ReO3。

13當(dāng)前13頁(yè)，總共70頁(yè)。B、半導(dǎo)體分類：n-型半導(dǎo)體ZnO；施主能級(jí)―提供電子的附加能級(jí)(靠近空帶)p-型半導(dǎo)體NiO；受主能級(jí)―空穴產(chǎn)生的附加能級(jí)(靠近價(jià)帶)。14當(dāng)前14頁(yè)，總共70頁(yè)。5.2.2.n型和p型半導(dǎo)體生成A.n型半導(dǎo)體的生成a.含有過(guò)量金屬原子的非化學(xué)計(jì)量化合物如：氧化鋅中含過(guò)量鋅ZnO→Zn+0.5O2，ZnO+H2→Zn+H2O15當(dāng)前15頁(yè)，總共70頁(yè)。b.用高價(jià)離子取代晶格中的正離子c.通過(guò)向氧化物晶格間隙摻入顛覆性較小的雜質(zhì)如：ZnO中摻入Li，以生成Zn+，Li+16當(dāng)前16頁(yè)，總共70頁(yè)。a.氧化物中正離子缺位的非化學(xué)計(jì)量化合物b.用低價(jià)正離子取代晶格中的正離子c.向晶格中摻入電負(fù)性較大的間隙原子B.p型半導(dǎo)體的生成17當(dāng)前17頁(yè)，總共70頁(yè)。n型半導(dǎo)體生成條件A）非化學(xué)計(jì)量比化合物中含有過(guò)量的金屬原子或低價(jià)離子可生成n型半導(dǎo)體。B）氧缺位C）高價(jià)離子取代晶格中的正離子D）引入電負(fù)性小的原子。P型半導(dǎo)體生成條件A）非化學(xué)計(jì)量比氧化物中出現(xiàn)正離子缺位。B）用低價(jià)正電離子取代晶格中正離子。C）向晶格摻入電負(fù)性在的間隙原子。18當(dāng)前18頁(yè)，總共70頁(yè)。化學(xué)吸附A.受電子氣體吸附（以O(shè)2為例）(1)n型半導(dǎo)體O2電負(fù)性大，容易奪導(dǎo)帶電子，隨氧壓增大而使導(dǎo)帶中自由電子減少，導(dǎo)電率下降。另一方面在表面形成的負(fù)電層不利于電子進(jìn)一步轉(zhuǎn)移，結(jié)果是氧在表面吸附是有限的。(2)p型半導(dǎo)體O2相當(dāng)于受主雜質(zhì)，可接受滿帶的電子增加滿帶空穴量，隨氧壓的增加導(dǎo)電率增大，由于滿帶中有大量電子，因此吸附可一直進(jìn)行，表面吸附氧濃度較高19當(dāng)前19頁(yè)，總共70頁(yè)。B.施電子氣體吸附（以H2為例）對(duì)于H2來(lái)說(shuō)，不論在n型還是p型氧化物上以正離子(H+)吸附于表面，在表面形成正電荷，起施主作用。20當(dāng)前20頁(yè)，總共70頁(yè)。例：CO在NiO上氧化反應(yīng)CO+1/2O2=CO2△H=272KJ/mol(1)O2在NiO上發(fā)生吸附時(shí)，電導(dǎo)率由10-11-1cm-1上升為10-7

-1cm-1。(2)測(cè)得O2轉(zhuǎn)為O-吸時(shí)量熱法測(cè)得微分吸附熱為41.8kJ/mol，(3)測(cè)得CO在NiO上微分吸附熱是33.5kJ/mol，而在已經(jīng)吸附了O2的催化劑表面微分吸附熱是293kJ/mol。這表明CO與NiO吸附不是一般的化學(xué)吸附而是化學(xué)反應(yīng)。21當(dāng)前21頁(yè)，總共70頁(yè)。CO在NiO上氧化反應(yīng)機(jī)理22當(dāng)前22頁(yè)，總共70頁(yè)。各種ZnO納米結(jié)構(gòu)

23當(dāng)前23頁(yè)，總共70頁(yè)。氧化鋅簡(jiǎn)介第三代半導(dǎo)體材料禁帶寬度：3.37eV純氧化鋅是N型半導(dǎo)體

又稱寬禁帶半導(dǎo)體或高溫半導(dǎo)體

SiC,GaN,ZnO,AlN,金剛石很多優(yōu)異的性能

晶體中有填隙原子Zn和氧空位缺陷，鋅是淺能級(jí)缺陷氧空位是深能級(jí)缺陷ZnO的激子束縛能為60meV24當(dāng)前24頁(yè)，總共70頁(yè)。氧化鋅結(jié)構(gòu)a.巖鹽礦結(jié)構(gòu)b.閃鋅礦結(jié)構(gòu)c.六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)25當(dāng)前25頁(yè)，總共70頁(yè)。氧化鋅性能體積效應(yīng)表面效應(yīng)

量子尺寸效應(yīng)

宏觀量子隧道效應(yīng)

界面相關(guān)效應(yīng)

介電限域效應(yīng)微粒分散在異質(zhì)介質(zhì)中由于界面能的存在,引起體系介電性能增強(qiáng)的現(xiàn)象。當(dāng)微粒的折射率和介質(zhì)的折射率相差很大,微粒表面和內(nèi)部的場(chǎng)強(qiáng)比入射場(chǎng)強(qiáng)顯著增加,引起的局部場(chǎng)強(qiáng)增加的現(xiàn)象就是介電限域效應(yīng)。這種納米微粒的介電限域效應(yīng)對(duì)材料的光吸收、光學(xué)非線性、光化學(xué)性能等有非常重要的影響。26當(dāng)前26頁(yè)，總共70頁(yè)。氧化鋅摻雜壓電性能光學(xué)性能氣敏特性電學(xué)性能催化性能目的：改善性能雜質(zhì)：稀土、鋁、錫、氮、銅、銀27當(dāng)前27頁(yè)，總共70頁(yè)。ZnO的摻雜AZO、GZO、IZO最常見(jiàn)，為N型摻雜另外，摻B，摻N、P、As、Sb等V族元素，摻Mo等VI族元素，摻F等VII族元素以及La系元素的N型摻雜均有研究，我們可以從這里得到一些啟發(fā)，摻雜一種或多種元素來(lái)提高薄膜性能。對(duì)于P型摻雜：摻IA族（Li、Na、K），IB族（Au、Ag、Cu），N、P、As、Sb等V族元素對(duì)ZnO中O的替換（摻雜），H輔助摻雜，施主受主共摻雜（Al-N,Ga-N,In-N），以及雙受主共摻雜。28當(dāng)前28頁(yè)，總共70頁(yè)。ZnO的合金及能帶工程能帶工程主要通過(guò)合金化來(lái)實(shí)現(xiàn)，對(duì)于ZnO有兩種途徑：ZnO與等價(jià)態(tài)的MO(M=Mg,Be,Cd)混溶實(shí)現(xiàn)ZnMO。ZnO與鋅硫族化合物ZnX(X=S,Se)混溶實(shí)現(xiàn)ZnOX。三元合金一般有兩種晶體結(jié)構(gòu)相同或相似化合物混溶得到，若兩種晶體化合物禁帶類型一致，則可實(shí)現(xiàn)禁帶近似線性調(diào)制，若不一致則分段近似?；衔锞w結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)A禁帶寬度eVZnO纖鋅礦a=3.249,c=5.2063.2MgO巖鹽4.227.9CdO巖鹽4.692.7BeO纖鋅礦a=2.698,c=3.3810.6ZnS纖鋅礦a=3.814,c=6.2573.8閃鋅礦4.0463.6ZnSe纖鋅礦a=0.4,c=6.542.67閃鋅礦5.6672.5829當(dāng)前29頁(yè)，總共70頁(yè)。納米氧化鋅的應(yīng)用30當(dāng)前30頁(yè)，總共70頁(yè)。

用于制作氣敏材料用于制作壓電材料納米ZnO的傳感原理是利用其電學(xué)性能,利用其電阻隨周圍氣氛中氣體組成的改變而改變的特點(diǎn),用于對(duì)氣體進(jìn)行定性和定量測(cè)定、制備氣體報(bào)警器和溫度計(jì)等。31當(dāng)前31頁(yè)，總共70頁(yè)。氣敏傳感材料及壓電材料

用于制作氣敏傳感器ZnO是一種既具半導(dǎo)體性能又有壓電性能的新型材料，這一優(yōu)點(diǎn)使得ZnO具備一些其他材料無(wú)可比擬的獨(dú)特功能。近年來(lái)應(yīng)用ZnO制備了一種新興器件——納米發(fā)電機(jī)。用于制作壓電器件32當(dāng)前32頁(yè)，總共70頁(yè)。ZnO擁有寬禁帶、高激子束縛能、高強(qiáng)度、高硬度和比TiO2更大的電子遷移率,使得它很適合于DSSC。并且一維納米氧化鋅是單晶，無(wú)晶界等對(duì)傳輸電子的損耗，自由電子更容易漂移到導(dǎo)電玻璃上，所以用一維納米氧化鋅陣列替代TiO2可以在很大程度上提高電子的傳輸效率染料敏化太陽(yáng)能電池

場(chǎng)效應(yīng)管太陽(yáng)能電池及場(chǎng)效應(yīng)管33當(dāng)前33頁(yè)，總共70頁(yè)。

相染料敏化太陽(yáng)能電池

場(chǎng)效應(yīng)管太陽(yáng)能電池和場(chǎng)效應(yīng)管ZnO具有良好的穩(wěn)定性、高熱導(dǎo)率、小介電常數(shù)、低電子親和勢(shì)、高遷移率和高擊穿電壓,非常適合作為場(chǎng)發(fā)射陰極材料。已成功應(yīng)用于制作場(chǎng)效應(yīng)晶體管34當(dāng)前34頁(yè)，總共70頁(yè)。熒光體

隱身技術(shù)納米ZnO是在低壓電子射線下唯一可發(fā)熒光的物質(zhì),光色為藍(lán)色和紅色

。隱身技術(shù)———雷達(dá)波吸收材料雷達(dá)波吸收材料(簡(jiǎn)稱吸波材料)指能有效地吸收入射雷達(dá)波并使其入射衰減的一類功能材料。利用等離子共振頻移隨顆粒尺寸變化的性質(zhì),可以改變顆粒尺寸,控制吸收邊的位移,制造具有一定頻寬的微波吸收納米材料35當(dāng)前35頁(yè)，總共70頁(yè)。2紡織和日化工業(yè)

納米氧化鋅無(wú)毒、無(wú)味,對(duì)皮膚無(wú)刺激性,不分解,不變質(zhì),熱穩(wěn)定性好,本身為白色。且納米氧化鋅在陽(yáng)光或紫外線照射下,在水和空氣(氧氣)中,能自行分解出自由移動(dòng)的帶負(fù)電的電子(e-),同時(shí)留下帶正電的空穴(H+)。這種空穴可以激活空氣中的氧變?yōu)榛钚匝?有極強(qiáng)的化學(xué)活性,能與多數(shù)有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)(包括細(xì)菌在內(nèi)的有機(jī)物),從而把大多數(shù)病菌和病毒殺死。納米氧化鋅吸收紫外線的能力強(qiáng),對(duì)UVA(長(zhǎng)波320～400nm)和UVB(中波280～320nm)均有屏蔽作用。可用于制造長(zhǎng)期臥床病人和醫(yī)院的消臭敷料、繃帶、尿布、睡衣、窗簾及廁所以及防曬劑和抗菌劑。36當(dāng)前36頁(yè)，總共70頁(yè)。2紡織和日化工業(yè)食品級(jí)納米氧化鋅在合于優(yōu)良制造過(guò)程或喂食過(guò)程前提下，一般被認(rèn)為安全的食物添加物。鋅廣泛存在于活體中，也是人體含量最多的微量金屬元素，所有生物皆需要鋅，而鋅是所有細(xì)胞成分之一，以作為許多基本酵素系統(tǒng)的共同因子（Cofactor）。每天鋅需求量成人建議要有15mg，而哺乳中母親則要有25mg。納米氧化鋅因其粒徑細(xì)度為納米級(jí)別，更容易被人體吸收。同時(shí)納米氧化鋅具有廣譜（UVA和UVB）的抗紫外線能力和抗菌、殺菌功能。加入到食品中可以抗菌、殺菌、保持食品新鮮，延緩食物變質(zhì)。37當(dāng)前37頁(yè)，總共70頁(yè)。2紡織和日化工業(yè)醫(yī)藥級(jí)納米氧化鋅納米氧化鋅具有溫和收斂及殺菌作用，可用于以下皮膚疾病及感染治療：如濕疹﹑小膿疹(impetigo)、輪癬（Ingworm）、靜脈腫性潰瘍、搔癢癥及乾癬(Psoriasis)。38當(dāng)前38頁(yè)，總共70頁(yè)。3陶瓷和玻璃工業(yè)陶瓷工業(yè)加有納米ZnO的陶瓷制品具有抗菌除臭和分解有機(jī)物的自潔作用,且降低了陶瓷的燒成溫度,覆蓋力強(qiáng),使陶瓷制品光亮如鏡。經(jīng)過(guò)納米氧化鋅抗菌處理過(guò)的產(chǎn)品可制浴缸、地板磚、墻壁、衛(wèi)生間及桌石。39當(dāng)前39頁(yè)，總共70頁(yè)。3陶瓷和玻璃工業(yè)玻璃工業(yè)納米ZnO對(duì)紫外線吸收率可達(dá)95%以上,卻可透過(guò)大于或等于85%的可見(jiàn)光。因此,可以用于汽車玻璃和建筑用玻璃,這種含納米ZnO的玻璃在屏蔽紫外線的同時(shí),還可以殺菌,從而也是自潔玻璃。40當(dāng)前40頁(yè)，總共70頁(yè)。4橡膠、涂料工業(yè)涂料工業(yè)借助于傳統(tǒng)的涂層技術(shù),添加納米材料,可進(jìn)一步提高涂料防護(hù)能力,實(shí)現(xiàn)防紫外線照射、耐大氣侵害和抗降解、變色等。納米氧化鋅可以明顯地提高涂料的耐老化性能,可作為涂料的抗老化添加劑。

41當(dāng)前41頁(yè)，總共70頁(yè)。4橡膠、涂料工業(yè)橡膠工業(yè)橡膠工業(yè)是氧化鋅消費(fèi)的大戶。高速耐磨的橡膠制品,如飛機(jī)輪胎、高級(jí)轎車用的輪胎等就是使用ZnO做填充料,它能使橡膠制品抗摩擦著火,使用壽命長(zhǎng),難以老化。目前,普通氧化鋅已逐漸被活性ZnO取代。42當(dāng)前42頁(yè)，總共70頁(yè)。ThemorphologyofTiO243當(dāng)前43頁(yè)，總共70頁(yè)。TiO2Spheres44當(dāng)前44頁(yè)，總共70頁(yè)。45當(dāng)前45頁(yè)，總共70頁(yè)。

二氧化鈦的應(yīng)用涂料化妝品等方面的應(yīng)用陶瓷方面的應(yīng)用異色效應(yīng)顏料方面的應(yīng)用超親水效應(yīng)方面的應(yīng)用納米TiO2在環(huán)境方面的應(yīng)用在太陽(yáng)能利用方面的應(yīng)用在傳感器方面的應(yīng)用46當(dāng)前46頁(yè)，總共70頁(yè)。1972年，F(xiàn)ujishima在n-型半導(dǎo)體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)了水的光催化分解作用，從而開(kāi)辟了半導(dǎo)體光催化這一新的領(lǐng)域。1977年，發(fā)現(xiàn)光照條件下，TiO2對(duì)丙烯環(huán)氧化具有光催化活性，拓寬了光催化應(yīng)用范圍，為有機(jī)物氧化反應(yīng)提供了一條新思路。此后，光催化技術(shù)在環(huán)保、衛(wèi)生保健、有機(jī)合成等方面的應(yīng)用研究發(fā)展迅速，半導(dǎo)體光催化成為國(guó)際上最活躍的研究領(lǐng)域之一。光催化除純化空氣和水外，在殺滅細(xì)菌和病毒類微生物、癌細(xì)胞失活，消除異味，產(chǎn)氫，固氮，捕獲石油泄漏等方面也有廣泛的應(yīng)用。47當(dāng)前47頁(yè)，總共70頁(yè)。鈦為地殼元素中的第四大元素，TiO2為n-型半導(dǎo)體，自然界中TiO2存在銳鈦礦(A-type)、金紅石(R-type)及板鈦礦(B-type)，TiO2是一種半導(dǎo)體氧化物，化學(xué)穩(wěn)定性好(耐酸堿和光化學(xué)腐蝕)，無(wú)毒，廉價(jià)，原料來(lái)源豐富。

TiO2在紫外光激發(fā)會(huì)產(chǎn)生電子－空穴對(duì)，銳鈦型TiO2激發(fā)需要3.2eV的能量，對(duì)應(yīng)于380nm左右的波長(zhǎng)。光催化活性高(吸收紫外光性能強(qiáng)；能隙大，光生電子的還原性和和空穴的氧化性強(qiáng))。廣泛應(yīng)用于水純化，廢水處理，有毒污水控制，空氣凈化，殺菌消毒等領(lǐng)域。TiO2光催化材料的特性48當(dāng)前48頁(yè)，總共70頁(yè)。A.無(wú)機(jī)化合物許多無(wú)機(jī)物在半導(dǎo)體表面可以實(shí)現(xiàn)光分解：包括：氨，疊氮化物，鉻類，氰化物，鹵化物，鐵類，錳類，汞，硝酸鹽和亞硝酸鹽，一氧化氮和二氧化氮，氧氣，臭氧，鈀類，鉑類，銠類，銀類，磺酸類等。TiO2光催化降解應(yīng)用1、TiO2光催化降解應(yīng)用范圍B.有機(jī)化合物各種脂肪族和芳香族的氯化物通過(guò)在TiO2上的異相光氧化完全礦化為CO2和H2O和相關(guān)的無(wú)機(jī)物(如HCl，HBr，SO42-，NO3-)。目前詳細(xì)研究過(guò)的光催化降解的有機(jī)污染物已達(dá)3000余種以上。污水中的除草劑、農(nóng)藥、染料、表面活性劑、烷烴、環(huán)烷烴、脂肪醇、羧酸、表面活性劑、臭味物質(zhì)等均可用光催化技術(shù)進(jìn)行有效處理。49當(dāng)前49頁(yè)，總共70頁(yè)。表1.1半導(dǎo)體光催化降解部分有機(jī)污染物污染物質(zhì)污染物質(zhì)氯代苯酚氯代苯氯化物表面活性劑氯代烷烴硝基苯酚環(huán)磷酰胺EDTA吡啶DDT偶氮苯乙苯苯甲酸鄰苯二酚馬拉硫磷丁烯酮二甲苯苯乙酮烷基苯酚乳酸敵敵畏久效磷甲拌磷酚乙酸對(duì)硫磷羅明丹BTiO2光催化降解應(yīng)用50當(dāng)前50頁(yè)，總共70頁(yè)。可光催化降解的聚合物PS-TiO2，PVC-TiO2，PP-TiO2WeightlosscurveofpurePS,PS-TiO2andPS-G-TiO2compositefilmsunderUVilluminationinair.

C、白色污染治理應(yīng)用TiO2光催化降解應(yīng)用太陽(yáng)光降解復(fù)合PS膜51當(dāng)前51頁(yè)，總共70頁(yè)。TiO2作為抗菌劑使用，可以殺死細(xì)菌、消除惡臭味和油污。日本開(kāi)發(fā)出用TiO2被覆的抗菌陶瓷，其制造工藝是先將TiO2加水制成漿料涂在陶瓷表面，高溫煅燒即得到1μm厚的光催化薄膜。產(chǎn)品在光照射下，就能完全殺死表面的細(xì)菌。用紫外燈對(duì)體外腫瘤細(xì)胞照射50min，光催化劑可殺死腫瘤細(xì)胞75%以上。光催化氧化還能用來(lái)處理空氣中的NOx、SO2等有害氣體。TiO2光催化降解應(yīng)用D、殺菌、消毒、空氣凈化等52當(dāng)前52頁(yè)，總共70頁(yè)。幾種簡(jiǎn)單的氧化物和硫化物半導(dǎo)體有足夠的帶隙能量去激發(fā)或催化大量的環(huán)境污染物。如：WO3(Eg=2.8eV),SrTiO3(Eg=3.2eV),α-Fe2O3(Eg=3.1eV)，ZnO(Eg=3.2eV)和ZnS(Eg=3.6eV)。對(duì)于有機(jī)物降解來(lái)說(shuō)，好的半導(dǎo)體的主要的判斷標(biāo)準(zhǔn)是H2O/?OH(Eo=-2.8V)電對(duì)電勢(shì)在物質(zhì)的帶隙內(nèi)并且他們能夠穩(wěn)定存在。光催化材料研究進(jìn)展其他光催化材料簡(jiǎn)介53當(dāng)前53頁(yè)，總共70頁(yè)。PhotocatalystEbgeV)PhotocatalystEbg(eV)Si1.1ZnO3.2TiO2（Rutile）3.0TiO2(Anatase)3.2WO32.7CdS2.4ZnS3.7SrTiO33.4SnO33.5WSe31.2Fe2O32.2a-Fe2O33.1金屬硫化物不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生陽(yáng)極光腐蝕，且有毒！鐵的氧化物會(huì)發(fā)生陰極光腐蝕ZnO在水中不穩(wěn)定，會(huì)在粒子表面生成Zn(OH)2其他光催化材料簡(jiǎn)介54當(dāng)前54頁(yè)，總共70頁(yè)。1、ZnO作為重要的半導(dǎo)體光催化劑，禁帶寬度為3.2eV，在波長(zhǎng)小于387nm的紫外光照射下可以產(chǎn)生光生電子－空穴對(duì)，表現(xiàn)出較高的光催化活性。與TiO2相比，它的成本更低，因而其應(yīng)用研究也日益受到人們的重視。粒徑為5-12nm的納米ZnO，在紫外光照射下可以降解三氯乙烯，且其光活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于亞微米的ZnO。ZnO看起來(lái)是TiO2合適的替代物，然而ZnO分散后表面會(huì)產(chǎn)生Zn(OH)2，這樣時(shí)間一長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。其他光催化材料簡(jiǎn)介55當(dāng)前55頁(yè)，總共70頁(yè)。2、其他金屬氧化物氧化鐵(α-Fe2O3，α-FeOOH，β-FeOOH，γ-FeOOH，δ-FeOOH)的多晶型結(jié)構(gòu)，盡管禁帶寬度較高且價(jià)廉，但它們易受到光陰極腐蝕而影響其活性和壽命，因而不是最佳光催化材料。其他光催化材料簡(jiǎn)介WO3帶隙能為2.5eV，是一種n-型半導(dǎo)體，環(huán)境毒性小，但WO3的禁帶較窄，氧化還原能力較小，光催化活性不高，因此通過(guò)摻雜或改善工藝來(lái)提高其催化活性和穩(wěn)定性。TiO2經(jīng)WO3表面涂敷后在水中聚合粒子的平均直徑減小，導(dǎo)致比表面積增大，從而減弱了對(duì)光的散射，改善了光催化效果。此外，WO3-TiO2的光催化活性的提高最主要因素是表面涂敷WO3后，TiO2表面酸性增強(qiáng)，吸附有機(jī)物的能力增強(qiáng)。56當(dāng)前56頁(yè)，總共70頁(yè)。鈣鈦礦復(fù)合氧化物具有穩(wěn)定的晶體和電子結(jié)構(gòu)，目前受到人們的普遍關(guān)注。如：SrTiO3。采用化學(xué)溶液分解法制備了鈦酸鉍粉體：Bi12TiO20，Bi4Ti3O12，Bi2Ti2O7。它們?cè)诳梢?jiàn)光區(qū)均呈現(xiàn)極強(qiáng)的吸收。紫外光下，對(duì)甲基橙降解脫色均具有較強(qiáng)的活性，其中Bi12TiO20的光催化活性最強(qiáng)，達(dá)到了P25相同的活性。3、復(fù)合氧化物其他光催化材料簡(jiǎn)介可見(jiàn)光照下的摻雜Cr和Fe的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)La2Ti2O7在催化降解有機(jī)物方面的效果要比TiO2(P25)和K2La2Ti3O10好。Ni負(fù)載后，La2Ti2O7表面形成p-n異質(zhì)結(jié)，從而增強(qiáng)光催化活性。尖晶石型化合物的禁帶較窄能利用可見(jiàn)光。如納米ZnFe2O4。多元復(fù)合氧化物因其晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的多樣性，有可能同時(shí)具備響應(yīng)可見(jiàn)光激發(fā)的能帶結(jié)構(gòu)和高的光生載流子移動(dòng)性被作為潛在的高效光催化材料得到了廣泛研究。57當(dāng)前57頁(yè)，總共70頁(yè)。4、敏化光催化劑：光敏化是延伸激發(fā)波長(zhǎng)的一個(gè)途徑，將光活性化合物通過(guò)化學(xué)或物理吸附于光催化劑表面，擴(kuò)大激發(fā)波長(zhǎng)范圍，增加光催化反應(yīng)的效率，這一過(guò)程稱為催化劑表面光敏化作用。有機(jī)光敏劑：羅丹明B、卟啉、葉綠素、吡啶釕、氧雜蒽、赤鮮紅B、曙紅、花青素、酞菁等。其共同特點(diǎn)：可見(jiàn)光下有較大的激發(fā)因子，只要活性物質(zhì)激發(fā)態(tài)電勢(shì)比半導(dǎo)體導(dǎo)帶電勢(shì)更負(fù)，就可將光生電子輸送到半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶中，從而擴(kuò)大激發(fā)波長(zhǎng)范圍，更多的太陽(yáng)光得到利用。雖然有機(jī)光敏化劑擴(kuò)展了光催化劑光吸收頻率范圍，但是它們也會(huì)被同時(shí)光降解，失去光敏化作用，通過(guò)合理的分子設(shè)計(jì)提高有機(jī)光敏化劑抗氧化能力是當(dāng)前研究工作的重點(diǎn)。其他光催化材料簡(jiǎn)介58當(dāng)前58頁(yè)，總共70頁(yè)。光催化降解的優(yōu)點(diǎn)和不足能耗低，反應(yīng)條件溫和，在常溫、常壓進(jìn)行，易操作。在紫外光和太陽(yáng)光照射下就可以發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)速度快，有機(jī)污染物可在幾分鐘到數(shù)小時(shí)內(nèi)被完全破壞，避免了聚環(huán)產(chǎn)物的生成。降解沒(méi)有選擇性，幾乎能降解任何有機(jī)物。消除二次污染，礦化產(chǎn)物為無(wú)機(jī)離子，CO2，H2O。TiO2光催化反應(yīng)催化劑易分離和重復(fù)使用。設(shè)備簡(jiǎn)單、光催化活性高，廉價(jià)，可連續(xù)工作，可氧化ppb級(jí)的污染物，適用于各種特殊設(shè)計(jì)的反應(yīng)器體系。光催化降解技術(shù)的優(yōu)勢(shì)59當(dāng)前59頁(yè)，總共70頁(yè)。光催化降解的優(yōu)點(diǎn)和不足大都以汞燈為光源進(jìn)行光催化降解，很少利用太陽(yáng)光作為光源。未能采用現(xiàn)有工業(yè)原料來(lái)制備高效的光催化劑。懸浮型和負(fù)載型光催化反應(yīng)器中催化劑和光源的利用率不高。研究不同系列有機(jī)物的降解規(guī)律和降解中間產(chǎn)物不夠深入。光生電子-空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移速度慢，復(fù)合率較高，導(dǎo)致光催化量子效率低，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低。通常只能用紫外光活化，太陽(yáng)光利用率低。光催化降解技術(shù)的不足60當(dāng)前60頁(yè)，總共70頁(yè)。光催化降解的優(yōu)點(diǎn)和不足4.3、光催化降解技術(shù)的努力方向1）尋求新型高效可見(jiàn)光響應(yīng)光催化材料。

從能帶匹配、電子輸運(yùn)和表面結(jié)構(gòu)著手，研究高效光催化材料的構(gòu)建原則等。2）建立新型可見(jiàn)光光催化反應(yīng)的理論基礎(chǔ)。

研究光催化物理化學(xué)過(guò)程中的光吸收、載流子激發(fā)、輸運(yùn)及其表面化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律，闡明新型高效可見(jiàn)光光催化反應(yīng)的物理化學(xué)機(jī)制。3）發(fā)展新型可見(jiàn)光光催化材料的適用技術(shù)。

利用可見(jiàn)光催化降解和礦化飲用水中微量污染物、室內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機(jī)物以及高效分解水制氫中的光催化材料的高效利用、失活機(jī)制及再生方法，解決光催化材料實(shí)用化的技術(shù)基礎(chǔ)問(wèn)題。4）加強(qiáng)采用自然光源和連續(xù)處理的研究，探索最佳工藝條件。以經(jīng)濟(jì)合理與切實(shí)可行為原則逐步向生產(chǎn)和生活實(shí)際靠攏，為光催化技術(shù)在化學(xué)合成、污水處理、環(huán)境保護(hù)、太陽(yáng)能利用等方面的實(shí)際應(yīng)用奠定可靠基礎(chǔ)。61當(dāng)前61頁(yè)，總共70頁(yè)。TiO2空氣凈化器