原子光譜項課件

原子光譜項課件第1頁/共38頁

原子中的電子一般都處于基態(tài)，當(dāng)原子受到外來作用時，它的一個或幾個電子會吸收能量躍遷到較高能級，使原子處于能量較高的新狀態(tài)，即激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，原子隨即躍遷回到基態(tài)。與此相應(yīng)的是原子以光的形式或其他形式將多余的能量釋放出來。

當(dāng)某一原子由高能級E2躍遷到低能級E1時，發(fā)射出與兩能級之差相應(yīng)的譜線，其波數(shù)表達為下列兩項之差：

2.1.1原子光譜第2頁/共38頁

原子從某激發(fā)態(tài)回到基態(tài)，發(fā)射出具有一定波長的一條光線，而從其他可能的激發(fā)態(tài)回到基態(tài)以及在某些激發(fā)態(tài)之間的躍遷都可發(fā)射出具有不同波長的光線，這些光線形成一個系列（譜），成為原子發(fā)射光譜。

當(dāng)一束白光通過某一物質(zhì)，若該物質(zhì)中的原子吸收其中某些波長的光而發(fā)生躍遷，則白光通過物質(zhì)后將出現(xiàn)一系列暗線，如此產(chǎn)生的光譜成為原子吸收光譜。原子光譜中的任何一條譜線都可以寫成兩項之差，每一項與一能級對應(yīng)，其大小相當(dāng)于該能級的能量除以hc，通常稱這些項為光譜項。原子光譜第3頁/共38頁

氫原子光譜可對氫原子結(jié)構(gòu)進行解釋原子光譜第4頁/共38頁

氫原子光譜可對氫原子結(jié)構(gòu)進行解釋原子光譜第5頁/共38頁

——原子的電子組態(tài)(ElectronConfiguration)：多電子原子不僅要考慮電子各自的軌道運動，還要考慮各電子的自旋運動。對于無磁場作用下的原子狀態(tài)，由量子數(shù)n、l表示無磁場作用下的原子狀態(tài)，稱為組態(tài)。能量最低的稱為基態(tài)，其它稱為激發(fā)態(tài)。——原子的微觀狀態(tài)(MicroscpicState)：在磁場作用下的原子狀態(tài)，需考慮量子數(shù)m、ms，稱為原子的微觀狀態(tài)?！幽軕B(tài)(EnergyState)：當(dāng)考慮到電子之間的相互作用時，電子組態(tài)就不是能量算符的本征態(tài)，每個電子的四個量子數(shù)就不能很好地表征電子的運動狀態(tài)。能反映原子整個狀態(tài)，并與原子光譜直接相聯(lián)系的是原子能態(tài)。原子的光譜（光譜實驗）是與原子所處的能級有關(guān)，而原子的能級與原子的整體運動狀態(tài)有關(guān)。

2.1.2原子光譜項——描述原子的整體運動狀態(tài)第6頁/共38頁

整個原子的運動狀態(tài)應(yīng)是各個電子所處的軌道和自旋狀態(tài)的總和。但這些描述狀態(tài)的量子數(shù)是近似處理得到的，既不涉及電子間的相互作用，也不涉及軌道和自旋的相互作用，不能表達原子整體的運動狀態(tài)，故不能和原子光譜直接聯(lián)系。原子光譜項與原子光譜聯(lián)系的是原子的能態(tài)。每一個原子能態(tài)對應(yīng)一個光譜項，應(yīng)由一套原子的量子數(shù)L、S、J來描述。

原子的量子數(shù)分別規(guī)定了原子的：軌道角動量ML自旋角動量MS總角動量MJ及其在磁場方向上的分量mL、mS、mJ。第7頁/共38頁（1）角量子數(shù)L:（2）磁量子數(shù)

mL:原子光譜項（4）自旋磁量子數(shù)mS:（3）自旋量子數(shù)S:（5）總量子數(shù)J:（6）總磁量子數(shù)mJ:第8頁/共38頁多電子原子的狀態(tài)及量子數(shù)

多電子原子中，電子之間的相互作用是非常復(fù)雜的，但大致可以歸納為以下幾種相互作用：

電子軌道運動間的相互作用；電子自旋運動間的相互作用；軌道運動與自旋運動間的相互作用；角動量的耦合方案

j-j耦合l1,s1→j1

；l2,s2→j2

j1

，j2→J

適合于重原子（Z＞40）

※L-S耦合l1,l2→L；s1,s2→S

L，S→J

適合于輕原子（Z≤40）第9頁/共38頁原子光譜項的推導(dǎo)

給定一個組態(tài)（每個電子的n和l都確定）如C原子np2,可以產(chǎn)生體系的若干種微觀狀態(tài)（np2有15種狀態(tài)），把其中L和S相同的微觀狀態(tài)，合稱為一個“譜項”，記為2S＋1L。并且給不同的L值以不同的光譜記號光譜項的概念：(光譜項表示的是一種能量狀態(tài)，而不是軌道）

第10頁/共38頁光譜支項軌道與自旋的相互作用,即軌－旋(或旋－軌)偶合,旋－軌偶合將引起用光譜項表征的能級進一步分裂，用光譜支項表征2S＋1LJ由特定譜項的L和S值求出J值

J＝L＋S,L＋S－1,L＋S－2,……,︱L－S

︱

最大相鄰差1最小

當(dāng)S≤L時,J共有2S＋1個,

當(dāng)S>L時,J共有2L＋1個。如

3F,L＝3,S＝1；S＜LJ＝3＋1,……,3－1即J：4,3,2

3F3F4

3F3

3F2

第11頁/共38頁原子光譜項：用原子的量子數(shù)表示的符號

原子光譜項記作2S+1L,光譜支項記作2S+1LJ,

L=0123456……

符號SPDFGHI……2S+1為光譜的多重度J為軌道-自旋相互作用的光譜支項譜項能級高低的判斷：洪特規(guī)則的另一種表達（1）原子在同一電子組態(tài)時，S大者能量低。（2）S相同時，L大者能量低。（3）一般，L和S相同時，電子少于或等于半充滿時J小，能量低；電子多于半充滿時，J大，能量低。第12頁/共38頁多電子原子的能態(tài)——光譜項的推求L-S偶合：適用于電子之間的軌道角動量和自旋角動量相互作用強于每個電子自身軌道角動量與自旋角動量相互作用的情況。這種偶合方式一般適用于原子序數(shù)小于30的輕元素

S=∑siL=∑liJ=L+Sj-j偶合：適用于每個電子自身的軌道角動量和自旋角動量相互作用強于電子之間軌道角動量和自旋角動量相互作用的情況。這種偶合方式一般用于原子序數(shù)大于30的較重的元素。這種情況下，應(yīng)首先將每個電子的l和s偶合起來求出j，然后把每個電子的j偶合起來得J

j=l+s，l+s-1，……│l-s│，J＝∑j

第13頁/共38頁

2.1.3原子光譜項的推求方法L-S偶合法:適用于輕原子體系(又稱自旋-軌道偶合，或Russell-Saunders[R-S]偶合)

∑l→L∑s→S∑(L,S)→

Jj-j偶合法:適用于重原子體系

∑(l,s)→j∑(j,j)→Jn,l,m,msn,L,S,J,mL,ms

（電子組態(tài)）（原子能態(tài)）第14頁/共38頁l1l2LJSs1s2L-S偶合方案：矢量進動圖第15頁/共38頁第16頁/共38頁

—雙電子體系：電子1（l1,s1）、電子2（l2,s2）

L=l1+l2,l1+l2-1,…,|l1-l2|mL=-L,-L+1,…L-1,LS=s1+s2,s1+s2-1,…,|s1-s2|mS=-S,-S+1,…S-1,S—多電子體系：電子1與電子2偶合后再與電子3，余類推—缺點：非等價電子組態(tài)簡單，等價電子組態(tài)需排除多余（1）雙電子矢量加和法第17頁/共38頁由體系各個電子的m和ms直接加和求出原子的mL和mS：

mL=∑mi

(mL)max=LmaxmS=∑(ms)i

(mS)max=Smax

mL的最大值即L的最大值，L還可能有較小的值，但必須相隔整數(shù)1。L的最小值不一定為零，一個L之下可有（2L+1）個不同的mL值

mS的最大值即S的最大值，S還可能有較小的值，但必須相隔整數(shù)1。S的最小值不一定為零，一個L之下可有（2S+1）個不同的mS值。（2）磁量子數(shù)直接加和法第18頁/共38頁組態(tài)s1p1d1f1狀態(tài)1S1/22P1/22P3/22D3/22D5/22F5/22F7/2

(3)單電子的光譜項

例：p1組態(tài)(l=1；m=-1、0、+1；s=1/2;ms=+1/2,-1/2)

L=l

=1;S=s

=1/2:2PJ=L+S,…,|L-S|=1+1/2,…,1-1/2=3/2,…,1/2=3/2,1/2

2P1/2

2P1/2第19頁/共38頁組態(tài)s2p6d10f14狀態(tài)1S01S01S01S0

(4)滿電子層的光譜項m=-10+1電子排布↑↓↑↓↑↓

例：p6組態(tài)

mL=∑mi

=0Lmax

=(mL)max=0mS=∑(ms)i=0Smax=(mS)max=0

L=0,S=0,J=0:1S0第20頁/共38頁

閉殼層對無貢獻。（1）非等價電子的光譜項

確定一種組態(tài)，兩個電子的相同時稱為等價電子，中兩者有一不等者，則稱為非等價電子。第21頁/共38頁具有完全相同的主量子數(shù)和角量子數(shù)的組態(tài)，如：np2（5）等價電子組態(tài)電子1（l1=1,

s1=1/2）、電子2（l2=1,

s2=1/2）

L=l1+l2,l1+l2-1,…,|l1-l2|=1+1…

1-1=2,1,0mL=…S=s1+s2,s1+s2-1,…,|s1-s2|=1/2+1/2…1/2-1/1=1,0mS=…1D23P2,1,01S0

3D3,2,1

=(L=2,S=1:mL=-2/-1/0/1/2;mS=-1/0/1

1P1

=(L=1,S=0:mL=-1/0/1;mS=0（含在1D2中）第22頁/共38頁(2)等價電子的光譜項

等價組態(tài)光譜項不能采用非等價組態(tài)光譜項的推求方法，因為受pauli原理的限制，微觀狀態(tài)數(shù)大大減少，光譜項推求的難度增大。例如組態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)有而組態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)為：第23頁/共38頁np2組態(tài)所包含的15種微觀狀態(tài)第24頁/共38頁等價電子的光譜項

由于pauli原理的限制，只有當(dāng)：L+S=偶數(shù)時，光譜項才存在。所以，第25頁/共38頁自由離子基譜項同一電子組態(tài)中能量最低的光譜項稱為基譜項,基譜項可根據(jù)洪特規(guī)則、鮑林不相容原理和能量最低原理來確定：具有最高的自旋多重態(tài),即S最大的譜項當(dāng)S相同時,L最大的譜項根據(jù)這種原則,我們直接可以寫出基譜項,方法是盡可能在每條軌道上都安置一個電子,以確保S最大盡可能將電子安排在角量子數(shù)最大的那些軌道,以確保L最大計算ML和MS,寫出譜項符號4F

如d3

ml

=210–1－2ML＝2＋1＋0＝3L＝3譜項字母為FMS＝3×1/2＝3/22S＋1＝4第26頁/共38頁Tb3+有8個4f電子，2個自旋相反，6個為自旋平行的未成對電子，將所有電子的磁量子數(shù)相加，得將所有電子的自旋量子數(shù)相加，得即為J的數(shù)目；

所以Tb3+的基態(tài)光譜項可寫為27第27頁/共38頁第28頁/共38頁對于同一光譜項包括的不同光譜支項的能級高低,根據(jù)洪特規(guī)則確定能量最低的光譜支項:

當(dāng)組態(tài)的電子數(shù)少于殼層半充滿時以J值小的能級低；

J=︱L-S︱

多于半滿時,以J值大時的能級為低；J=︱L+S︱

半滿時,由于L＝0,S必定≥L,J值有2L＋1＝1個。如,對于d2,殼層電子數(shù)少于半充滿，故

3F4＞3F3

＞

3F2

第29頁/共38頁所謂互補組態(tài)是指滿足：

(nl)x與(nl)2(2l+1)-x關(guān)系的組態(tài)，如p1與p5,p2與p4,d1與d9,d3與d7等組態(tài).因為前者的電子數(shù)與后者的空穴數(shù)相等（反之亦然），光譜項必然相同。但應(yīng)注意，基譜支項并不相同?；パa組態(tài)具有相同的譜項第30頁/共38頁d10－n與dn具有相同的譜項,可通過“空穴規(guī)則”來理解：在多于半滿的殼層中,根據(jù)靜電觀點,“空穴”可理解成正電子,正電子也象電子那樣會產(chǎn)生相互排斥作用。如：d4,四個電子占據(jù)五條軌道,d6,四個空穴占據(jù)五條軌道,產(chǎn)生的靜電排斥作用相同。第31頁/共38頁(np2)1S1D3P1S01D23P23P13P0mJ=0mJ=2mJ=010-1-2mJ=210-1-2mJ=10-1譜項:分別考慮電子間的軌道和自旋的作用支譜項:考慮軌道和自旋的偶合作用微能態(tài):磁場中的Zeeman效應(yīng)組態(tài):不考慮電子間的相互作用多電子原子的能級原子光譜項第32頁/共38頁

光譜選律譜帶寬度自旋選律,也稱多重性選擇多重性(2S＋1)相同譜項間的躍遷是允許的躍遷,多重性不同譜項間的躍遷是禁止的躍遷。即△S＝0是允許躍遷,△S≠0為躍遷禁止。這是因為△S＝0意味著電子躍遷不改變自旋狀態(tài)；而△S≠0,則要改變電子的自旋狀態(tài),必須供給更多的能量(交換能),因而是不穩(wěn)定的狀態(tài)。軌道選律,又稱Laporte選律,對稱性選律或宇稱選擇

如果分子有對稱中心,則允許的躍遷是g→u或u→g,而禁阻的躍遷是g→g或u→u。由于角量子數(shù)l為偶數(shù)的軌道具有g(shù)對稱性,而角量子數(shù)為奇數(shù)的軌道具有u對稱性,故從對稱性的角度來說,△l=1,3的軌道之間的躍遷是允許的,而△l=0,2,4是禁阻的。強度：電子從一個能級躍遷到另一個能級必須遵守一定的規(guī)律,這種規(guī)律稱為光譜選律。光譜選律有兩條：第33頁/共38頁光譜選律小結(jié)：自旋選律(Spinselectionrule),自旋多重態(tài)(2S+1)相同的能級之間的躍遷為允許躍遷單重態(tài)

不能躍遷為三重態(tài)2.宇稱選律(Laporteselectionrule)g(偶)u(奇)

允許躍遷

d-f,d-p為宇稱允許躍遷gu

d-d

躍遷為宇稱禁阻躍遷gg

第34頁/共38頁上述兩條光譜選律,

以自旋選律對光譜的強度影響最大,其次是軌道選律。如果嚴(yán)格按照這兩條選律,將看不到過渡金屬d－d躍遷,當(dāng)然也就看不到過渡金屬離子的顏色,因為d－d躍遷是軌道選律所禁阻的。但事實卻相反,過渡金屬離子有豐富多彩的顏色,這是因為上述禁阻往往由于某種原因而使禁阻被部分解除之故。這種禁阻的部分解