固體材料熱力學(xué)狀態(tài)

固體材料熱力學(xué)狀態(tài)第1頁/共118頁26.1材料系統(tǒng)中自由能與相平衡6.1.1原子排列的秩序假如忽略材料中的缺陷，那么原子的排列就有三種類型即無序、短程有序和長程有序。在氬氣等單原子惰性氣體中，其原子排列是無序的。假如材料中原子的某種特殊排列只延伸至原子的最鄰近區(qū)域，則材料具有短程有序。如水蒸氣中的氫原子和氧原子具有短程有序性。大多數(shù)聚合物具有類似的短程有序的原子排列，情況與非晶玻璃非常相似。在金屬、許多陶瓷材料以及某些聚合物材料中，原子表現(xiàn)為長程有序。第2頁/共118頁3材料中原子排列的秩序圖（a）情性氣體原子的無規(guī)則排列，無序；（b）和（c）表示有些材料，包括水蒸氣和玻璃，只在短距離內(nèi)有序；（d）金屬和許多其他固體材料的原子有序性遍及整個(gè)材料。第3頁/共118頁4

晶體液晶液體有序性處在晶體和液體之間的液晶態(tài)分子堆砌示意圖第4頁/共118頁56.1.2晶體與非晶體根據(jù)固體材料中原子排列規(guī)則與否（聚集狀態(tài)），可將材料分為晶體和非晶體兩大類。若材料中僅存在短程有序排列，則稱之為非晶體或無定形材料。原子具有長程有序排列的材料稱之為晶體。具有一定的凝固點(diǎn)。非晶體沒有一定的凝固點(diǎn)。只存在一個(gè)軟化溫度范圍。晶體具有各向異性，非晶體呈各向同性。第5頁/共118頁6根據(jù)晶體各節(jié)點(diǎn)上的微粒點(diǎn)種類的差異，可把晶體分為五種基本類型。如果晶格質(zhì)點(diǎn)是陰、陽離子，就叫做離子晶體；如果是原子，就叫做原子晶體；如果是分子就叫做分子晶體。至于金屬晶體，是由金屬鍵和金屬離子、原子而成。此外，有少數(shù)晶體比較特殊，叫做混合型晶體。第6頁/共118頁7溶液冷凝成晶態(tài)或非晶態(tài)時(shí)固體的體積變化結(jié)晶高聚物的溫度—形變曲線

1—分子量較小、2—分子量較大3—輕度結(jié)晶高聚物第7頁/共118頁8(a)水晶(b)石英玻璃二氧化硅的兩種狀態(tài)第8頁/共118頁9聚合物的分子鏈排列(a)非晶態(tài)排列；(b)分子鏈排成結(jié)晶；(c)分子鏈折疊成層狀結(jié)晶；(d)分子鏈呈螺旋型結(jié)晶；（e）PE經(jīng)高錳酸刻蝕后在斷面上表現(xiàn)出來的晶區(qū)邊界第9頁/共118頁106.2.1晶體結(jié)構(gòu)的構(gòu)成與硬球模型當(dāng)兩種或兩種以上的原子結(jié)合在一起形成一種晶體材料時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)將由幾個(gè)因素決定。原子的鍵合性質(zhì)，原子的相對(duì)大小、原子的化合價(jià)、最密堆積方式。把金屬離子想象成為不可壓縮的硬球，那么就可以將金屬或離子晶體的晶體結(jié)構(gòu)看成相等尺寸硬球或大小尺寸不等硬球的堆積，這就是原子硬球模型。6.2材料系統(tǒng)影響自由能的因素第10頁/共118頁116.2.2晶體的空間描述1、空間點(diǎn)陣陣點(diǎn)：將構(gòu)成晶體的實(shí)際質(zhì)點(diǎn)（原子、離子、分子）抽象成純粹的幾何點(diǎn)稱為陣點(diǎn)?？臻g點(diǎn)陣（簡稱為點(diǎn)陣）：陣點(diǎn)在空間呈周期性規(guī)則排列，并具有等同的周圍環(huán)境的模型。原子在空間中分布的規(guī)律性就是空間點(diǎn)陣。

第11頁/共118頁122、晶胞晶胞是能保持整個(gè)點(diǎn)陣全部特征的點(diǎn)陣單元。相同晶胞的疊加就構(gòu)成了整個(gè)點(diǎn)陣?？偣仓挥?4種類型的晶胞，即布拉維空間點(diǎn)陣，它們又分屬于7種晶系(見表)。點(diǎn)陣參數(shù)是描述晶胞尺寸和形狀的參數(shù)，它包括晶胞的各棱邊的長度和夾角。晶體內(nèi)長程有序排列的重復(fù)距離稱為點(diǎn)陣常數(shù)，它表示晶胞的大小。第12頁/共118頁13晶體、晶格和晶胞示意圖

第13頁/共118頁14空間點(diǎn)陣按晶系的分類

第14頁/共118頁15空間點(diǎn)陣的14種形式1、簡單三斜2、簡單單斜3、底心單斜4、簡單正交5、體心正交6、底心正交7、面心正交8、簡單六方9、簡單斜方10、簡單立方11、體心正方12、簡單正方13、體心立方14、面心立方第15頁/共118頁16屬于同一種空間點(diǎn)陣的幾種晶體結(jié)構(gòu)形式第16頁/共118頁17常見金屬的晶胞類型具有面心立方結(jié)構(gòu)的有:γ-Fe、Al、β-Co、Ni、Cu、Ag、Au、Pt，等；具有體心立方結(jié)構(gòu)的有：β-Ti、V、Cr、α-Fe、β-Zr、Nb、Mo、Ta、W

等具有密排六方結(jié)構(gòu)的有：α-Ti、α-Zr、Co、Mg、Zn等。第17頁/共118頁18金屬的三種典型晶體結(jié)構(gòu)（1）面心立方第18頁/共118頁19（2）體心立方A2或bcc第19頁/共118頁20（3）密排六方，屬于簡單六方點(diǎn)陣第20頁/共118頁21

（4）簡單六方第21頁/共118頁22每個(gè)晶胞所含陣點(diǎn)數(shù)N的計(jì)算

每個(gè)晶胞所含陣點(diǎn)數(shù)N可用下式計(jì)算：

式中Ni、Nf、Nr分別為位于晶胞內(nèi)部、胞面和角頂上的格點(diǎn)數(shù)，m為晶胞類型參數(shù)，對(duì)于立方晶系m=8，六方晶系m=6。第22頁/共118頁23Fcc面心立方，角原子：1/8，面心原子：1/2

第23頁/共118頁24bcc體心立方，角原子：1/8，體心原子：1第24頁/共118頁25Hcp密排六方，角原子:1/6，體心原子:3，面心原子:1/2第25頁/共118頁263、原子半徑、配位數(shù)及堆積因子(致密度)(1)原子半徑第26頁/共118頁27面心立方：最密排方向即對(duì)角線方向，原子半徑：第27頁/共118頁28體心立方：最密排方向?yàn)轶w對(duì)角線方向，原子半徑第28頁/共118頁29密排六方a.c/a=1.633（理想情況）底面上原子間距和上下層間距相等，原子半徑b.c/a≠1.633底面上原子間距和上下層間距不相等，原子半徑

第29頁/共118頁30（2）配位數(shù)與特定原子相接觸的原子數(shù)，即最鄰近的原子數(shù)。簡單立方為6，體心立方為8，面心立方與密排立方為12。第30頁/共118頁31

面心立方，CN=12第31頁/共118頁32體心立方，CN=8第32頁/共118頁33密排六方：c/a=1.633，CN=12c/a≠1.633，CN=6+6第33頁/共118頁34（3）堆積因子(致密度)堆積因子是原子占據(jù)空間的分?jǐn)?shù)，即晶胞內(nèi)原子球所占體積與晶胞體積之比值堆積因子（K）的一般表達(dá)式為：堆積因子＝(原子數(shù)/晶胞)(每個(gè)原子的體積)/晶胞體積第34頁/共118頁35面心立方第35頁/共118頁36體心立方第36頁/共118頁37密排六方第37頁/共118頁38三種典型金屬結(jié)構(gòu)的晶體學(xué)特點(diǎn)

第38頁/共118頁394、晶向指數(shù)和晶面指數(shù)（要求會(huì)標(biāo)注）（1）晶向指數(shù)及晶向族晶胞中某幾個(gè)方向特別重要。例如，金屬變形就是沿著原子排列最緊密的方向進(jìn)行的。確定晶向指數(shù)的步驟如下：使用右手旋坐標(biāo)系，定出該方向上兩個(gè)點(diǎn)的坐標(biāo)。從“末”點(diǎn)坐標(biāo)減去“始”點(diǎn)坐標(biāo)，就可得到沿該坐標(biāo)系各軸方向所移動(dòng)的點(diǎn)陣參數(shù)的數(shù)目。去掉分?jǐn)?shù)，并約成最小整數(shù)。用方括號(hào)[]將數(shù)字括起來。若有負(fù)號(hào)則在數(shù)字上面加一橫線。

第39頁/共118頁40確定晶向指數(shù)的示意圖第40頁/共118頁41晶向指數(shù)的例子？？？正交晶系一些重要晶向的晶向指數(shù)第41頁/共118頁42下圖的晶向指數(shù)？

第42頁/共118頁43測驗(yàn)－答案1、畫出下圖所示的晶向指數(shù)[100]、[110]、[010]、[101]、[001]、[111]、[101]、[110]、[110]、[210]第43頁/共118頁44晶向指數(shù)的意義晶向指數(shù)表示著所有相互平行、方向一致的晶向；所指方向相反，則晶向指數(shù)的數(shù)字相同，但符號(hào)相反；晶體中因?qū)ΨQ關(guān)系而等同的各組晶向可歸并為一個(gè)晶向族，用<uvw>表示第44頁/共118頁45（2）晶面指數(shù)及晶面族晶體中有些原子晶面也是重要的。例如，金屬材料是沿著最密排的原子晶面發(fā)生變形的。晶面也用密勒指數(shù)表示。確定晶面指數(shù)的步驟如下：仍用右手旋坐標(biāo)系，按照點(diǎn)陣參數(shù)的數(shù)目定出晶面與x、y和z坐標(biāo)軸相交的各點(diǎn)。若晶面通過原點(diǎn)，則必須移動(dòng)坐標(biāo)軸的原點(diǎn)。取這些相交點(diǎn)（截距）的倒數(shù)。若該晶面與某軸平行，則在此軸上截距為無窮大；若該晶面與某軸負(fù)方向相截，則在此軸上截距為一負(fù)值；取截距的倒數(shù)，并通分，化為最小的簡單整數(shù)。將最終數(shù)放入圓括號(hào)（hkl）內(nèi)?？臻g取向不同的同類晶面是等價(jià)的，稱為晶面族，以符號(hào){}表示，如{100}表示(100)、(010)及(001)晶面。第45頁/共118頁46晶面指數(shù)的例子？？？正交點(diǎn)陣中一些晶面的面指數(shù)

第46頁/共118頁47晶面指數(shù)的例子？？？正交點(diǎn)陣中一些晶面的面指數(shù)

第47頁/共118頁48晶面指數(shù)的例子？？？正交點(diǎn)陣中一些晶面的面指數(shù)

第48頁/共118頁49晶面指數(shù)的例子？？？正交點(diǎn)陣中一些晶面的面指數(shù)

第49頁/共118頁50同一晶向族中不同晶向的指數(shù)，數(shù)字組成相同。已知一個(gè)晶向指數(shù)后，對(duì)u、v、w進(jìn)行排列組合，就可得出此晶向族所有晶向的指數(shù)。如〈100〉晶向族代表6個(gè)不同的晶向；〈111〉晶向族代表8個(gè)不同的晶向；〈110〉晶向族代表12個(gè)不同的晶向。

第50頁/共118頁51第51頁/共118頁52第52頁/共118頁53晶面指數(shù)的意義

晶面指數(shù)所代表的不僅是某一晶面，而是代表著一組相互平行的晶面。在晶體內(nèi)凡晶面間距和晶面上原子的分布完全相同，只是空間位向不同的晶面可以歸并為同一晶面族，以{hkl}表示，它代表由對(duì)稱性相聯(lián)系的若干組等效晶面的總和。立方晶系中，相同指數(shù)的晶向和晶面垂直；立方晶系中，晶面族{111}表示正八面體的面；立方晶系中，晶面族{110}表示正十二面體的面；第53頁/共118頁54（3）六方晶系介紹

六方晶系的晶向指數(shù)和晶面指數(shù)同樣可以應(yīng)用上述方法標(biāo)定，這時(shí)取a1，a2，c為晶軸，而a1軸與a2軸的夾角為120度，c軸與a1，a2軸相垂直。但這種方法標(biāo)定的晶面指數(shù)和晶向指數(shù)，不能顯示六方晶系的對(duì)稱性。根據(jù)六方晶系的對(duì)稱特點(diǎn)，對(duì)六方晶系采用a1，a2，a3及c四個(gè)晶軸，a1，a2，a3之間的夾角均為120度，這樣，其晶面指數(shù)就以(hkil）四個(gè)指數(shù)來表示。

第54頁/共118頁556.3材料系統(tǒng)多項(xiàng)平衡的自由能曲線與材料相圖6.3.1多相平衡時(shí)的自由能一成分曲線

前面曾闡述過多相平衡的條件，現(xiàn)仍假定二元合金中存在α、β兩相，組元A與B在α、β兩相中的化學(xué)勢相等為兩相平衡的條件:μαA=μβA，μαB=μβB;即dG/dn相等。也就是說兩相的自由能對(duì)濃度變化的斜率相等，那么作兩相自由能曲線的公切線，就滿足了多相平衡的條件，而且切點(diǎn)成分表示了兩平衡相的成分(圖6一6)，這就是公切線法則。

第55頁/共118頁56

第56頁/共118頁576.3.2相圖與自由能--成分曲線之間的關(guān)系材料相圖與自由能--成分(G-X)圖有密切的關(guān)系，即由已知的G-X曲線可以將相圖作出來。通過熱力學(xué)計(jì)算作出各溫度下的自由能--成分曲線。再根據(jù)上述的公切線法則，找出平衡相的成分，然后綜合畫在一張溫度--成分坐標(biāo)圖上，即得到相圖。

第57頁/共118頁58第58頁/共118頁596.3.3材料相圖的意義

相圖亦稱為狀態(tài)圖或平衡圖，是用幾何(圖解)的方式來描述處于平衡狀態(tài)下材料的成分、相和外界條件的相互關(guān)系。原則上相圖可以用成分和任何外界條件的變量來繪制，但是在一般情況下只有溫度和壓力對(duì)多相平衡有顯著影響，其他如電場、磁場等外界條件，影響很小。因此相圖是以成分、溫度和壓力為變量來繪制的。并且工業(yè)上許多反應(yīng)過程是在恒壓條件下進(jìn)行的，故材料的相圖通常僅以成分和溫度為變量。

第59頁/共118頁60

相圖主要用于金屬材料與陶瓷材料領(lǐng)域。相圖是研究這些材料中各種微觀結(jié)構(gòu)及其變化規(guī)律的有效工具，它簡練地描繪了平衡條件下的材料狀態(tài)，為冶金及材料工作者提供了有益的資料。相圖也是材料系統(tǒng)的熱力學(xué)圖示，相域(或相區(qū))標(biāo)明各相的存在范圍;相界線必須滿足相平衡的條件;相律規(guī)定了組元數(shù)、相數(shù)與自由度之間的關(guān)系，是相圖必須遵循的基本原則，也在相圖中得以充分體現(xiàn)。杠桿定律是質(zhì)量守恒定律在相圖中的應(yīng)用。

第60頁/共118頁61

相圖的表示如下：對(duì)于單元系，在T一P坐標(biāo)系中表明相域和相線;對(duì)于二元系，一般是在恒壓下用溫度一濃度坐標(biāo)系表明相域和相線;對(duì)于三元系，是在恒壓條件下，用恒溫截面的濃度等邊三角形來表示相域和相線;對(duì)于更復(fù)雜的合金系，一般是采用局部的或近似的方法，如溶解度積法、當(dāng)量法等。

第61頁/共118頁62實(shí)際材料很少是純?cè)氐?，而是由多種元素組成。這樣就要弄清楚組元間的組成規(guī)律，要了解什么成分在什么條件下形成什么相，因而相平衡關(guān)系的研究就成為使用和研制材料的理論基礎(chǔ)。拿合金來說，其在結(jié)晶之后可以獲得單相的固溶體或中間相(在相圖中部位置的單一相區(qū)存在)，也可能是包含純組元相與各種合金相的多相組織，那么某一成分的合金在某一溫度下會(huì)形成什么樣的組織呢?利用合金相圖可以回答這一問題。另外，合金在許多加工、處理之后的組織狀況也可用相圖作為分析依據(jù)或參考資料。在科研及生產(chǎn)實(shí)踐中，相圖是研制新材料、正確選擇和制定合金的熔煉、鑄造、壓力加工和熱處理工藝，還有陶瓷材料的燒結(jié)工藝，以及進(jìn)行材料各種狀態(tài)金相分析的重要工具。第62頁/共118頁63但是相圖一般只描述材料系統(tǒng)的平衡狀態(tài)，有一定的局限性，不能完全說明生產(chǎn)實(shí)際中經(jīng)常遇到的亞穩(wěn)定和不穩(wěn)定狀態(tài)的組織，對(duì)于固態(tài)合金及固態(tài)相變尤為如此。固態(tài)合金難以達(dá)到整體的穩(wěn)定平衡，常?？梢蚤L期地、局部地處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，亞穩(wěn)相是相當(dāng)普遍的。例如，相對(duì)于石墨來說，滲碳體是亞穩(wěn)相，常用的鐵碳狀態(tài)圖實(shí)際上是Fe-Fe3C相圖，就是亞穩(wěn)平衡的問題。所以說，相圖是平衡條件下相的狀態(tài)圖解，不能完全適用于非平衡狀態(tài)。為此，還需要其他方面的資料和研究工作，互相配合，共同解決問題，尤其是材料的動(dòng)力學(xué)方面資料與研究結(jié)果。

第63頁/共118頁646.4金屬和陶瓷的一元相圖與二元相圖

在多相系統(tǒng)中，如果各組元在各相中化學(xué)勢相等，那么就沒有物質(zhì)的遷移(從微觀來看，物質(zhì)原子是有遷移的，只是兩個(gè)相反的遷移過程以等速進(jìn)行)。由于多相平衡條件(6一22)的約束，處于平衡狀態(tài)的多元系中可能存在的相數(shù)就有一定的限制，這就是吉布斯相律。

多相系統(tǒng)，自由度f的一般表達(dá)式

f=n-p+2(6一37)

式中。n為組元數(shù)，p為相數(shù)。用文字?jǐn)⑹鰹椋谥皇芡饨鐪囟群蛪毫τ绊懙牟牧舷到y(tǒng)中，平衡時(shí)它的自由度數(shù)等于系統(tǒng)的組元數(shù)與相數(shù)之差再加上2。第64頁/共118頁656.4金屬和陶瓷的一元相圖與二元相圖

在討論不含氣相的凝聚系統(tǒng)時(shí)（含固體與液體，材料問題通常如此)，多數(shù)情況下都是等壓過程，或通常壓力的改變對(duì)平衡的影響極小，可略去不計(jì)。此時(shí)相律又可寫成為

f=n=p+1(6一38)

第65頁/共118頁666.4.2一元相圖固相在低溫高壓下穩(wěn)定，氣相在高溫低壓下穩(wěn)定，而液相存在兩者之間。

第66頁/共118頁67根據(jù)相律，對(duì)于單元系f=n-p+2=3-p，由于自由度數(shù)不能為負(fù)數(shù)，故p<=3,也就是在外界條件數(shù)為2(T與P)的情況下，單元系中最多只有三相平衡共存。同時(shí)說明在單相區(qū)，即p=1時(shí)，系統(tǒng)有兩個(gè)自由度，即在單相區(qū)內(nèi)壓力和溫度可自由選擇，這與圖6--10中液、固、氣中各單相均可在不同溫度和壓力范圍內(nèi)存在是相一致的。與此相對(duì)應(yīng)的兩相共存區(qū)為圖中的AO,BO及CO，在這些實(shí)線上固一氣、固一液及液一氣處于平衡狀態(tài)，這些線叫做相區(qū)界線或者稱相界。由相律可知，單元系兩相平衡時(shí)自由度為1，此時(shí)的溫度或壓力，只有一個(gè)是可以自由選擇的。選擇其一，另一個(gè)就隨之而定了。圖中如果使系統(tǒng)在P1壓力下達(dá)到平衡狀態(tài)，則溫度必須是T1別無選擇。圖中的O點(diǎn)為三相平衡點(diǎn)，f=0，因此溫度、壓力都已確定而不能任意選擇。要記住違反相律的相圖是錯(cuò)誤的相圖。

第67頁/共118頁68此時(shí)，由于壓力恒定，可算得f=1，故溫度可在一定范圍內(nèi)變動(dòng)，而不改變?cè)瓉淼南鄶?shù)和狀態(tài);在熔點(diǎn)和沸點(diǎn)處，兩相平衡共存f=0，所以溫度不能改變，相變?yōu)楹銣剡^程。顯然，在外界條件數(shù)只有1的情況下，單元系內(nèi)平衡相的數(shù)目不能多于2。

第68頁/共118頁69

圖6--12為碳的P-T圖，三個(gè)固相區(qū)和一個(gè)液相區(qū)，石墨在低壓下穩(wěn)定，而金剛石則在比石墨更高的壓力和溫度下穩(wěn)定。

第69頁/共118頁706.4.3二元相圖

涉及固--液、固--固反應(yīng)的二元系相圖大都是在101.325kPa，即1個(gè)大氣壓下的溫度--成分圖。成分(橫坐標(biāo))通常用質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wt%)或原子百分?jǐn)?shù)（at%)表示，有的相圖上兩者同時(shí)標(biāo)出，它們之間可以互相換算。

二元相圖也是根據(jù)各成分材料的臨界點(diǎn)給出的，測定臨界點(diǎn)的方法很多，如熱分析、硬度法、金相分析、X射線衍射、磁性法、膨脹法、電阻法等。目前最常用的是x射線衍射、金相和熱分析法，并且互相配合使用。

第70頁/共118頁71第71頁/共118頁726.4.4幾個(gè)材料相圖實(shí)例

第72頁/共118頁736.4.4幾個(gè)材料相圖實(shí)例

第73頁/共118頁746.4.4幾個(gè)材料相圖實(shí)例

第74頁/共118頁75

實(shí)際晶體材料幾乎都是由很多小晶體組成的多晶體，相鄰晶體的交界處形成晶界。用光學(xué)顯微鏡能觀察到材料內(nèi)部晶粒結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)(參見圖4一2)，因此把材料內(nèi)部晶粒的組成、數(shù)量、大小及其形狀與分布稱為顯微組織或金相組織

6.5金屬與陶瓷材料中的相組成第75頁/共118頁766.5.1幾個(gè)相關(guān)概念組元是組成材料最基本、獨(dú)立的物質(zhì)，組元可以是純?cè)?，也可以是穩(wěn)定化合物。金屬材料的組元多為純?cè)?，陶瓷材料的組元多為化合物6.5金屬與陶瓷材料中的相組成第76頁/共118頁77材料中具有同一化學(xué)成分且結(jié)構(gòu)相同的均勻部分叫相?？梢灾v，“相”這個(gè)術(shù)語用來表示材料中結(jié)構(gòu)均勻的一個(gè)部分，相即是材料所處的狀態(tài)(即熱力學(xué)狀態(tài)，通常材料科學(xué)中不用“狀態(tài)”，而用名稱“相”)，相與相之間有明顯的分界面，即相界面，簡稱相界。若材料是由成分、結(jié)構(gòu)相同的同種晶粒構(gòu)成的，盡管晶粒之間有界面隔開，但它們?nèi)詫儆谕环N相(單相多晶體);若材料是由成分、結(jié)構(gòu)都不同的幾種晶粒構(gòu)成的，則它們屬于幾種不同的相。

第77頁/共118頁78第78頁/共118頁79

材料內(nèi)部的宏觀與微觀形貌稱為組織，這些組織一般可借助儀器直接觀察到。組織是與相有密切聯(lián)系的概念，它實(shí)際上是指各個(gè)晶?；蚋鞣N相所形成的圖案(形態(tài)或形貌)。在不同條件下，相的晶粒大小、形態(tài)及分布會(huì)有所不同，從而材料內(nèi)部會(huì)呈現(xiàn)不同的微觀形貌。因而同樣的相可以形成不同的組織。只含一種相的組織稱為單相組織，反之稱為復(fù)相組織或多相組織

組織是材料性能的決定因素之一。相同條件下，材料的性能隨其組織的不同而變化。

第79頁/共118頁80通常金屬材料均是合金，所謂合金是由兩種或兩種以上的金屬元素或金屬元素與非金屬元素組成的具有金屬特性的物質(zhì)。

第80頁/共118頁816.5.2金屬材料中存在的相

固溶體與化合物是固態(tài)金屬中的兩類基本組成相(晶體)。

1.固溶體

溶液是溶質(zhì)(如食鹽)溶入溶劑(如水)形成的單相液體。固體材料也有極相似的情況，溶質(zhì)組元進(jìn)入溶劑組元的晶格中所形成的單相固體稱為固溶體(從熱力學(xué)角度，也可稱其為溶液)。固溶體的結(jié)構(gòu)保持溶劑組元的晶格類型。

按照溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置不同，固溶體分為置換固溶體與間隙固溶體。第81頁/共118頁826.5.2金屬材料中存在的相

置換固溶體溶質(zhì)原子取代溶劑晶格某些結(jié)點(diǎn)上的溶劑原子而形成的固溶體。當(dāng)溶質(zhì)原子與溶劑原子的直徑、電化學(xué)性質(zhì)等較為接近時(shí)，一般形成置換固溶體。金屬元素之間常以置換方式進(jìn)行固溶。

間隙固溶體溶質(zhì)原子進(jìn)人溶劑晶格中的間隙位置而形成的固溶體。當(dāng)溶質(zhì)原子直徑遠(yuǎn)小于溶劑原子時(shí)，一般形成間隙固溶體。金屬材料中，}-I,},IV,C和O等元素原子直徑小，因而它們?cè)谠S多金屬的點(diǎn)陣中形成間隙固溶體。

第82頁/共118頁836.5.2金屬材料中存在的相

固溶體的溶解度是一個(gè)極其重要的參數(shù)。間隙固溶體只能是有限固溶體，即獲得有限的溶解度，通常不超過10%，一般也明顯小于置換固溶體的溶解度。這是由于間隙原子溶入后給溶劑晶格造成極其嚴(yán)重的歪扭，所以固溶度很小。另一方面，間隙原子較置換原子能顯著地影響某些金屬的性能。例如，碳在鐵中的間隙固溶體是使鋼淬火硬化的基礎(chǔ)。在酸浸(洗)、電鍍或焊接過程中進(jìn)人鋼中很少量的氫，將使材料的延展性劇烈下降，稱為氫脆。間隙氮不僅在材料表而氮化處理中有用，而且也可以在奧氏體不銹鋼中得到有效利用。

第83頁/共118頁846.5.2金屬材料中存在的相

置換固溶體可以是有限固溶體，抑或無限固溶體。如均一的液態(tài)Cu---Ni合金凝固并冷卻到室溫，只能形成一個(gè)固體相(具有圖6一13(a)類型的勻晶相圖)。凝固之后，Cu和Ni的原子并不分離出來，面是在面心立方點(diǎn)陣的陣點(diǎn)上隨機(jī)排列的(恰好Cu,Ni各自均是面心立方結(jié)構(gòu)，無論成分如何變動(dòng)，都不影響合金的原子按同一晶格類型進(jìn)行排列)。在這一固體相內(nèi)，組織、性能和成分都是均勻的，Cu原子和Ni原子之間沒有界面存在。但Cu-Zn合金則不然(圖6-20)，盡管液態(tài)還是單相，而且若小于44%Zn，可形成具有面心立方的單一固溶體;但當(dāng)更多的Zn加入，過量的Zn原子就同一些Cu原子化合，形成CaZn化合物，這時(shí)就有兩種固體相共存--含約44%Zn的飽和固溶體，加上CuZn化合物。因此，Zn在Cu中的溶解度是有限的。第84頁/共118頁856.5.2金屬材料中存在的相

固溶體的強(qiáng)度、硬度高于其溶劑組元，產(chǎn)生了強(qiáng)化效果。塑性、韌性變化不大。因而固溶體具有較好的綜合機(jī)械性能(一定的強(qiáng)度及很好的塑性)，良好的塑性成形性能，常作為金屬結(jié)構(gòu)材料中的基本組成相(基體)。第85頁/共118頁866.5.2金屬材料中存在的相

2.化合物在陶瓷材料中，通常材料的組元為某種化合物。在金屬材料中，化合物是組元之間相互作用而生成新相，其晶體結(jié)構(gòu)與溶劑、溶質(zhì)均不同。除了金屬原子與某些非金屬原子碳、氮、硼等，形成相應(yīng)的化合物，還有一大類是組元金屬與金屬之間形成的化合物，稱金屬間化合物。金屬間化合物又稱中間相，這種叫法與它處于相圖(如二元系)的中部位置有關(guān)。第86頁/共118頁876.5.2金屬材料中存在的相

2.化合物實(shí)際情況是，當(dāng)合金元素以超過溶解度的量加入時(shí)，第二相將同固溶體一起出現(xiàn)。這個(gè)第二相可能是以另一組元為溶劑的固溶體，這類固溶體又可稱為邊際固溶體，因?yàn)樗鼈兊奈恢锰幵谙鄨D的邊端。與此相對(duì)應(yīng)，更經(jīng)常出現(xiàn)的第二相是中間相。金屬材料中可能出現(xiàn)的化合物按它們的結(jié)構(gòu)又可分為間隙化合物、正常價(jià)化合物以及電子相。第87頁/共118頁886.5.2金屬材料中存在的相

一般而言，金屬材料中的化合物的熔點(diǎn)、硬度較高，脆性較大。這是因?yàn)槌饘冁I外，它們之中尚含相當(dāng)成分的離子鍵或共價(jià)鍵。但如果以較少數(shù)量與韌性的固溶體適當(dāng)搭配，可以作為強(qiáng)化相。因此，合理控制合金中化合物的數(shù)量、尺寸、分布，可以極大地改善合金性能。合金系中形成化合物的條件、數(shù)量均可根據(jù)相圖并結(jié)合動(dòng)力學(xué)條件(溫度、冷卻速度、過冷度等)確定。第88頁/共118頁896.5.3

陶瓷材料中的相

陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)比金屬復(fù)雜得多，結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時(shí)阻力也較大。另一方面，陶瓷的制作方法與金屬不同，通常是采用粉末冶金燒結(jié)法成型(第九章)。由于陶瓷材料在燒結(jié)時(shí)既有固態(tài)變化，也有液相到固相的變化(液相燒結(jié)時(shí))，而金屬的熔煉則往往都一概是從液相到固相的凝固結(jié)晶轉(zhuǎn)變，因此，從相的角度來看，陶瓷的相圖往往比金屬復(fù)雜。各類陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)各不相同，但是它們都由晶相，玻璃相、氣相(氣孔)三部分組成。

第89頁/共118頁906.5.3

陶瓷材料中的相

1.晶相晶相(晶體相)是陶瓷材料的基本組成部分。組成陶瓷晶相的晶體通常有三類:一類是氧化物(如氧化鋁、氧化欽等)，另一類是含氧酸鹽(如硅酸鹽、欽酸鹽、錯(cuò)酸鹽等)，第三類是非氧化合物(主要為金屬碳化物、氮化物、硼化物和硅化物，它們是特種陶瓷，特別是金屬陶瓷的主要組成)。陶瓷材料的晶相有時(shí)不止一個(gè)，而是多相多晶體材料。因此，常常將晶相進(jìn)一步分為主晶相、次晶相、第三晶相等。決定陶瓷材料物理化學(xué)性質(zhì)的主要是主晶相。第90頁/共118頁916.5.3

陶瓷材料中的相

2.玻璃相玻璃相是陶瓷燒結(jié)時(shí)各組成物和雜質(zhì)產(chǎn)生一系列物理化學(xué)反應(yīng)后所形成的液相冷卻而形成的。玻璃相的成分為氧化硅和其他氧化物。玻璃相為非晶態(tài)，多為無規(guī)網(wǎng)絡(luò)的硅酸鹽結(jié)構(gòu)，即由硅氧四面體通過共頂連接而形成向三維空間發(fā)展的網(wǎng)絡(luò)。第91頁/共118頁926.5.3

陶瓷材料中的相

2.玻璃相玻璃相是一種低熔點(diǎn)固體。陶瓷中玻璃相的作用主要為:將分散的晶相粘結(jié)起來;降低燒結(jié)溫度與改善工藝性;抑制晶體長大；提高陶瓷材料的致密程度。玻璃相一般為20%-40%。第92頁/共118頁936.5.3

陶瓷材料中的相

2.玻璃相玻璃相對(duì)陶瓷的性能也有不利的影響:由于其組成不均勻，會(huì)使材料的物化性質(zhì)不均勻;玻璃相的機(jī)械強(qiáng)度比晶相低一些，熱穩(wěn)定也差一些，在較低溫度下便開始軟化;玻璃相過多，陶瓷的熔點(diǎn)也降低。因此，應(yīng)根據(jù)陶瓷具體性能，對(duì)玻璃相的數(shù)量和組成予以控制。第93頁/共118頁946.5.3

陶瓷材料中的相

3.氣相氣相(氣孔)是指陶瓷孔隙中的氣體，也就是陶瓷組織內(nèi)部殘留下來的孔洞。它的形成過程復(fù)雜，主要是由于材料和工藝方面的原因造成的。陶瓷沒有金屬致密，其實(shí)際強(qiáng)度遠(yuǎn)低于晶體的理論強(qiáng)度，主要原因是其顯微結(jié)構(gòu)中存在比金屬多得多的缺陷一氣孔。除力學(xué)性能外，陶瓷材料的許多電性能和熱性能隨著氣孔率、氣孔尺寸及分布的不同可在很大范圍內(nèi)變化。合理控制陶瓷中氣孔數(shù)量、形態(tài)和分布是非常重要的。

第94頁/共118頁956.6單相與多相組織形貌及對(duì)材料性能的影響6.6.1單相多晶體的組織與性能

許多廣泛應(yīng)用的金屬是單相的，這些金屬材料可以是只有一種組分的工業(yè)純金屬，例如制造導(dǎo)線的銅、鍍于鋼材表面的鋅以及制作家用器具的鋁等。正如前面講過的，在許多情況下還有意地加人第二種組分(合金元素)以改進(jìn)它們的性能，即合金的形式。這種不超過固溶極限的合金也是單相合金。第95頁/共118頁96第96頁/共118頁97第97頁/共118頁986.6單相與多相組織形貌及對(duì)材料性能的影響6.6.1單相多晶體的組織與性能

合金的性能與組成這些合金的純金屬的性能是不同的。它們?cè)趶?qiáng)度和硬度上都有所增加，這是由于溶質(zhì)質(zhì)子的存在阻礙了塑性變形過程中晶體內(nèi)位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)。微量的雜質(zhì)原子會(huì)降低金屬的電導(dǎo)率，因?yàn)橥鈦碓邮咕w點(diǎn)陣中的電場產(chǎn)生了不均勻性，因此使電子的運(yùn)動(dòng)發(fā)生了更多的偏斜或反射，電子的平均自由程變小。第98頁/共118頁996.6單相與多相組織形貌及對(duì)材料性能的影響6.6.1單相多晶體的組織與性能

單相金屬通常是多晶體，它的顯微組織隨晶粒的大小、形狀和方位取向的不同而變化(圖6-23)。當(dāng)然，這幾個(gè)方面不是完全獨(dú)立的，因?yàn)榫Я５拇笮?、形狀都是晶粒生長的結(jié)果;而晶粒的形狀通常又取決于長大過程中的結(jié)晶取向。第99頁/共118頁1006.6單相與多相組織形貌及對(duì)材料性能的影響6.6.1單相多晶體的組織與性能

晶粒的大小通常用直徑來表示，但單相金屬中呈球形的晶粒卻很少。更確切地說，晶粒必須完全填滿空間而同時(shí)又要保持最小的晶界總面積，這樣形成的晶粒稱為等軸晶(圖6-23A),因?yàn)樵谌齻€(gè)坐標(biāo)方向上晶粒的尺寸幾乎相等。除了等軸晶外，其他常見的晶粒形狀有片狀的(圖6-23C，即單方向拉長的)、柱狀的或枝狀的(即樹枝狀的)。這些形狀都是不同加工條件的結(jié)果。第100頁/共118頁101第101頁/共118頁1026.6單相與多相組織形貌及對(duì)材料性能的影響6.6.1單相多晶體的組織與性能

通常，金屬內(nèi)各晶粒的取向是完全任意的(A圖)，但也有例外。晶粒單方向排列的取向會(huì)造成性能的方向性(D圖，也是一種各向異性)，從工程的角度來看這點(diǎn)是很重要的。例如鐵在【100】方向上比其他方向有著更高的磁導(dǎo)率。因而，在變壓器硅鋼片的多晶體中，如果晶粒的取向不是任意的，而是被加工成具有一定的擇優(yōu)取向，以使各晶粒的【100】方向與磁場方向一致，這樣變壓器的性能就得到顯著的提高，因而在電力損耗方面每年節(jié)省了幾十億美元。第102頁/共118頁1036.6單相與多相組織形貌及對(duì)材料性能的影響6.6.1單相多晶體的組織與性能

單相多晶體材料的晶粒尺寸是一個(gè)十分重要的冶金參數(shù)，晶粒細(xì)小的材料有較高的強(qiáng)度，同時(shí)還有較好的塑性和韌性。因此，人們常采取各種工藝措施來細(xì)化金屬的晶粒(詳見第八章有關(guān)部分)。反之，若盡量減少晶粒的數(shù)目，晶粒可以長得很大，甚至得到只有一穎晶粒的單晶體(這需要特殊的制備技術(shù))，單晶體一般只作為功能材料，如半導(dǎo)體中的硅片等，對(duì)一般結(jié)構(gòu)材料沒有什么實(shí)用價(jià)值。第103頁/共118頁1046.6單相與多相組織形貌及對(duì)材料性能的影響6.6.1單相多晶體的組織與性能

工程上，對(duì)晶粒大小常用參照標(biāo)準(zhǔn)圖片評(píng)級(jí)的方法，國際上通用的ASTM晶粒度評(píng)級(jí)法，其數(shù)學(xué)關(guān)系是，根據(jù)放大100倍的金相照片測出每平方寸內(nèi)的晶粒數(shù)N代入N=2n-1則ASTM晶粒度數(shù)值。便可計(jì)算出來。ASTM晶粒度數(shù)字大，則表明晶粒數(shù)目多，也就是晶粒變細(xì)。對(duì)鋼材而言，通常把5--10級(jí)晶粒度的鋼，稱為細(xì)晶粒鋼，把10級(jí)以上的稱為超細(xì)晶粒鋼。第104頁/共118頁1056.6單相與多相組織形貌及對(duì)材料性能的影響6.6.1單相多晶體的組織與性能

最后，需要指出的是，合金固溶體的組織特征與純金屬完全一樣，顯微鏡無法區(qū)分兩者的差別，只有用其他化學(xué)或物理的方法才能顯示合金元素的存在。第105頁/共118頁1066.6.2多相材料的組織與性能

前面講過，如果合金元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過了它在基體金屬中的溶解度，就會(huì)形成第二相。第二相可以是一種新的固溶體(以另一組元金屬為基)，也可能是一種由兩組元組成的化合物。此時(shí)合金組織至少由兩個(gè)相組成。