第七章化學(xué)反應(yīng)的速率

第七章化學(xué)反應(yīng)的速率2023/3/291第一頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日§7-1化學(xué)反應(yīng)速率的定義及其表示方法定義:在一定條件下，反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾?。用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來(lái)表示。在CCl4溶液中N2O5的分解反應(yīng)：2N2O5=4NO2+O2t1[N2O5]1t2[N2O5]2[N2O5]2–[N2O5]1t2–t1=–(N2O5)=－速率；單位：mol·dm-3·s-1；時(shí)間：s、min、h、d方法：(1)平均速率（）–D[N2O5]Dt2023/3/292第二頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日表7-1在CCl4溶液中N2O5的分解速率(298K)平均速率不同2023/3/293第三頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日2N2O5=4NO2+O2=(N2O5)t=100sD[N2O5]Dt–=1.510–3mol·dm–3·s–1D[O2]Dt=(O2)=0.7510–3mol·dm–3·s–1同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，用不同物質(zhì)的濃度變化表示反應(yīng)速率時(shí)，

的數(shù)值不一定相同。（P280）D[NO2]Dt=(NO2)=3.010–3mol·dm–3·s–1數(shù)值不同D[N2O5]Dt–·=D[NO2]Dt·=D[O2]Dt·2023/3/294第四頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日aA+bB

gG+hH

指某一時(shí)刻反應(yīng)的速率。即時(shí)間間隔△t趨于無(wú)限小時(shí)，平均速率的極限。(2)瞬時(shí)速率（）(N2O5)=

limDt0D[N2O5]Dt–d[N2O5]dt–====D[G]Dt·D[H]Dt·D[A]Dt·–D[B]Dt·–=對(duì)于任意一個(gè)化學(xué)反應(yīng)：即反應(yīng)速率之比等于各物質(zhì)的反應(yīng)系數(shù)之比。2N2O5=4NO2+O2①概念:2023/3/295第五頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日②瞬時(shí)速率求法（作圖法）ABO某時(shí)刻的瞬時(shí)速率:2023/3/296第六頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日2-1碰撞理論（視分子為無(wú)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剛性球）§7-2反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介1918年，美國(guó)物理化學(xué)家路易斯(Lewis)提出氣體分子運(yùn)動(dòng)論碰撞理論2HI(g)H2(g)+I2(g)若[HI]=1.010-3mol·dm-3碰撞次數(shù)=3.51028dm-3·s-1T=973K時(shí)反應(yīng)速率

=5.8104mol·dm-3·s-1實(shí)際速率

=1.210–8mol·dm-3·s-12023/3/297第七頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日活化分子－能發(fā)生反應(yīng)的分子。

活化分子組在全部分子中所占有的比例，以及活化分子組所完成的碰撞數(shù)占碰撞總數(shù)的比例，都符合馬克斯韋爾–波耳茲曼分布。f=eEaRTf：能量因子。能量滿足要求的碰撞占總碰撞次數(shù)的分?jǐn)?shù)，即有效碰撞分?jǐn)?shù)。Ea：能發(fā)生有效碰撞的活化分子組所具有的最低能量。（1）發(fā)生反應(yīng)的兩個(gè)基本條件有效碰撞－能發(fā)生反應(yīng)的碰撞。2023/3/298第八頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日NO2+CO=NO+CO2圖7-2分子的有效碰撞和無(wú)效碰撞NOOOCNOOOC無(wú)效碰撞有效碰撞發(fā)生反應(yīng)的必要和充分條件：①分子要有足夠高的能量。(必要條件,E≧E0）②碰撞的方位要合適。（充分條件)EaRT碰撞頻率方位因子，值在1～10－9之間2023/3/299第九頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日不同的反應(yīng),活化能大小不同：2SO2+O2

2SO3N2+3H2

2NH3HCl+NaOHNaCl+H2O251kJ·mol-1175.5kJ·mol-1

20kJ·mol-1Ea(2)活化能(Ea)普通分子變?yōu)榛罨肿又辽傩枰盏哪芰?。一般的化學(xué)反應(yīng)Ea＝60～250kJ·mol–1，Ea＝0的極少，如：Br+Br=Br2

Ea<0的極少，如：2NO+O2=2NO2Ea＝-5.6kJ·mol-1Ea越大，反應(yīng)越慢。

Ea<40反應(yīng)快，Ea>400反應(yīng)極慢。2023/3/2910第十頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日(1)活化配合物反應(yīng)物分子的動(dòng)能活化配合物的勢(shì)能2-2過(guò)渡狀態(tài)理論(活化配合物理論)美國(guó)物理學(xué)家艾林(Eyring)1935年提出。

兩個(gè)具有足夠平均能量的反應(yīng)物分子定向碰撞時(shí)，分子中的化學(xué)鍵要經(jīng)過(guò)重排，能量要重新分配。在反應(yīng)過(guò)程中，要經(jīng)過(guò)一個(gè)中間的過(guò)渡狀態(tài)，反應(yīng)物分子先形成活化配合物，然后才變?yōu)楫a(chǎn)物?；罨浜衔镆部梢宰?yōu)榉磻?yīng)物。2023/3/2911第十一頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日(2)反應(yīng)歷程––勢(shì)能圖正反應(yīng)的活化能：Ea=NADiDDEa=NADi逆反應(yīng)的活化能：NO2+COO–N···O···C–ODrHm1=EaO–N···O···C–O

NO+CO2DrHm2=–EaNO2+CONO+CO2DrHm=Ea–Ea+)影響反應(yīng)速率的三個(gè)因素：活化配合物的濃度活化配合物的分解幾率活化配合物的分解速率+)DrHm2023/3/2912第十二頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日有兩種情況：2023/3/2913第十三頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日§7-3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素3-1濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響（保持溫度不變）(1)反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系①基元反應(yīng):反應(yīng)物分子在有效碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。SO2Cl2

SO2+Cl2

[SO2Cl2]

=k

[SO2Cl2]速率方程K為速率常數(shù)：?jiǎn)挝粷舛葧r(shí)的反應(yīng)速率，是溫度的函數(shù)。內(nèi)因：反應(yīng)物的本性；外因：濃度（壓力）、溫度、催化劑等。例：氯化硫酰分解：2023/3/2914第十四頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日NO2+CONO+CO2

[NO2][CO]

=k

[NO2][CO]2NO2

2NO+O2

[NO2]2

=k

[NO2]2意義：當(dāng)固定其中一種反應(yīng)物的濃度不變時(shí)，反應(yīng)速率與另一種物質(zhì)的濃度的一次方成正比。意義：反應(yīng)速率與[NO2]的二次方成正比，例：例：2023/3/2915第十五頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日結(jié)論：對(duì)于任何一個(gè)基元反應(yīng)：aA+bB

gG+hH

=k

[A]a[B]b

濃度的方次與反應(yīng)系數(shù)一致

基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以其計(jì)量數(shù)為指數(shù)的冪的連乘積成正比。質(zhì)量作用定律（1867年，挪威GuldbergandWaage提出）：某個(gè)反應(yīng):A2+BA2B由兩個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成：A2

2A①慢反應(yīng)2A+BA2B②快反應(yīng)

=k[A2]

=k[A2][B]②

非基元反應(yīng):由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)構(gòu)成的反應(yīng)。2023/3/2916第十六頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日表7-2H2和NO2的反應(yīng)速率(1073K)

2H2+2NO2H2O+N2

[H2]

[NO]2[H2][NO]2=k[H2][NO]2=k[H2]2[NO]2按反應(yīng)式直接寫(xiě)出速率公式：觀察數(shù)據(jù)法:2023/3/2917第十七頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日非基元反應(yīng)（復(fù)雜反應(yīng)）的速率方程不能由反應(yīng)式直接寫(xiě)出，濃度的指數(shù)與反應(yīng)物的系數(shù)不一定相等。結(jié)論：

p290,例:

求2H2+2NO2H2O+N2

的速率常數(shù)k解：速率方程=k[H2][NO]2k

=[H2][NO]2k=(1.0010–3mol·dm–3)(6.0010–3mol·dm–3)23.1910–3mol·dm–3·s–1=8.8610–3dm6·mol-2·s-1③求速率常數(shù)（k）復(fù)雜反應(yīng)的速率方程是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。作業(yè)：1234672023/3/2918第十八頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日(2)反應(yīng)的分子數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)①反應(yīng)的分子數(shù)指完成一個(gè)基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)的基元步驟所需要的微觀粒子數(shù)（分子、原子等）?；磻?yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)四分子反應(yīng)···SO2Cl2的分解2個(gè)微粒碰撞3個(gè)微粒碰撞4個(gè)微粒碰撞NO2的分解H2+2I2HI尚未發(fā)現(xiàn)②反應(yīng)級(jí)數(shù)基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)的速率方程中各反應(yīng)物濃度的指數(shù)之和。

=k

[A]m[B]n反應(yīng)級(jí)數(shù)=m+n對(duì)反應(yīng)物A是m級(jí)反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)物B是n級(jí)反應(yīng)。2023/3/2919第十九頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日反應(yīng)級(jí)數(shù)=反應(yīng)分子數(shù)=④反應(yīng)級(jí)數(shù)≠反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)之和，一定是復(fù)雜反應(yīng)。表7-3反應(yīng)的級(jí)數(shù)①②③為基元反應(yīng)，所以：反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)之和注意：反應(yīng)級(jí)數(shù)=反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)，不一定是基元反應(yīng)。

2023/3/2920第二十頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日③復(fù)雜反應(yīng)速率方程的建立H2(g)+I2(g)2HI(g)

=k

[H2][I2]反應(yīng)歷程：快反應(yīng)H2+2I2HI慢反應(yīng)

=k1[H2][I]2∵+=–+=k+

[I2]–=k–

[I]2∴[I]2=[I2]k+k–

=

[H2][I2]k1k+k–令

k=k1k+k–

=k

[H2][I2]①I(mǎi)22I②正逆反應(yīng)速率由最慢的一步?jīng)Q定：2023/3/2921第二十一頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日④兩個(gè)概念小結(jié)反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)分子數(shù)2Na(s)+2H2O(l)2NaOH(aq)+H2(g)

=k零級(jí)H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)

=k[H2][Cl2]1/2H2(g)+Br2(g)2HBr(g)(H2)=不談反應(yīng)級(jí)數(shù)k[H2][Br2]1/21+k’[HBr]/[Br2]概念來(lái)源宏觀微觀允許值零、正整數(shù)、分?jǐn)?shù)只能為1、2、3適用對(duì)象基元反應(yīng)、復(fù)雜反應(yīng)基元反應(yīng)特點(diǎn)與反應(yīng)系數(shù)不一定一致與反應(yīng)系數(shù)一致①②③2023/3/2922第二十二頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日我國(guó)著名化學(xué)家北京大學(xué)教授傅鷹（1902—1979）：提出一種機(jī)理來(lái)解釋一種現(xiàn)象并不困難，困難的是如何以實(shí)驗(yàn)來(lái)證明這是正確的，而且是唯一正確的機(jī)理。在未做到這種地步之前，我們對(duì)于任何理論全應(yīng)當(dāng)抱保留的態(tài)度。

2023/3/2923第二十三頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日例如：反應(yīng)機(jī)理（歷程）是現(xiàn)階段理論水平和實(shí)驗(yàn)條件下的假說(shuō)。C2H4Br2+3KIC2H4+2KBr+KI3

=k[C2H4Br2][KI]由三個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成，是復(fù)雜反應(yīng)。分三步完成：C2H4Br2+KIC2H4+KBr+I+BrKI+I+Br2I+KBrKI+2IKI3慢快快實(shí)驗(yàn)證明：①②③2023/3/2924第二十四頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日

速率常數(shù)是在給定溫度下,反應(yīng)物單位濃度（1mol·dm–3）時(shí)的反應(yīng)速率。k越大，越大。k是溫度的函數(shù)。aA+bB

gG+hH(A)=kA[A]a[B]b(B)=kB[A]a[B]b(G)=kG[A]a[B]b(H)=kH[A]a[B]b（3）速率常數(shù)=(A)(B)=(G)=(H)①速率常數(shù)與反應(yīng)系數(shù)的關(guān)系(p294)2023/3/2925第二十五頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日===kAkBkGkHkA:kB:kG:kH=a:b:g:h

各速率常數(shù)之比等于各物質(zhì)的計(jì)量數(shù)之比?！嗟膯挝唬簃ol·dm-3·s-1

=k

[A]m[B]n一級(jí)反應(yīng)k:s–1二級(jí)反應(yīng)k:dm3·mol–1·s–1③速率常數(shù)的單位結(jié)論：k的單位：要求：會(huì)根據(jù)k的單位判斷反應(yīng)級(jí)數(shù)?！?023/3/2926第二十六頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日（1）阿侖尼烏斯公式1889年，瑞典，Arrhenius提出：eEaRTk=AA為指前因子即頻率因子Ea隨溫度變化很小，對(duì)于給定反應(yīng)Ea為固定值。3-2溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響（固定濃度不變）或P296，例7-1不定積分式：2023/3/2927第二十七頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日斜率=Ea小Ea大

Ea大的反應(yīng)，溫度升高，速率常數(shù)增大顯著。（2）作圖法求反應(yīng)的活化能Ea＝－斜率×2.303Rlgk=+lgAEa2.303RTEa2.303R2023/3/2928第二十八頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日（3）阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用Ea=T2–T12.303RT1T2k2k1lg應(yīng)用：已知T1、k1，求T2時(shí)的k2；應(yīng)用：已知T1、k1，T2、k2，求Ea；2023/3/2929第二十九頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日P276例7-2反應(yīng)N2O3(g)N2O4(g)+1/2O2(g),在298K時(shí)速率常數(shù)k1=3.410–5s-1，在328K時(shí)速率常數(shù)k2=1.510–3s-1,求反應(yīng)的活化能Ea和指前因子A。解:

=328–2982.3038.3142983281.510–33.410–5lg

=103(kJ·mol–1)Lgk=+lgAEa2.303RTA=3.981013s-1Ea=T2–T12.303RT1T2k2k1lg2023/3/2930第三十頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日3-3催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響催化劑催化作用正催化劑負(fù)催化劑MnO22KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)DPtH2(g)+O2(g)H2O(l)12催化劑幾個(gè)概念：2023/3/2931第三十一頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日活化配合物催化劑改變了反應(yīng)歷程，降低了反應(yīng)的活化能，活化分子百分?jǐn)?shù)增加，所以反應(yīng)加快。催化劑對(duì)正、逆反應(yīng)均有等同的加速作用。催化劑不改變△

rGm和△rHm的值和符號(hào)。結(jié)論：EaEa′A+B+K=AK+BA+B=ABAK+B=AB+KEa′小，反應(yīng)快Ea”小，反應(yīng)快Ea大，反應(yīng)慢反應(yīng)歷程2023/3/2932第三十二頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日反應(yīng)熱△rHm不變化。ACBB’活化配合物DrHmE’acE’aDE2023/3/2933第三十三頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日（1）均相催化（中間產(chǎn)物理論）均相催化反應(yīng)：催化劑與反應(yīng)物同處一相。AB+例:CH3CHOCH4+COEa=190.37kJ·mol–1在I2的催化劑作用下CH3CHO+I2

CH3I+HI+COEa=135.98kJ·mol–1CH3I+HICH4+I2快較快kcatalyst/k

10000A→BEaE1E2①②A+A2023/3/2934第三十四頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日(a)酸催化脂類(lèi)的水解，以H+離子作催化劑：CH3COOCH3+H2OCH3COOH+CH3OHH+(b)堿催化2H2O2

2H2O+O2OH–(c)自動(dòng)催化反應(yīng)H2O2H+KMnO4Mn2+催化反應(yīng)不需另加催化劑而能自動(dòng)發(fā)生催化作用。2023/3/2935第三十五頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日合成氨N2(g)+3H2(g)2NH3(g)FeEa=326.4kJ·mol–1無(wú)催化劑時(shí)Ea=175.5kJ·mol–1有催化劑時(shí)kcatalyst/k(773K)1.571010合成氨中以Fe粉作催化劑，同時(shí)加入Al2O3

，可使表面積增大；加入K2O可使催化劑表面電子云密度增大。二者均可提高Fe粉的催化活性，均為該反應(yīng)的助催化劑。（2）多相催化（活性中心理論）2023/3/2936第三十六頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日N2+2Fe2N–FeH2