高級(jí)氧化技術(shù)

高級(jí)氧化技術(shù)之芬頓…處理工藝1處理工藝l.i芬頓氧化法概述芬頓法的實(shí)質(zhì)是二價(jià)鐵離子缶《2+)、和雙氧水之間的鏈反應(yīng)催化生成疑基自由基，具有較強(qiáng)的氧化能力，其氧化電位僅次于氟，高達(dá)2.80V。無(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程是，過(guò)氧化氫(H202)與二價(jià)鐵離子(Fe2+)的混合溶液將很多已知的有機(jī)化合物如竣酸、醇、酯類(lèi)氧化為無(wú)機(jī)態(tài)。另外，疑基自由基具有很高的電負(fù)性或親電性，其電子親和能高達(dá)569.3kJ具有很強(qiáng)的加成反應(yīng)特性，因而Fenton反應(yīng)具有去除難降解有機(jī)污染物的高能力，在印染廢水、含油廢水、含酚廢水、焦化廢水、含硝基苯廢水、二苯胺廢水等廢水處理中體現(xiàn)了很廣泛的應(yīng)用2氧化機(jī)理芬頓氧化法是在酸性條件下，H202在FeZ+存在下生成強(qiáng)氧化能力的疑基自由基(-0H),并引發(fā)更多的英他活性氧，以實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物的降解，英氧化過(guò)程為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。其中以0H產(chǎn)生為鏈的開(kāi)始，而其他活性氧和反應(yīng)中間體構(gòu)成了鏈的巧點(diǎn)，各活性氧被消耗，反應(yīng)鏈終止。英反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜，這些活性氧僅供有機(jī)分子并使其礦化為C02和H20等無(wú)機(jī)物。從而使Fenton氧化法成為重要的高級(jí)氧化技術(shù)之一。當(dāng)芬頓發(fā)現(xiàn)芬頓試劑時(shí)，尚不清楚過(guò)氧化氫與二價(jià)鐵離子反應(yīng)到底生成了什么氧化劑具有如此強(qiáng)的氧化能力。二十多年后，有人假設(shè)可能反應(yīng)中產(chǎn)生了疑基自由基，否則，氧化性不會(huì)有如此強(qiáng)。因此，以后人們采用了一個(gè)較廣泛引用的化學(xué)反應(yīng)方程式來(lái)描述芬頓試劑中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)：Fe2#H202-Fe3#0H-+0H?①?gòu)纳鲜娇梢钥闯?，lmol的H202與lmol的Fe2+反應(yīng)后生成lmol的Fe3+,同時(shí)伴隨生成lmol的?？?外加lmol的疑基自由基。正是疑基自由基的存在，使得芬頓試劑具有強(qiáng)的氧化能力。據(jù)計(jì)算在pH二4的溶液中，-0H自由基的氧化電勢(shì)高達(dá)2.73Vo在自然界中，氧化能力在溶液中僅次于氟氣。因此，持久性有機(jī)物，特別是通常的試劑難以氧化的芳香類(lèi)化合物及一些雜環(huán)類(lèi)化合物，在芬頓試劑面前全部被無(wú)選擇氧化降解掉。1975年,美國(guó)著名環(huán)境化學(xué)家WallingC系統(tǒng)研究了芬頓試劑中各類(lèi)自由基的種類(lèi)及Fe在Fenton試劑中扮演的角色，得出如下化學(xué)反應(yīng)方程：H202+Fe2+-Fe3++02-+2H?02+Fe2+-Fe3++02-③可以看出，芬頓試劑中除了產(chǎn)生lmol的。比自由基外,還伴隨著生成lmol的過(guò)氧自由基02?，但是過(guò)氧自由基的氧化電勢(shì)只有1.3V左右，所以，在芬頓試劑中起主要氧化作用的是0H?自由基。1.3Fenton系統(tǒng)工藝流程簡(jiǎn)述在二沉池出水井用Fenton供料泵送至Fenton氧化塔，將廢水中難以降解的污染物氧化降解，F(xiàn)enton氧化塔出水自流至中和池，在中和池投加液堿，將廢水中和至中性：中和池廢水自流至脫氣池中，通過(guò)鼓風(fēng)攪拌，將廢水中的少量氣泡脫除：脫氣池出水自流至混凝反應(yīng)池中，在該池中投加絮凝劑PAM并進(jìn)行充分反應(yīng)，使廢水中鐵泥絮凝：混凝反應(yīng)后的廢水自流至終沉池，將其中的鐵泥沉淀，上清液達(dá)標(biāo)排放。終沉池鐵泥由污泥泵送至原污泥處理系統(tǒng)進(jìn)行處理。2影響因素1溫度溫度是芬頓反應(yīng)的重要影響因素之一。一般化學(xué)反應(yīng)隨著溫度的升高會(huì)加快反應(yīng)速度，芬頓反應(yīng)也不例外，溫度升高會(huì)加快?0H的生成速度，有助于?0H與有機(jī)物反應(yīng)，提高氧化效果和COD的去除率：但是，對(duì)于芬頓試劑這樣復(fù)雜的反應(yīng)體系，溫度升高，不僅加速正反應(yīng)的進(jìn)行，也加速副反應(yīng)，溫度升高也會(huì)加速H202的分解，分解為02和H20,不利于?0H的生成。不同種類(lèi)工業(yè)廢水的芬頓反應(yīng)最佳溫度，也存在一左差異。處理聚丙烯酰胺水溶液處理時(shí)，最佳溫度控制在30°C?509。研究洗膠廢水處理時(shí)發(fā)現(xiàn)最佳溫度為85°Co處理三氯（苯）酚時(shí)，當(dāng)溫度低于60C時(shí)，溫度有助于反應(yīng)的進(jìn)行，反之當(dāng)高于60°C時(shí)，不利于反應(yīng)。2.2pH一般來(lái)說(shuō)，芬頓試劑是在酸性條件下發(fā)生反應(yīng)的，在中性和堿性的環(huán)境中Fe2+不能催化氧化H202產(chǎn)生-0H,而且會(huì)產(chǎn)生氫氧化鐵沉淀而失去催化能力。當(dāng)溶液中的H+濃度過(guò)高，F(xiàn)e3+不能順利的被還原為Fe2+,催化反應(yīng)受阻。多項(xiàng)研究結(jié)果表明芬頓試劑在酸性條件下，特別是pH在3?5時(shí)氧化能力很強(qiáng)，此時(shí)的有機(jī)物降解速率最快，能夠在短短幾分鐘內(nèi)降解。此時(shí)有機(jī)物的反應(yīng)速率常數(shù)正比于Fe2+和過(guò)氧化氫的初始濃度。因此，任工程上采用芬頓工藝時(shí)，建議將廢水調(diào)肖到二2?4,理論上在為3.5時(shí)為最佳。3有機(jī)底物針對(duì)不同種類(lèi)的廢水，芬頓試劑的投加量、氧化效果是不同的。這是因?yàn)椴煌?lèi)型的廢水，有機(jī)物的種類(lèi)是不同的。對(duì)于醇類(lèi)（甘油）及糖類(lèi)等碳水化合物，在疑基自由基作用下，分子發(fā)生脫氫反應(yīng)，然后C-C鍵的斷鏈；對(duì)于大分子的糖類(lèi)，羥基自由基使糖分子鏈中的糖昔鍵發(fā)生斷裂，降解生成小分子物質(zhì)：對(duì)于水溶性的高分子及乙烯化合物，疑基自由基使得C=C鍵斷裂：并且疑基自由基可以使得芳香族化合物的開(kāi)環(huán)，形成脂肪類(lèi)化合物，從而消除降低該種類(lèi)廢水的生物毒性，改善其可生化性：針對(duì)染料類(lèi)，疑基自由基可以打開(kāi)染料中官能團(tuán)的不飽和鍵，使染料氧化分解，達(dá)到脫色和降低COD的目的。用芬頓試劑降解殼聚糖的實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)介質(zhì)pH值3?5,聚糖、H202及催化劑的摩爾比在240:12?24：1?2時(shí)，芬頓反應(yīng)可以使殼聚糖分子鏈中的糖昔鍵發(fā)生斷裂，從而生成小分子的產(chǎn)物。4過(guò)氧化氫與催化劑投加量芬頓工藝在處理廢水時(shí)需要判斷藥劑投加疑及經(jīng)濟(jì)性。H202的投加量大，廢水COD的去除率會(huì)有所提高，但是當(dāng)H202投加量增加到一泄程度后，COD的去除率會(huì)慢慢下降。因?yàn)樵诜翌D反應(yīng)中H202投加量增加，?0H的產(chǎn)量會(huì)增加，則COD的去除率會(huì)升高，但是當(dāng)H202的濃度過(guò)高時(shí)，雙氧水會(huì)發(fā)生分解，并不產(chǎn)生疑基自由基。催化劑的投加量也有與雙氧水投加量相同的情況，一般情況下，增加Fe2+的用量，廢水COD的去除率會(huì)增大，當(dāng)Fe2+增加到一泄程度后。COD的去除率開(kāi)始下降。原因是因?yàn)楫?dāng)Fe2+濃度低時(shí)，隨著Fe2+濃度升高，H202產(chǎn)生的?0H增加：當(dāng)Fe2+的濃度過(guò)高時(shí)，也會(huì)導(dǎo)致H202發(fā)生無(wú)效分解，釋放出02。Fenton（芬頓）高級(jí)氧化技術(shù)1、Fenton（中文譯為芬頓）是為數(shù)不多的以人名命名的無(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng)之一。1893年，化學(xué)家FentonHJ發(fā)現(xiàn)，過(guò)氧化氫（H202）與二價(jià)鐵離子F亡的混合溶液具有強(qiáng)氧化性，可以將當(dāng)時(shí)很多已知的有機(jī)化合物如拔酸、醇、酯類(lèi)氧化為無(wú)機(jī)態(tài)，氧化效果十分顯著。但此后半個(gè)多世紀(jì)中，這種氧化性試劑卻因?yàn)檠趸詷O強(qiáng)沒(méi)有被太多重視。但進(jìn)入20世紀(jì)70年代，芬頓試劑在環(huán)境化學(xué)中找到了它的位置，具有去除難降解有機(jī)污染物的高能力的芬頓試劑，在印染廢水、含油廢水、含酚廢水、焦化廢水、含硝基苯廢水、二苯胺廢水等廢水處理中體現(xiàn)了很廣泛的應(yīng)用。當(dāng)芬頓發(fā)現(xiàn)芬頓試劑時(shí)，尚不清楚過(guò)氧化氫與二價(jià)鐵離子反應(yīng)到底生成了什么氧化劑具有如此強(qiáng)的氧化能力。二十多年后，有人假設(shè)可能反應(yīng)中產(chǎn)生了疑基自由基，否則，氧化性不會(huì)有如此強(qiáng)。因此，以后人們采用了一個(gè)較廣泛引用的化學(xué)反應(yīng)方程式來(lái)描述芬頓試劑中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)：Fe+HoOLFe+OH+'OH①?gòu)纳鲜娇梢钥闯?，lmol的H:0:與lmol的Fe反應(yīng)后生成lmol的Fe,同時(shí)伴隨生成lmol的0H外加lmol的羥基自由基。正是疑基自由基的存在，使得芬頓試劑具有強(qiáng)的氧化能力。拯汁算在pH二4的溶液中，0口〃自由基的氧化電勢(shì)高達(dá)2.73VO在自然界中，氧化能力在溶液中僅次于氟氣。因此,持久性有機(jī)物，特別是通常的試劑難以氧化的芳香類(lèi)化合物及一些雜環(huán)類(lèi)化合物，在芬頓試劑面前全部被無(wú)選擇氧化降解掉。1975年,美國(guó)著名環(huán)境化學(xué)家WallingC系統(tǒng)研究了芬頓試劑中各類(lèi)自由基的種類(lèi)及Fe在Fenton試劑中扮演的角色，得出如下化學(xué)反應(yīng)方程：H:0:+Fe-*Fe+0:+2H②0:+Fe-*Fe+0:'③可以看出，芬頓試劑中除了產(chǎn)生1摩爾的0H?自由基外,還伴隨著生成1摩爾的過(guò)氧自由基02〃,但是過(guò)氧自由基的氧化電勢(shì)只有1.3V左右，所以，在芬頓試劑中起主要氧化作用的是0H°自由基。芬頓試劑法是針對(duì)一些特別難降解的機(jī)有污染物如高COD,利用硫酸亞鐵和雙氧水的強(qiáng)氧化還原性，生成反應(yīng)強(qiáng)氧化性的疑基自由基，與難降解的有機(jī)物生成自由基，最后有效的氧化分解（芬頓（Fenton）試劑反應(yīng)機(jī)理）。芬頓試劑的處理效果受到廢水污染物濃度，反應(yīng)的pH值，硫酸亞鐵與雙氧水的比例，雙氧水的投加濃度的影響。2、芬頓氧化加硫酸亞鐵后多久加入雙氧水芬頓試劑的主要藥劑是硫酸亞鐵與雙氧水與堿。硫酸亞鐵與雙氧水的投加順序會(huì)影響到廢水的處理效果。先通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)將硫酸亞鐵與雙氧水的投加比例得出（一旦控制不好便容易返色）。再按照先調(diào)PH值，投加硫酸亞鐵，再投加雙氧水，再進(jìn)芬頓試劑投加順序與污泥沉降處理行pH值調(diào)節(jié)的順序進(jìn)行投加。在硫酸亞鐵投加后反應(yīng)15分鐘左右，再進(jìn)行雙氧水的投加，反應(yīng)20~40分鐘后再加入堿回調(diào)pH值，處理效果更佳。3、芬頓氧化后污泥沉降如何處理由于芬頓氧化過(guò)程中硫酸亞鐵的大量投加，使得硫酸亞鐵中鐵離子的大量沉淀，產(chǎn)了大量的鐵泥。甚至?xí)斐纱罅康奈勰鄳腋∥镌趶U水中難以沉降。出現(xiàn)這種情況的原因大多數(shù)是因硫酸亞鐵與雙氧水的投加比例沒(méi)有控制好，或雙氧水投加過(guò)疑、反應(yīng)不徹底導(dǎo)致。出現(xiàn)這種情況后可以通過(guò)投加絮凝劑（聚丙烯酰胺）進(jìn)行強(qiáng)化絮凝沉淀。或者通過(guò)投加仃灰粉進(jìn)行PH值調(diào)節(jié)及助凝對(duì)懸浮物進(jìn)行凝聚沉淀。一般在污水處理工程上，采用芬頓都有特殊的反應(yīng)條件和足夠的反應(yīng)時(shí)間，如果確定芬頓反應(yīng)進(jìn)行徹底，可在水中投加非離子型的聚丙烯酰胺，它可以幫助污泥加速沉降。利用硫酸亞鐵芬頓對(duì)一些高色度與高COD廢水的去除率都可以達(dá)到90%-95%o芬頓（Fenton）法作為廢水高級(jí)處理技術(shù)，利用Fe,和比0:之間的鏈反應(yīng)催化生成具有強(qiáng)氧化性的疑基自由基（?0H）,可氧化各種有毒和難降解的有機(jī)化合物，針對(duì)高濃度難生物降解廢水處理，可作為生物前處理以改善水質(zhì)，提升廢水的可生化性，為后續(xù)的深度處理創(chuàng)造有利條件。芬頓流化床反應(yīng)器，又稱為芬頓氧化塔、芬頓反應(yīng)塔，是進(jìn)行芬頓反應(yīng)對(duì)廢水進(jìn)行高級(jí)氧化的必要設(shè)備。水博網(wǎng)技術(shù)管理中心在傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)塔的基礎(chǔ)上，研發(fā)了具有獨(dú)特技術(shù)的芬頓流化床反應(yīng)器，本設(shè)備利用流體化床方式使芬頓法所產(chǎn)生的Fe3+大部分以結(jié)晶或沉淀附著在流化床芬頓載體表而，可大幅減少傳統(tǒng)芬頓法的加藥量產(chǎn)生的化學(xué)污泥S（H:0=加入量減少10%?20%,F』加入量減少50%?70%污泥量減少40%?50%）。4、處理焦化廢水煉焦廢水含有數(shù)十種無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物，包括氨氮、硫輒化物、硫化物、輒化物、酚、苯胺、苯并比等，其中一些是高致癌物，屬于高污染難治理的工業(yè)廢水。實(shí)驗(yàn)人員研究了用芬頓法處理焦化廢水。探討了影響COD去除率的因素，確左了適宜的操作條件。在此條件下，焦化廢水COD去除率達(dá)88.9%.H202如分3批加入（總量不變），COD去除率可提高至92%。實(shí)驗(yàn)人員研究了芬頓氧化/混凝協(xié)同處理焦化廢水經(jīng)生物處理后的出水。結(jié)果表明，經(jīng)此處理后，出水可達(dá)國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。如后續(xù)再經(jīng)生物處理，最后出水將可穩(wěn)定地達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。研究試驗(yàn)中，還通過(guò)分析相對(duì)分子質(zhì)疑分布和小分子有機(jī)物組成，揭示了焦化廢水生物處理后出水的物質(zhì)組成及其在芬頓氧化/混凝協(xié)同處理后的污染物變化規(guī)律。5、處理垃圾滲濾液城市垃圾滲濾液是一種組成成分復(fù)雜的污水，將會(huì)污染地下水，對(duì)城市環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。由于北含有多種有毒有害的難降解有機(jī)物，不易用傳統(tǒng)的生化法來(lái)處理。不同的填埋場(chǎng)的垃圾滲濾液的組成、濃度不同。因此，對(duì)垃圾滲濾液的處理效率，實(shí)驗(yàn)人員研究主要是從降低COD和去除的混合物中有機(jī)物分子量來(lái)考察。垃圾滲透液中的應(yīng)用，進(jìn)行了用芬頓法處理垃圾滲濾液的中型試驗(yàn)，反應(yīng)在連續(xù)的攪拌發(fā)生器中