第三章沉淀平衡與沉淀滴定

第三章沉淀平衡與沉淀滴定第一頁，共六十二頁，2022年，8月28日第九章

沉淀平衡和沉淀滴定法第九章沉淀平衡和沉淀滴定法掌握溶度積概念，并應(yīng)用此概念判斷沉淀的生成和溶解；掌握沉淀生成及沉淀溶解的基本方法。掌握常見的沉淀滴定法（銀量法）。

第二頁，共六十二頁，2022年，8月28日思考題

重量分析法的誤差來源?用何種手段提高重量分析法的分析速度？第三頁，共六十二頁，2022年，8月28日定義

在重量分析中，先用適當(dāng)?shù)姆椒▽⒈粶y組分與試樣中的其他組分分離后，轉(zhuǎn)化為一定的稱量形式，然后稱重，由稱得的物質(zhì)的質(zhì)量計(jì)算該組分的含量。根據(jù)被測組分與其他組分分離方法的不同，可分為三種重量分析法。重量分析法概述第四頁，共六十二頁，2022年，8月28日重量分析法概述重量分析法分類沉淀法使待測組分生成難溶化合物沉淀下來，然后測定沉淀的質(zhì)量，根據(jù)沉淀的質(zhì)量計(jì)算出待測組分含量氣化法利用物質(zhì)的揮發(fā)性質(zhì)，通過加熱或其他方法使試樣中待測組分揮發(fā)逸出，然后根據(jù)試樣質(zhì)量的減少計(jì)算該組分的含量；或當(dāng)該組分逸出時，選擇適當(dāng)吸收劑將它吸收，然后根據(jù)吸收劑質(zhì)量的增加計(jì)算該組分的含量電解法

利用電解原理，用電子作沉淀劑使金屬離子在電極上還原析出，然后稱量，求得其含量。第五頁，共六十二頁，2022年，8月28日特點(diǎn)（1）無需標(biāo)樣（2）用于常量組分的測定，準(zhǔn)確度高，相對誤差在0.1%-0.2%之間。（3）耗時多、周期長，操作煩瑣。（4）常量的硅、硫、鎳等元素的精確測定仍采用重量法。第六頁，共六十二頁，2022年，8月28日沉淀重量法的分析過程試樣沉淀劑沉淀型P1過濾洗滌灼燒或烘干稱量型P2稱重計(jì)算P1=P2≠P2Ba2+含量的測定中，沉淀形式BaSO4，稱量形式BaSO4Ca2+含量的測定中，沉淀形式CaC2O4H2O，稱量形式CaO第七頁，共六十二頁，2022年，8月28日對沉淀形式的要求溶解度小晶形好純度高易于轉(zhuǎn)化Precipitationform對沉淀形的要求（1）沉淀的溶解度必須很小，保證被測組分沉淀完全。（2）沉淀易于過濾和洗滌。希望盡量獲得粗大的晶形沉淀。無定形沉淀，應(yīng)掌握好沉淀?xiàng)l件，改善沉淀的性質(zhì)。（3）沉淀純度高，避免玷污。（4）沉淀易轉(zhuǎn)化為稱量形式。第八頁，共六十二頁，2022年，8月28日對稱量形式的要求有確定的化學(xué)組成穩(wěn)定，不易與O2,H2O,CO2反應(yīng)摩爾質(zhì)量足夠大（為什么？）例：測Al3+Al3+NH3Al(OH)3↓0.1000g0.1888g灼燒Al2O3Al3+8-羥基喹啉Al(C9H6NO)3↓烘干Al(C9H6NO)3↓0.1000g1.7040g稱量相對誤差Weighingform第九頁，共六十二頁，2022年，8月28日沉淀的溶解度及其影響因素溶解度、溶度積和條件溶度積溶解度

solubility(s)在一定的溫度和壓力下，物質(zhì)在一定量的溶劑中，當(dāng)沉淀與溶解達(dá)到平衡時所溶解的最大量。沉淀的溶解損失是重量分析法誤差的重要來源之一，因此必須了解各種影響沉淀溶解度的因素。第十頁，共六十二頁，2022年，8月28日溶解度、溶度積和條件溶度積MA（固）==MA（水）==M++A-固有溶解度或分子溶解度：αMA（水）=S0(Intrinsicsolubility):通常為溶解度：S=S0+[M+]=S0+[A-]溶度積：活度積：S°為在很稀溶液內(nèi)，沒有其它離子存在時MA的溶解度，稱為固有溶解度溶度積常數(shù)活度積常數(shù)Ksp0=f(T);Ksp=f(T,I)

第十一頁，共六十二頁，2022年，8月28日溶度積與溶解度MmAn(s)mMn++nAm-mSnS平衡時濃度第十二頁，共六十二頁，2022年，8月28日第十三頁，共六十二頁，2022年，8月28日同離子效應(yīng)Commonioneffect鹽效應(yīng)Saltingeffect酸效應(yīng)Acidiceffect絡(luò)合效應(yīng)Complexingeffect其它影響因素如溫度、溶劑、沉淀顆粒、膠體溶液、沉淀的形態(tài)影響沉淀溶解度的因素當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡后，向溶液中加入含有某一構(gòu)晶離子的試劑或溶液，則沉淀的溶解度減少，稱為同離子效應(yīng)。在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入強(qiáng)電解質(zhì)，沉淀的溶解度比在同溫度下純水中增大的現(xiàn)象，稱為鹽效應(yīng)溶液的酸度對沉淀溶解度的影響，稱為酸效應(yīng)若溶液中存在有能與構(gòu)晶離子生成可溶性絡(luò)合物的絡(luò)合劑,則反應(yīng)向沉淀溶解的方向進(jìn)行,影響沉淀的完全程度,這種影響稱為絡(luò)合效應(yīng).第十四頁，共六十二頁，2022年，8月28日同離子效應(yīng)Commonioneffect例.25℃時，BaSO4

在水中的溶解度：若沉淀平衡時,溶液中[SO42-]=0.10mol/L，則一般沉淀劑以過量50%－100%為宜;對非揮發(fā)性沉淀劑,一般過量20%-30%為宜。沉淀劑是不是過量越多越好？第十五頁，共六十二頁，2022年，8月28日在大量強(qiáng)電解質(zhì)存在下，微溶化合物的溶解度增大。IiSMA(s)Mn++An-SS平衡時濃度鹽效應(yīng)Saltingeffect？第十六頁，共六十二頁，2022年，8月28日鹽效應(yīng)SaltingeffectNa2SO4的濃度c/mol/L00.0010.010.020.040.1000.200PbSO4溶解度s/10-3mol/L0.150.0240.0160.0140.0130.0160.019KNO3的濃度c/mol?L-1AgCl溶解度s/10-5mol/Ls/s0KNO3的濃度c/mol/LBaSO4溶解度s/10-5mol/Ls/s00.0001.278(s0)1.000.0000.96(s0)1.000.001001.3251.040.001001.161.210.005001.3851.080.005001.421.480.01001.4271.120.01001.631.700.03602.352.45表1AgCl和BaSO4在KNO3溶液中溶解度（25℃）(s0為在純水中的溶解度，s為在KNO3溶液中的溶解度）表2PbSO4在Na2SO4溶液中溶解度第十七頁，共六十二頁，2022年，8月28日同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)lgSlgC(Na2SO4)12同離子效應(yīng)區(qū)鹽效應(yīng)區(qū)Smin第十八頁，共六十二頁，2022年，8月28日溶液酸度對沉淀溶解度的影響.對于二元弱酸H2A形成的鹽MA:

酸效應(yīng)Acidiceffect第十九頁，共六十二頁，2022年，8月28日絡(luò)合效應(yīng)Complexingeffect例.求AgI在0.1mol/LNH3溶液中的溶解度。Ksp(AgI)=8.3×10–17解：AgI=Ag++I-NH3∵C(NH3)

較大，且AgI的S0很小，∴[NH3]=C(NH3)

Ag(NH3)Ag(NH3)2第二十頁，共六十二頁，2022年，8月28日其它影響因素顆粒大小溶解度溫度溶劑顆粒大小一般無機(jī)鹽沉淀的溶解度，隨溫度的升高而增大。相似相溶的原則對同種沉淀而言，顆粒越小溶解度越大。第二十一頁，共六十二頁，2022年，8月28日沉淀的類型及沉淀的形成過程沉淀的分類晶形沉淀凝乳狀沉淀膠狀沉淀BaSO4MgNH4PO4實(shí)例顆粒半徑AgClFe2O3.nH2OAl2O3.nH2O大小0.1~1m0.02m沉淀外觀大小CrystallineprecipitateAmorphousprecipitate無定型沉淀第二十二頁，共六十二頁，2022年，8月28日沉淀的形成過程構(gòu)晶離子成核作用晶核長大沉淀微粒長大聚集定向排列無定形晶形第二十三頁，共六十二頁，2022年，8月28日VonWeimarn經(jīng)驗(yàn)公式

CＱ：沉淀劑加入瞬間沉淀物質(zhì)的濃度；S：開始沉淀時沉淀物質(zhì)的溶解度；(CQ-S)：過飽和度，引起沉淀作用的動力；(CQ-S)/S：相對過飽和度；K：為常數(shù)，與沉淀性質(zhì)、介質(zhì)及溫度等有關(guān)。溶液過飽和度越大，分散度越大，形成晶核數(shù)目越多，得小晶形沉淀第二十四頁，共六十二頁，2022年，8月28日成核作用成核作用均相成核異相成核Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-均相成核是在過飽和狀態(tài)時，構(gòu)晶離子由于靜電作用締合形成。占優(yōu)勢時形成無定形沉淀。異相成核是以固相微粒起著晶核的作用，誘導(dǎo)沉淀的形成。占優(yōu)勢形成晶形沉淀相對的絕對的Ag+AgCrO42-CrO42-Ag+Ag+lgNCQ異相成核異相成核均相成核臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)BaSO41000AgCl5.5第二十五頁，共六十二頁，2022年，8月28日晶形沉淀無定形沉淀的生成晶形沉淀無定形沉淀晶核形成速度晶核成長速度>晶核形成速度晶核成長速度<第二十六頁，共六十二頁，2022年，8月28日無定形沉淀形成示意陽離子陰離子第二十七頁，共六十二頁，2022年，8月28日晶形沉淀過程示意SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+第二十八頁，共六十二頁，2022年，8月28日Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+第二十九頁，共六十二頁，2022年，8月28日SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+第三十頁，共六十二頁，2022年，8月28日SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+第三十一頁，共六十二頁，2022年，8月28日SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-SO42-第三十二頁，共六十二頁，2022年，8月28日SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+第三十三頁，共六十二頁，2022年，8月28日影響沉淀純度的主要因素影響沉淀純度的因素共沉淀coprecipitation后沉淀postprecipitation吸附adsorption吸留occlusion混晶mixedcrystal包夾inclusion第三十四頁，共六十二頁，2022年，8月28日表面吸附表面吸附作用力靜電力例Ba2+SO42-沉淀用SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Ca2+NO3-Cl-Cl-Cl-K+Na+SO42-SO42-吸附層擴(kuò)散層吸附層：構(gòu)晶離子擴(kuò)散層：抗衡離子吸附原則溶解度小電價高濃度大溶解度(mol/L)：25°CNa2SO41.4K2SO40.64CaSO43.6×10-4BaSO4~10-5Ca(NO3)23.2CaCl29.4Ca2+NO3-Cl-K+Na+第三十五頁，共六十二頁，2022年，8月28日表面吸附影響因素沉淀表面積溫度雜質(zhì)濃度例：以氨水沉淀Fe(OH)3時，Ca2+、Mg2+、Zn2+、Ni2+4種雜質(zhì)離子的吸附量的變化示意如圖吸附百分?jǐn)?shù)c(NH4Cl)0固定c(NH3)CaMgZnNi吸附百分?jǐn)?shù)c(NH3)0固定c(NH4Cl)CaMgZnNi*減少措施：吸附是發(fā)生在沉淀的表面，洗滌沉淀是減少吸附雜質(zhì)的有效方法。第三十六頁，共六十二頁，2022年，8月28日影響沉淀純度的主要因素

包藏（吸留和包夾）：在沉淀過程中，由于沉淀生成太快，吸附的雜質(zhì)離子來不及離開沉淀表面就被隨后生成的沉淀所覆蓋，使得雜質(zhì)或母液被包藏在沉淀內(nèi)部，引起共沉淀。包藏過程符合吸附規(guī)則。減少措施：包藏是在結(jié)晶內(nèi)部，不能用洗滌方法除去，可通過陳化或重結(jié)晶的方法予以減少。第三十七頁，共六十二頁，2022年，8月28日混晶或固溶體BaSO4-PbSO4同型混晶半徑相近，晶體結(jié)構(gòu)相同AgCl-AgBr異型混晶晶體結(jié)構(gòu)不同MnSO4·5H2O-FeSO4·

7H2O減少措施：減少或消除混晶生成的最好方法，是將雜質(zhì)事先分離除去?；炀Щ蚬倘荏w第三十八頁，共六十二頁，2022年，8月28日后沉淀/繼沉淀

后沉淀現(xiàn)象是指一種本來難以析出沉淀的物質(zhì)，或是形成穩(wěn)定的過飽和溶液而不能單獨(dú)沉淀的物質(zhì)，在另一種組分沉淀之后被“誘導(dǎo)”而隨后也沉淀下來的現(xiàn)象，而且它們沉淀的量隨放置的時間延長而加多。例，在0.01mol/LZn2+的0.15mol/LHCl，通H2S,ZnS形成過飽和溶液，若加入Cu2+，則析出CuS沉淀，放置一段時間，則有ZnS在CuS表面析出。Zn2+Cu2+S2-S2-S2-第三十九頁，共六十二頁，2022年，8月28日共沉淀與后沉淀對分析結(jié)果的影響雜質(zhì)的量雜質(zhì)的性質(zhì)SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Cl-Ba2+包藏BaCl2測SO42-,正誤差測Ba2+,負(fù)誤差H2SO4包藏H2SO4測Ba,無影響測S,負(fù)誤差第四十頁，共六十二頁，2022年，8月28日共沉淀與后沉淀對分析結(jié)果的影響的處理表面吸附包藏混晶后沉淀洗滌，改善沉淀?xiàng)l件重結(jié)晶預(yù)先分離立即過濾，不陳化第四十一頁，共六十二頁，2022年，8月28日

繼沉淀與共沉淀現(xiàn)象的區(qū)別：（1）繼沉淀引入雜質(zhì)的量，隨沉淀在試液中放置時間增加而增加，而共沉淀量受放置時間影響小。（2）不論雜質(zhì)是在沉淀之前就存在的，還是沉淀后加入的，繼沉淀引入雜質(zhì)的量基本上一致。（3）溫度升高，繼沉淀現(xiàn)象更為嚴(yán)重。（4）繼沉淀引入雜質(zhì)的量，有時比共沉淀嚴(yán)重得多。

在重量分析法中，共沉淀和繼沉淀是消極因素，而在痕量組分富集分離中，確是一種積極因素。第四十二頁，共六十二頁，2022年，8月28日減少沉淀玷污的方法（1）選擇適當(dāng)?shù)姆治霾襟E。（2）選擇合適沉淀劑。如選擇有機(jī)沉淀劑。（3）改變雜質(zhì)的存在形式。（4）改善沉淀?xiàng)l件。包括溶液濃度、酸度、試劑加入次序和速度、陳化等。（見表）（5）再沉淀：將得到的沉淀過濾后溶解，再進(jìn)行第二次沉淀。第四十三頁，共六十二頁，2022年，8月28日第四十四頁，共六十二頁，2022年，8月28日沉淀?xiàng)l件的選擇晶形沉淀稀熱慢攪陳相對過飽和度小，減少均相成核；減少雜質(zhì)吸附量增大溶解度，減少相對過飽和度，減少均相成核；增大擴(kuò)散速度，有利于沉淀長大；減少吸附減少均相成核；有利于沉淀長大減少包藏；晶形完整化控制相對過飽和度小，沉淀陳化第四十五頁，共六十二頁，2022年，8月28日無定形沉淀減少水合，使其聚集緊密，便于過濾；減少雜質(zhì)吸附熱大量電解質(zhì)立即過濾減少水合，減少吸附，防止膠溶濃減少水合。沉淀完后，稀釋攪拌，減少雜質(zhì)吸附快，攪減少水合利于凝聚、沉降第四十六頁，共六十二頁，2022年，8月28日均勻沉淀法通過緩慢的化學(xué)反應(yīng)過程，逐步地、均勻地在溶液中產(chǎn)生沉淀劑，使沉淀在整個溶液中均勻地慢慢地形成，得到大顆粒的沉淀。對形成混晶和繼沉淀無效。用均勻沉淀法得到的沉淀，顆粒較大，表面吸附雜質(zhì)少，易過濾、易洗。用均勻沉淀法，甚至可以得到晶形的Fe2O3·nH2O,Al2O3·nH2O等水合氧化物沉淀。但均勻沉淀法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀現(xiàn)象。第四十七頁，共六十二頁，2022年，8月28日（1）控制溶液pH值的均勻沉淀法沉淀CaC2O4：于酸性含Ca2+的試液中加入過量草酸，利用尿素水解產(chǎn)生NH3逐步提高溶液的pH，使CaC2O4均勻緩慢地形成。CO（NH2）2+H2O→2NH3+CO2

（2）酯類或其它有機(jī)化合物水解，產(chǎn)生沉淀劑陰離子。

沉淀BaSO4：加硫酸甲酯于含Ba2+的試液中，利用酯水解產(chǎn)生的SO42-，均勻緩慢地生成BaSO4沉淀。（CH3）2SO4+2H2O→2CH3OH+SO42-+2H+第四十八頁，共六十二頁，2022年，8月28日沉淀滴定法概述沉淀滴定法的滴定反應(yīng)應(yīng)具備的條件：生成的沉淀應(yīng)具有恒定的組成，而且溶解度必須很小沉淀反應(yīng)必須迅速、定量進(jìn)行能夠用適當(dāng)?shù)闹甘緞┗蚱渌椒ù_定滴定終點(diǎn)第四十九頁，共六十二頁，2022年，8月28日沉淀滴定法生成微溶性銀鹽的沉淀滴定法稱為銀量法（ArgentometricMethod）銀量法主要用于測定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+。莫爾法(指示劑K2CrO4

)佛爾哈德法(指示劑(NH4)Fe(SO4)2)法揚(yáng)司法(指示劑：吸附指示劑)銀量法第五十頁，共六十二頁，2022年，8月28日莫爾（Mohr）法指示劑和滴定劑及其反應(yīng)指示劑：鉻酸鉀（K2CrO4）滴定劑：AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定方式：直接滴定測Cl-或Br-，返滴定法可測Ag+（先加入過量NaCl)。第五十一頁，共六十二頁，2022年，8月28日滴定反應(yīng)：（以滴Cl-為例）滴定終點(diǎn)時指示劑的反應(yīng)：第五十二頁，共六十二頁，2022年，8月28日→注意問題1)指示劑的用量：5×10-3mol/LK2CrO4的濃度太高，終點(diǎn)提前，結(jié)果偏低；K2CrO4的濃度太低，終點(diǎn)推遲，結(jié)果偏高。K2CrO4消耗滴定劑產(chǎn)生正誤差,被測物濃度低時,需要作空白試驗(yàn).

第五十三頁，共六十二頁，2022年，8月28日2)滴定酸度

莫爾法要求的溶液的最適pH范圍是6.5~10.5。若酸性大，則Ag2CrO4沉淀溶解。Ag2CrO4+H+=2Ag++HCrO4-若堿性太強(qiáng)，產(chǎn)生Ag2O沉淀。2Ag+

+2OH-=2Ag2O

+H2O若溶液中有銨鹽存在時，防止Ag(NH3)2+產(chǎn)生，pH范圍是6.5~7.2第五十四頁，共六十二頁，2022年，8月28日3)干擾與Ag+生成微溶性沉淀或絡(luò)合物的陰離子干擾測定，S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。與CrO42-生成沉淀的陽離子如Ba2+、Pb2+。大量有色金屬離子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干擾測定，預(yù)先除去。高價金屬離子如Al3+、Fe3+等在中性或弱堿性溶液中發(fā)生水解，干擾測定。第五十五頁，共六十二頁，2022年，8月28日佛爾哈德法（Volhard）-[NH4Fe(SO4)2]→直接滴定法滴定Ag+在含有Ag+的酸性溶液中，以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN(或KSCN,NaSCN)的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。溶液中首先析出AgSCN沉淀，當(dāng)Ag+定量沉淀后，過量的SCN-與Fe3+生成紅色絡(luò)合物，即為終點(diǎn)。酸度0.1~1mol/L，終點(diǎn)時Fe3+的濃度0.015mol/L。滴定時，充分搖動溶液。第五十六頁，共六十二頁，2022年，8月28日→返滴定法測定鹵素離子溶液HNO3介質(zhì)中，首先加入一定量過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，以鐵銨礬為指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的AgNO3