光學(xué)顯微鏡在高分子材料研究中

光學(xué)顯微鏡在高分子材料研究中第1頁/共33頁光學(xué)基礎(chǔ)

分辨本領(lǐng)

1)人的眼睛僅能分辨0.1~0.2mm的細(xì)節(jié)

2)光學(xué)顯微鏡，人們可觀察到象細(xì)菌那樣小的物體。

3)用光學(xué)顯微鏡來揭示更小粒子的顯微組織結(jié)構(gòu)是不可能的，受光學(xué)顯微鏡分辨本領(lǐng)(或分辨率)的限制。

分辨本領(lǐng)

指顯微鏡能分辨的樣品上兩點(diǎn)間的最小距離。以物鏡的分辨本領(lǐng)來定義顯微鏡的分辨本領(lǐng)。第2頁/共33頁光學(xué)基礎(chǔ)

光學(xué)透鏡分辨本領(lǐng)d0的公式：

式中：λ是照明束波長，α是透鏡孔徑半角，n是介質(zhì)折射率，n·sinα或N·A稱為數(shù)值孔徑。第3頁/共33頁光學(xué)基礎(chǔ)

在介質(zhì)為空氣的情況下，任何光學(xué)透鏡系統(tǒng)的N·A值小于1。

波長是透鏡分辨率大小的決定因素。

透鏡的分辨本領(lǐng)主要取決于照明束波長λ。若用波長最短的可見光(λ=400nm)作照明源，

則

d0=200nm

200nm是光學(xué)顯微鏡分辨本領(lǐng)的極限，透射電鏡理論分辨本領(lǐng)約為0.2-0.3nm。第4頁/共33頁光學(xué)顯微鏡

光學(xué)顯微鏡可用于研究透明與不透明材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)，在高分子材料科學(xué)研究中應(yīng)用廣泛。雖然近代測試技術(shù)，特別是電子顯微鏡的發(fā)展，提供了強(qiáng)有力的形態(tài)觀測手段．但作為一種直觀、簡單方便、價(jià)格相對低廉的實(shí)驗(yàn)室儀器，光學(xué)顯微鏡有著其他儀器所不能取代的優(yōu)勢．一．偏光顯微鏡偏光顯微鏡(PolarizationMicroscope,POM)是依據(jù)波動光學(xué)原理觀察和精密測定樣本細(xì)節(jié)，或透明物體改變光束的物理參數(shù)，以此判斷物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一種顯微鏡，在高分子材料及晶體學(xué)領(lǐng)域中用途極廣，它與普通生物顯微鏡的差別主要在于裝有起偏鏡和檢偏鏡．

第5頁/共33頁1、偏振光與透光物體的光學(xué)特性（1）．自然光與偏振光自然光的光能是由發(fā)光體發(fā)出的無數(shù)電偶極子形成光束，在其傳播方向的垂直面上以正弦波的形式進(jìn)行簡諧振動．自然光光波的振動方向具備與光波運(yùn)動方向正交和極迅速改變方向兩種性質(zhì)，即自然光是在垂直于光的傳播方向的平面內(nèi)的任意方向振動（即無方向性），其振動面瞬息萬變。

偏振光是電矢量相對于傳播方向以一固定方式振動的光。偏振光可從自然光用反射法、吸收法或棱鏡法獲得．光矢量始終沿一個固定方向振動的為線性偏振光。定義偏振面為與光矢量垂直并通過光傳播方向的平面，而振動面為振動方向與傳播方向所構(gòu)成的平面。線性偏振光的偏振面不變，故也稱為平面偏光．兩同頻、同向傳播且振動面互相垂直的線性偏振光登加成橢圓偏振光，也叫部分偏振光。第6頁/共33頁自然光與偏振光第7頁/共33頁2、偏光顯微鏡的構(gòu)造常見偏光顯微鏡的構(gòu)造如下圖所示：第8頁/共33頁偏光顯微鏡的構(gòu)造（1）光源常用150V/15W白熾燈，一般在燈泡上加一光闌，以調(diào)節(jié)進(jìn)光量；必須用單色光時可加濾光片，常用透射波長λ＝589nm的鈉黃光或λ＝671nm的鋰紅光濾光片。（2）起偏器與檢偏器通常用尼科爾棱鏡作起偏器與檢偏器．當(dāng)兩者光軸夾角θ為0。或180。時叫平行尼科爾，可透光。當(dāng)θ＝90。或270。時為正交尼科爾，全無透射光。θ處于其它中間位置時，可有部分光線透過?，F(xiàn)在更方便用的是人造偏振片，如浸透了碘的聚乙烯醇薄膜及其他種類的塑料偏振片等。此外還有物鏡、目鏡、聚光鏡等。第9頁/共33頁3.偏光顯微鏡在研究晶體形態(tài)和高分子材料中的應(yīng)用（1）單偏光鏡下的觀察將檢偏鏡推出光路，或?qū)⑵湔駝臃较蛘{(diào)至與起偏器平行時對樣品進(jìn)行觀察，此時對有無雙折射的樣品均能進(jìn)行觀察．

a．觀察晶形與表面形態(tài)可以觀察晶體的外形、表面粗糙度、宏觀均勻性等．特別是對于小分子結(jié)晶，通過晶形觀察可以探討晶體所屬晶系、對稱型式、結(jié)晶時的物理化學(xué)性質(zhì)等，并可作為定性分析的依據(jù)b.測量晶體的粒徑值和粒徑大小分布通過目鏡顯微尺與載物臺顯微尺，可進(jìn)行樣品粒徑的測定，其測定方法是：在非正交偏光下，將此兩顯微尺平行排列，并使其零點(diǎn)重合，看兩者刻度數(shù)的關(guān)系．因裁物臺顯微尺為1mm分成100格，每格為10μm，由此可標(biāo)定特定放大倍數(shù)時目鏡顯微尺所代表酌實(shí)際尺度。然后取去載物臺顯微尺，將欲測顆粒置于視線中心，測得晶粒在目鏡顯微尺上的刻度數(shù)，即可計(jì)算出粒徑．對等的晶體，只需測一平均粒徑；對于不對稱晶體，則須測其最長與最短粒徑．測量一定數(shù)量顆粒的粒徑值，可計(jì)算過徑的大小分布．第10頁/共33頁（2）高聚物單晶

關(guān)于高聚物單晶存在的最早報(bào)道正是用偏光顯微鏡觀察得到的：1953年w．Schlesinger等觀察反式聚異戊二烯(~0.01％)的苯溶液，冷卻析出的結(jié)晶，發(fā)現(xiàn)具有單晶的光學(xué)特性，認(rèn)為可能是單晶。后來用電子衍射證實(shí)了這一發(fā)現(xiàn)，并提出了著名的高聚物晶體結(jié)構(gòu)的折疊鏈模型，使結(jié)晶高聚物結(jié)構(gòu)的研究推進(jìn)到一個嶄新的階段．在正交偏振光下觀察．可以看到不同高聚物的單晶，具有明晰邊界和棱角相同的外形，常見合成高聚物中，形成正方形的有聚4—甲基—1—戊烯；長方形的有聚丙烯、聚丁二烯，正六邊形的有聚甲醛、聚氧化乙烯；平行四邊形的有聚乙烯醇、聚丙烯晴、聚偏氯乙烯；形成菱形的有尼龍—6、尼龍—66、尼龍—610、乙酸纖維素等。第11頁/共33頁（3）高聚物球晶

球晶廣泛存在于高聚物材料中．其常見尺度為0.5—100μm直徑，也有的球晶可達(dá)毫米甚至厘米尺度。在球晶形態(tài)研究中．偏光顯微鍍是主要的，也是提供信息最多的工具．

第12頁/共33頁黑十字消光是高聚物球晶雙折射性質(zhì)和對稱性的反映。一束自然光通過起偏鏡后，變成平面偏振光，其振動（電矢量）方向都在單一方向上。一束偏振光通過高聚物球晶時，發(fā)生雙折射，分成二束電矢量相互垂直的偏振光，它們的電矢量分別平行和垂直于球晶的半徑方向，由于這兩個方向的折射率不同，這兩束光通過樣品的速度是不相等的，必然產(chǎn)生相位差而發(fā)生干涉現(xiàn)象，結(jié)果使通過球晶的一部分區(qū)域的光可以通過與起偏鏡處在正交位置的檢偏鏡（產(chǎn)生亮區(qū)），而另一部分則不能通過（產(chǎn)生暗區(qū)）。

球晶的雙折射Δn分為徑向折射率(nr)與切向折射率(nt),當(dāng)nr〉nt，△n〉0正球晶；nr〈nt，△n〈0負(fù)球晶。第13頁/共33頁其它高聚物結(jié)品形態(tài)a.樹枝晶從溶液析出結(jié)晶時，當(dāng)結(jié)晶溫度較低或濃度較大，或分子量較大時，高分子的擴(kuò)散成了結(jié)晶生長的控制步驟，此時突出的棱角在幾何學(xué)上將比生長面上鄰近的其他點(diǎn)更為有利，能從更大的立體角接受結(jié)晶分子，因此棱角處傾向于在其余晶粒前頭向前生長變細(xì)變尖，從而形成樹枝狀晶。第14頁/共33頁其它高聚物結(jié)品形態(tài)b.伸直鏈晶體是由完全伸展的分子鏈平行規(guī)則排列而成的片狀品體，其厚度比一般從溶液或熔體結(jié)晶所得片晶大得多,可比分子鏈的伸展長度相當(dāng)或更大。下圖為聚甲醛的針狀伸直鏈晶體：第15頁/共33頁其它高聚物結(jié)品形態(tài)C橫晶在接近于熔點(diǎn)時慢慢結(jié)晶，i-PP能形成橫晶(transcrystalline)，在外部裂紋或纖維（玻纖或碳纖）周圍可以看到這種形態(tài)第16頁/共33頁偏光顯微鏡研究液晶高分子的相態(tài)與織構(gòu)

偏光顯微鏡作為表征液晶態(tài)高分子的首選手段，不僅因其價(jià)廉、方便，更重要的是它確能提供許多有價(jià)值的信息。（1）液晶高分子的相轉(zhuǎn)變?nèi)苤轮麈溡壕Ц叻肿樱喝绶甲寰埘０稰PTA：當(dāng)其溶液濃度低于臨界濃度時不能產(chǎn)生液晶態(tài)，為各向同性溶液，濃度超過臨界濃度后，靜置時溶液可出現(xiàn)向列態(tài)，呈現(xiàn)混濁，在PLM下觀察有雙折射現(xiàn)象產(chǎn)生。熱致液晶的相轉(zhuǎn)變：將液晶高分子樣品放在顯微鏡加熱臺上逐漸升溫后觀察，當(dāng)達(dá)到熔點(diǎn)后可以嚴(yán)生流動．并出現(xiàn)液品態(tài)的特征結(jié)構(gòu)，樣品由晶態(tài)轉(zhuǎn)變成液晶態(tài)；繼續(xù)升溫液晶結(jié)構(gòu)逐漸消失，成為各向同性熔體．有些高分子液晶在降溫過程中也可觀察到由各向同性轉(zhuǎn)變成液晶態(tài)。第17頁/共33頁液晶高分子的相態(tài)與織構(gòu)

向列型液晶相織構(gòu):常見的有球粒、紋影、絲狀等均勻織構(gòu)及剛性鏈高分子條帶織構(gòu)。紋影織構(gòu)出現(xiàn)在樣品較薄的區(qū)域，黑帶是內(nèi)部材料光軸與起偏或檢偏方向平行產(chǎn)生的消光。第18頁/共33頁液晶高分子的相態(tài)與織構(gòu)b．近晶型液晶相的織構(gòu)分近晶A、B、C相

膽甾型液晶織構(gòu)

-分子層螺旋排列第19頁/共33頁液晶高分子的相態(tài)與織構(gòu)e.高分子液晶取向態(tài)織構(gòu)高分子液晶態(tài)中的有序微區(qū)在很小的應(yīng)力下就可產(chǎn)生取向，在PLM下呈現(xiàn)出特征的草席(條帶)結(jié)構(gòu)。圖1-9為PPTA取向液晶態(tài)草席織構(gòu)，實(shí)驗(yàn)證明條帶不是在施力取向時形成，而是在外力停止后的弛豫過程中形成，有一誘導(dǎo)期，其大小與剪切速率有關(guān)．條帶走向幾乎平行，且垂直于施力方向，分子鏈的總體走向與條帶垂直，而與施力方向平行。第20頁/共33頁二．熒光顯微鏡傳統(tǒng)顯微鏡以可見光為光源，1904年，庫勒創(chuàng)制了用紫外光為光源照射被檢物，使發(fā)生熒光，再用顯微鏡檢視的熒光顯微技術(shù)，20世紀(jì)40年代開始，廠家陸續(xù)推出較完善的熒光顯微鏡．現(xiàn)代化學(xué)、物理光學(xué)、現(xiàn)代工業(yè)等的發(fā)展，推動了熒光顯微鏡的迅速發(fā)展．這是因?yàn)闊晒怙@微鏡的分辨力己超出傳統(tǒng)顯微鏡的分辨率極限，因其波長比可見光短1/2，而能量高得多．顯微鏡分辨率與入射光波長成反比，且熒光顯微鏡的分析靈敏度高許多，因而在現(xiàn)代光學(xué)顯微技術(shù)中占有極為重要的地位．第21頁/共33頁熒光顯微鏡

熒光顯微鏡可分為透射與反射式兩大類，其基本原理是：從紫外光源發(fā)出的光經(jīng)藍(lán)紫色的“激發(fā)濾板”(excitattonfilter)濾色片后，將長波長可見光濾去，而只透過紫外光，聚光后照射在被檢物上．使發(fā)生熒光．熒光與紫外光同時進(jìn)入顯微境，而觀察時只見熒光而看不見紫外光，所以背景是黑的，為濾去對人眼有害的紫外光而只允許可見光段的熒光透過，須在目鏡上加黃色濾色鏡，稱之為“保護(hù)濾色鎊”或“壓制濾板”。如上所述，應(yīng)用熒光顯微術(shù)除需要顯微鏡外，還需以下三者：①紫外光源．如高壓汞燈；⑦激發(fā)濾板，由特種玻璃制成，顏色藍(lán)而近黑，種類較多：②壓制濾板，為深黃色，大小與目鏡一致．選擇時根據(jù)激發(fā)濾板而定，以完全阻擋激發(fā)光透過為準(zhǔn)，即兩者重疊時應(yīng)不透任何光，而完全互補(bǔ)．當(dāng)輻射波長在300nm以下時，應(yīng)采用石英玻璃為載玻片，為避免試樣上的灰塵和污點(diǎn)產(chǎn)生外來熒光，試樣需十分清潔，并采用感光速度快的全色底片攝影．（現(xiàn)在通常配數(shù)碼相機(jī)）。第22頁/共33頁熒光顯微鏡Figure1-10.Fluorescentopticalmicroscopeimagesof(a)20wt%PMO-PPV/PMMAand(b)20wt%Eu(DBM)3phen/PMMAeletrospunfibers.第23頁/共33頁熒光顯微鏡Figure1-11.Fluorescentopticalmicroscopeimagesof(a)20wt%PMO-PPV/PMMAand(b)20wt%Eu(DBM)3phen/PMMAnanorods.第24頁/共33頁(a)38%(b)29%(c)22%(d)16%用不同濃度的前驅(qū)體溶液所制出的薄膜的SEM形貌Theeffect