金屬電化學腐蝕原理

關(guān)于金屬電化學腐蝕原理第一頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學腐蝕原理§2.2電化學腐蝕原理金屬與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生電化學作用而引起的破壞過程稱為電化學腐蝕。主要是金屬在電解質(zhì)溶液、天然水、海水、土壤、熔鹽及潮濕的大氣中引起的腐蝕。它的特點是在腐蝕過程中，金屬上有腐蝕電流產(chǎn)生，而且腐蝕反應(yīng)的陽極過程和陰極過程是分區(qū)進行的。

金屬的電化學腐蝕基本上是原電池作用的結(jié)果。第二頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學腐蝕原理§2.2電化學腐蝕原理2.2.1腐蝕原電池將鋅片和銅片浸入稀硫酸水溶液中，再用導線把它們連接起來組成原電池(圖2-1)。這時由于鋅的電位較低，銅的電位較高，它們各自在電極／溶液界面上建立的電極過程平衡遭到破壞，并在兩個電極上分別進行電極反應(yīng)，這時就有電流產(chǎn)生。電子自負極通過外導線流向正極，即從鋅片流向銅片，電流則從正極流向負極，即從銅片流向鋅片。鋅電極（陽極）：

Zn→Zn2＋+2e（氧化反應(yīng)）銅電極（陰極）：

2H++2e→H2↑（還原反應(yīng)）Zn+2H+→Zn2++H2↑（整個電極反應(yīng)）第三頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學腐蝕原理§2.2電化學腐蝕原理2.2.1腐蝕原電池銅鋅電池作用的結(jié)果：鋅溶解了，即鋅在電解質(zhì)溶液中受到了腐蝕。所以，電化學腐蝕是原電池作用的結(jié)果，這種原電池稱為腐蝕原電池．或稱腐蝕電池。銅鋅電池中鋅電極，因為它是一種較活潑的金屬，電位較負，容易失去電子而溶解成為正離子，就遭到腐蝕；而銅的電位較正，不易失去電子，不溶解而不腐蝕。陽極鋅與陰極金屬電位差愈大，鋅的腐蝕速度愈快。如果我們將銅和鋅直接接觸，并一起浸入稀硫酸水溶液中，也將發(fā)生與上述原電池同樣的反應(yīng)第四頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學腐蝕原理§2.2電化學腐蝕原理2.2.1腐蝕原電池直接接觸腐蝕與原電池的區(qū)別：鋅溶解后所提供的剩余電子不是通過外電路，而是流入與它直接接觸的銅，并在銅表面為溶液中的氫離子所吸收，氫氣在銅表面形成并逸出。只要溶液中有氫離子存在，陰極反應(yīng)就會繼續(xù)進行，鋅就會繼續(xù)溶解。上述銅鋅腐蝕電池銅電極和鋅電極尺寸較大，肉眼可見，屬于宏觀腐蝕電池。但是，通常我們見到的，即使是一塊金屬，浸入腐蝕介質(zhì)中，如一塊工業(yè)用鋅放入硫酸溶液中，也會發(fā)生溶解。原因：工業(yè)鋅中含有鐵雜質(zhì)，雜質(zhì)電位一般較鋅的電位高，于是構(gòu)成了鋅為陽極，雜質(zhì)為陰極的許許多多微小的腐蝕電池。這種腐蝕電池稱為微觀腐蝕電池。第五頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學腐蝕原理§2.2電化學腐蝕原理2.2.2腐蝕電池的電極過程金屬電化學腐蝕由下列三個過程組成：（1）陽極過程，即金屬溶解：M+n·ne→Mn++ne（2）電子從陽極區(qū)流入陰極區(qū)，（3）陰極過程，從陽極區(qū)來的電子被去極化劑(如酸性溶液中的氫離子或中性和堿性溶液中的溶解氧等)所吸收。氫離子的還原反應(yīng)：

H++e→H

H+H→

H2第六頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學腐蝕原理§2.2電化學腐蝕原理2.2.2腐蝕電池的電極過程發(fā)生金屬的電化學腐蝕必須具備三個條件：(1)金屬表面上的不同區(qū)域或不同金屬在腐蝕介質(zhì)中存在著電極電位差，(2)具有電極電位差的兩電極處于短路狀態(tài)，(3)金屬兩極都處于電解質(zhì)溶液中。陽極：金屬離子從陽極轉(zhuǎn)入溶液，在陽極－溶液界面上發(fā)生氧化反應(yīng)而釋放電子；陰極：在溶液－電極界面上發(fā)生接受電子的還原反應(yīng)。這兩種反應(yīng)除有分子、離子外，還有電子參加反應(yīng)，故叫電化學反應(yīng)第七頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學腐蝕原理§2.3金屬的電極電位2.3.1雙電層理論金屬在腐蝕介質(zhì)中產(chǎn)生電化學腐蝕的基本條件之一是金屬表面不同區(qū)域存在著電極電位差而形成腐蝕原電池，有腐蝕電流產(chǎn)生。原電池產(chǎn)生電流的機理可用雙電層理論說明：金屬浸入電解質(zhì)溶液中，其表面上的金屬正離子由于受到極性水分子的吸引，發(fā)生水化作用，有進入溶液而形成離子的傾向，將電子留在金屬表面。如果水化時所產(chǎn)生的水化能足以克服金屬晶格中金屬離子與電子間的引力，則金屬離子脫離金屬表面進入與金屬表面相接觸的溶液層中形成水化離子，金屬晶格上的電子受水分子電子殼層同性電荷的排斥，不能進入溶液，仍然留在金屬內(nèi)。第八頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學腐蝕原理§2.3金屬的電極電位2.3.1雙電層理論類型A：金屬水化離子帶正電，留在金屬表面的電子帶負電，由于正負電荷相互吸引，于是在與溶液接觸的金屬表面聚集一定數(shù)量的電子，形成了負電層；在與金屬接觸的溶液層中聚集一定數(shù)量金屬離子，形成了正電層。即在金屬／溶液界面上形成了雙電層。類型B：如果金屬離子的鍵合能超過金屬離子的水化能，則金屬表面可能從溶液中吸附一部分正離子，結(jié)果在金屬表面帶正電，與金屬表面相接觸的液層帶負電，形成了另一種雙電層。由于雙電層的形成，在金屬和溶液的界面上產(chǎn)生了電位差第九頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學腐蝕原理§2.3金屬的電極電位2.3.1雙電層理論金屬電極電位的大小是由金屬表面雙電層的電荷密度(單位面積上的電荷數(shù))決定的。金屬表面的電荷密度與很多因素有關(guān)。首先它取決于金屬的性質(zhì)。此外，金屬表面狀態(tài)、溫度以及溶液中金屬離子的濃度等都對金屬的電極電位有影響。它們之間的關(guān)系可用能斯特方程式來表示:EM/Mn+—金屬離子活度為時金屬的平衡電極電位；E0M/Mn+—金屬離子活度為1時金屬的平衡電極電位(金屬的標準電極電位)，R—氣體常數(shù)；T—絕對溫度；F—法拉第常數(shù)，n—參與反應(yīng)的電子數(shù)，αMn+—溶液中的金屬離子活度第十頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學腐蝕原理§2.4電極的極化作用金屬發(fā)生電化學腐蝕的原因是由于形成了腐蝕原電池。而任一個腐蝕原電池的反應(yīng)包活兩個電極過程及一個液相傳質(zhì)過程。電極過程涉及電極/溶液之間電荷的傳遞，即在界面上必然發(fā)生電極反應(yīng)。電極反應(yīng)速度決定于金屬溶解的快慢和腐蝕電流的大小。因而我們要弄清影響電極反應(yīng)速度亦即金屬電化學腐蝕速度的各種因素和變化規(guī)律，從而提出控制反應(yīng)速度的有效措施。金屬電化學腐蝕過程中所發(fā)生的極化作用和去極化作用是影響金屬腐蝕速度的主要因素。第十一頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學腐蝕原理§2.4電極的極化作用2.4.1電極的極化一塊孤立的金屬上同時進行兩個電極反應(yīng)時，能得到某一個穩(wěn)定的電位。它的數(shù)值既不等于陽極反應(yīng)的平衡電位，也不等于陰極反應(yīng)的平衡電位，而是介于兩者之間。這個現(xiàn)象就是由于電極的極化作用引起的結(jié)果。由于電流流過而引起腐蝕電池兩電極間電位差減小的現(xiàn)象稱為電池的極化，陽極電位向正的方向移動的現(xiàn)象稱為陽極極化，陰極電位向負的方向移動的現(xiàn)象稱為陰極極化。腐蝕電池極化可使腐蝕電流強度減少，從而降低了金屬的腐蝕速度。如果沒有極化現(xiàn)象發(fā)生，電化學的腐蝕速度要比實際觀察到的快幾十倍甚至幾百倍。所以從電化學保護的觀點看，極化作用是非常有利的，探討產(chǎn)生極化作用的原因及其影響因素，對研究金屬腐蝕與防護具有十分重要的意義。第十二頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學腐蝕原理§2.4電極的極化作用2.4.2產(chǎn)生極化的原因腐蝕電池在未接通前，兩個電極上都達到電荷平衡，沒有電流流過，電路一旦接通，兩個電極上的平衡即遭破壞，發(fā)生了電子從陽極向陰極轉(zhuǎn)移的過程，隨著電子的轉(zhuǎn)移，電極電位發(fā)生相應(yīng)的變化——極化。1.陽極極化的原因陽極過程是金屬失去電子，金屬離子從晶體轉(zhuǎn)移到溶液中形成水化離子的過程：只要該過程受到阻滯，就會產(chǎn)生陽極極化，影響上述陽極過程的因素有三：(1)活化極化在腐蝕電池中，金屬失去的電子通過金屬(或?qū)Ь€)可非常迅速地從陽極流到陰極，但金屬離子溶解的速度卻很慢，這樣就引起陽極雙電層上負荷減少，過多的正電荷積累，結(jié)果使陽極電位向正的方向移動，產(chǎn)生陽極極化。由于這一原因引起陽極過程阻滯產(chǎn)生的極化稱為活化極化，又稱電化學極化。(2)濃差極化陽極過程中產(chǎn)生的水化金屬離子首先進入陽極表面附近的溶液中，若水化金屬離子向外擴散得很慢，就會使陽極附近的液層中金屬離子的濃度逐漸增加，阻礙了金屬的繼續(xù)溶解，引起陽極過程阻滯，必然使陽極電位往正的方向移動，產(chǎn)生陽極極化，由此引起的極化稱為濃差極化。(3)電阻極化某些金屬在一定條件下有陽極電流流過時易在表面生成致密的保護膜，使得金屬的溶解速度顯著降低，電極過程受到阻滯，陽極電位劇烈地向正的方向移動。由于保護膜的形成，使電池系統(tǒng)的電阻也隨著增加，故由此引起的極化稱為電阻極化。第十三頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學腐蝕原理§2.4電極的極化作用2.4.2產(chǎn)生極化的原因2．陰極極化的原因陰極過程是溶液中吸收電子的物質(zhì)D，亦即去極化劑〔如溶液中的氫離子和溶解氧)，在陰極吸收電子的過程：D+e→[D·e]影響該過程的因素有兩個：(1)活化極化若由陽極來的電子過多，去極化劑吸收電子的反應(yīng)慢，則在陰極積累剩余電子，電子密度增加，使陰極電位越來越負，即產(chǎn)生了陰極極化。這種極化亦稱為電化學極化。(2)濃差極化溶液中的去極化劑向陰極表面擴散較慢．或陰極反應(yīng)產(chǎn)物向外擴散較慢，都會引起陰極電位向負的方向移動，引起陰極極化。第十四頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學腐蝕原理§2.4電極的極化作用2.4.3極化曲線圖如圖2-9所示，用控制電流的方法就可測出不同電流下的電極電位。當可變電阻很大時，外電路流過很小的電流，然后減小可變電阻，外電路電流逐漸增大，這時觀察到伏特表上電壓的讀數(shù)減小。當外電路電阻降至最小值，接近電池短路狀態(tài)時，通過的電流量大，伏特表上的電壓最小，這說明通過兩個電極的電流愈大，它們的極化愈嚴重，于是兩極間的電位差愈小。為了單獨研究陰極與陽極的極化，可以在上述試驗的同時，分別測定它們的電位變化，可得到陰極和陽極的電位隨電流增大而變化的曲線，如圖2-10所示。此圖稱為極化曲線圖。第十五頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學腐蝕原理§2.4電極的極化作用2.4.4腐蝕體系的控制因素

陰極控制的腐蝕過程金屬腐蝕時，電極極化作用主要發(fā)生在陰極上，而陽極極化作用較小，如圖2-13所示。金屬腐蝕速度主要由陰極反應(yīng)決定。所以，這種條件下可通過改變陰極極化曲線斜率來控制腐蝕速度。例如金屬Fe、Cu等在中性或堿性電解液中的腐蝕都與溶解氧在陰極的還原反應(yīng)有關(guān)。采取脫氧的方法，降低溶液中氧的濃度以增加陰極極化阻力，可達到明顯的緩蝕效果。陽極控制的腐蝕過程金屬腐蝕時，電極極化作用主要發(fā)生在陽極上，而陰極極化作用較小，如圖2-14所示。金屬腐蝕速度主要由陽極反應(yīng)決定。所以任何影響陰極反應(yīng)的因素都不會使金屬的腐蝕速度發(fā)生明顯變化，而任何能增大陽極極化率的因素都能使腐蝕速度減小。例如能在溶液中形成鈍態(tài)的金屬或合金，能急劇地降低腐蝕速度。第十六頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學腐蝕原理§2.5電極的去極化作用凡是能消除或減少極化作用的電極過程叫做去極化。陽極發(fā)生的去極化作用稱為陽極去極化；陰極發(fā)生的去極化作用稱為陰極去極化。能阻止極化過程進行的物質(zhì)稱為去極化劑。很顯然，去極化的電極過程將大大加快金屬的腐蝕速度。所以從防止或減少金屬電化學腐蝕的角度出發(fā)，不希望有去極化的電極過程產(chǎn)生。為了控制這一過程的進行，需要研究產(chǎn)生去極化作用的原因，以便采取相應(yīng)的控制措施。2.5.1產(chǎn)生去極化作用的原因1.陽極去極化的原因(1)由于陽極保護膜遭到破壞，如不銹鋼在硝酸中生成一層氧化物保護膜，從而發(fā)生陽極極化。若在溶液中加入氧離子，就會破壞這層保護膜，使不銹鋼的腐蝕速度大為增加。(2)溶解的金屬離子加速離開陽極表面，如銅在氨水或銨鹽溶液中能生成銅銨絡(luò)離子[Cu(NH3)4]2+，使陽極表面附近的液層中銅離子濃度降低，金屬的腐蝕加快。2.陰極去極化的原因(1)去極化劑容易到達陰極表面，或陰極表面的反應(yīng)產(chǎn)物向外擴散速度快，就會發(fā)生陰極去極化作用，如攪拌溶液可加快陰極反應(yīng)的進行。(2)所有能在陰極獲得電子的過程都可以產(chǎn)生陰極去極化作用。其中以氫離子的去極化作用和氧去極化作用最為重要。第十七頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學腐蝕原理§2.5電極的去極化作用2.5.2析氫腐蝕與吸氧腐蝕1.析氫腐蝕金屬在酸性溶液中的腐蝕，因溶液中有氫離子存在，常常是氫的去極化作用引起的。氫離子在陰極進行還原反應(yīng)生成氫氣逸出。這時陰極表面被氫氣所覆蓋，可以將陰極看成是氣體氫電極。金屬電極與氫電極組成腐蝕電池，當金屬的電極電位比氫電極的電位更負時，兩電極就存在電位差，陽極就不斷溶解，陰極就不斷的析出氫氣。這種腐蝕稱為析氫腐蝕。氫在陰極上的去極化過程是復雜的，通常分為以下幾個連續(xù)的分步驟：(1)水化氫離子H＋·nH2O擴散到陰極表面，(2)水化氫離子脫水：H+·nH2O→H++nH2O(3)氫離子放電成原子態(tài)氫：(4)氫原子結(jié)合成氫分子：

(5)氫分子形成氣泡從陰極表面逸出。第十八頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學腐蝕原理§2.5電極的去極化作用2.5.2析氫腐蝕與吸氧腐蝕2.吸氧腐蝕當溶液中含有氧，在陰極上將進行氧的去極化反應(yīng)：由于陰極上氧去極化反應(yīng)的進行，促使陽極金屬不斷腐蝕。這種現(xiàn)象稱為氧去極化腐蝕或吸氧腐蝕(因電極反應(yīng)不斷消耗溶解氧)。許多金屬在中性和堿性溶液中，如在海水、潮濕的大氣和潮濕的土壤中都會產(chǎn)生氧去極化腐蝕。與析氫腐蝕比較，氧去極化腐蝕更為普遍更為重要。船舶及海洋工程結(jié)構(gòu)在海洋環(huán)境下的腐蝕為典型的氧去極化腐蝕過程。第十九頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學腐蝕原理§2.5電極的去極化作用2.吸氧腐蝕氧的去極化腐蝕可分為兩個基本過程：氧的傳輸過程和氧分子在陰極上的還原反應(yīng)過程。氧的傳輸過程包括：(1)空氣中的氧穿過溶液界面進入溶液，(2)溶解氧通過對流、擴散均勻分布于液相中，(3)由于擴散作用氧穿過緊靠陰極表面的擴散層到達電極表面，形成吸附氧。氧還原過程，在酸性溶液和中性或堿性溶液中反應(yīng)機制是不一樣的。海洋環(huán)境中的腐蝕是中性的海水，其還原反應(yīng)為此反應(yīng)可分兩步：第二十頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學腐蝕原理§2.8影響金屬電化學腐蝕的因素2.8.2外界因素的影響1.電解質(zhì)溶液pH值的影響電解質(zhì)溶液中的pH值對金屬腐蝕的電極過程有較大影響。不管金屬發(fā)生氫去極化腐蝕或氧去極化腐蝕，溶液中的pH值降低，將會使氫電極和氧電極的電位變正，這樣必然會使腐蝕電池的陰極過程更容易進行，引起腐蝕的速度加快。pH值對金屬腐蝕的影響有以下幾種情況：a腐蝕速度與pH值無關(guān)(如圖a）b溶液酸性或堿性增加腐蝕速度均增大（如圖b）c堿性增加腐蝕速度降低（如圖c