第三章 炔烴和二烯烴

第三章炔烴和二烯烴第一頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-6炔烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名有機(jī)化學(xué)電子教案－第三章炔烴、二烯烴：

3-7

炔烴的結(jié)構(gòu)

3-8

炔烴的物理性質(zhì)

3-9炔烴的化學(xué)性質(zhì)

3-11二烯烴的分類和命名

3-10炔烴的制備

3-12二烯烴的結(jié)構(gòu)

3-13二烯烴的性質(zhì)3/29/2023第二頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日分子中含有碳碳叁鍵的烴叫做炔烴，它的通式是CnH2n-2。同C原子數(shù)相同的二烯烴互為同分異構(gòu)體。碳碳三鍵是炔烴的官能團(tuán)。炔烴3/29/2023第三頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-6炔烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名乙炔和丙炔都沒有異構(gòu)體。從丁炔開始有構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象。炔烴的構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象也是由于碳鏈不同和叁鍵位置不同所引起的，但由于在碳鏈分支的地方，不可能有叁鍵存在，所以炔烴的構(gòu)造異構(gòu)體比碳原子數(shù)目相同的烯烴少些。

例如，丁烯有三個(gè)構(gòu)造異構(gòu)體，而丁炔只有兩個(gè)：3/29/2023第四頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-6炔烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名命名：系統(tǒng)命名法與烯烴相似，只是將“烯”字改為“炔”字。較簡(jiǎn)單的炔烴，也可以把它們看作是乙炔的衍生物，而用乙炔衍生物命名法來(lái)命名。

3－甲基－1－丁炔異丙基乙炔31423/29/2023第五頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-6炔烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名1-戊烯－4-炔如果兩種編號(hào)一種較高時(shí)，則宜采取最低的一種，應(yīng)使雙鍵、三鍵位號(hào)數(shù)值之和最小。同時(shí)含有三鍵和雙鍵的分子稱為是烯炔，命名時(shí)，首先選取含雙鍵、三鍵的碳鏈作為主鏈，位次的編號(hào)通常是雙鍵具有最小位次。12453應(yīng)命名為3-戊烯-1-炔，而不命名為2-戊烯-4-炔。3/29/2023第六頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日乙炔分子是一個(gè)線形分子,四個(gè)原子都排布在同一條直線上.乙炔的兩個(gè)碳原子共用了三對(duì)電子.烷烴碳:sp3雜化烯烴碳:sp2雜化炔烴碳:sp雜化3.7炔烴的結(jié)構(gòu)(1)乙炔的結(jié)構(gòu)第七頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日由炔烴叁鍵一個(gè)碳原子上的兩個(gè)sp雜化軌道所組成的鍵則是在同一直線上方向相反的兩個(gè)鍵.在乙炔中,每個(gè)碳原子各形成了兩個(gè)具有圓柱形軸對(duì)稱的鍵.它們是Csp-Csp和Csp-Hs.(2)乙炔分子中的鍵第八頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日C:2s22p2

2s12px12py12pz1乙炔的每個(gè)碳原子還各有兩個(gè)相互垂直的未參加雜化的p軌道,不同碳原子的p軌道又是相互平行的.一個(gè)碳原子的兩個(gè)p軌道和另一個(gè)碳原子對(duì)應(yīng)的兩個(gè)p軌道,在側(cè)面交蓋形成兩個(gè)碳碳鍵.(3)乙炔的鍵第九頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日(4)乙炔分子的圓筒形電子云第十頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日碳碳叁鍵是由一個(gè)鍵和兩個(gè)鍵組成.鍵能—乙炔的碳碳叁鍵的鍵能是:837kJ/mol;乙烯的碳碳雙鍵鍵能是:611kJ/mol;乙烷的碳碳單鍵鍵能是:347kJ/mol.C-H鍵長(zhǎng)—和p軌道比較,s軌道上的電子云更接近原子核.一個(gè)雜化軌道的s成分越多,則在此雜化軌道上的電子也越接近原子核.由sp雜化軌道參加組成共價(jià)鍵,所以乙炔的C-H鍵的鍵長(zhǎng)(0.106nm)比乙烯(0.108nm)和乙烷(0.110nm)的C-H鍵的鍵長(zhǎng)要短.碳碳叁鍵的鍵長(zhǎng)—最短(0.120nm),這是除了有兩個(gè)鍵,還由于sp雜化軌道參與碳碳鍵的組成.(5)總結(jié)第十一頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-8炔烴的物理性質(zhì)1、物態(tài)：在室溫（25℃）和0.1MPa下，C2～C4的炔烴是氣體；C5～C15的炔烴是液體；十六個(gè)碳原子以上的炔烴是固體。2、沸點(diǎn)：隨著炔烴相對(duì)分子質(zhì)量的增加，分子間的作用力亦增加，其沸點(diǎn)也相應(yīng)增高。3、熔點(diǎn)：炔烴熔點(diǎn)的變化，也是隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增加。4、密度：炔烴的相對(duì)密度也隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加而有所增加，但比重都小于1。5、水溶性：炔烴幾乎不溶于水，而易溶于有機(jī)溶劑如四氯化碳、乙醇、乙醚等。3/29/2023第十二頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-9炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的化學(xué)性質(zhì)主要表現(xiàn)在官能團(tuán)——碳碳叁鍵的反應(yīng)上。炔烴的主要性質(zhì)是叁鍵的加成反應(yīng)和叁鍵碳上氫原子的活潑性（弱酸性）。

一、加成反應(yīng)：炔烴可以催化加氫，生成烯烴。如再進(jìn)一步加氫則得到烷烴。

1、催化加氫：炔烴的加氫反應(yīng)比烯烴具有更大的反應(yīng)活潑性。3/29/2023第十三頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-9炔烴的化學(xué)性質(zhì)林德拉催化劑，這是一種以金屬鈀沉淀干碳酸鈣上，然后用醋酸鉛處理而得的加氫催化劑。

2、和鹵素加成

：3/29/2023第十四頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-9炔烴的化學(xué)性質(zhì)碘也可與乙炔加成，但主要得到一分子加成產(chǎn)物——1,2-二碘乙烯。炔烴可以和氫鹵酸HX（X—Cl、Br、I）加成，但也不如烯烴那樣容易進(jìn)行。不對(duì)稱炔烴的加成反應(yīng)也按馬爾科夫尼科夫規(guī)律進(jìn)行。3、和氫鹵酸加成3/29/2023第十五頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-9炔烴的化學(xué)性質(zhì)4、和水加成:乙炔直接水合得乙醛，其余炔烴水合則得到酮類不對(duì)稱炔烴與水加成，要符合馬氏規(guī)則。3/29/2023第十六頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-9炔烴的化學(xué)性質(zhì)一個(gè)分子或離子在反應(yīng)過程中發(fā)生了基因的轉(zhuǎn)移和電子云密度重新分布而最后生成較穩(wěn)定的分子的反應(yīng)，稱為分子重排反應(yīng)（或稱重排反應(yīng)）。

3/29/2023第十七頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-9炔烴的化學(xué)性質(zhì)二、金屬炔化物的生成：5、與氫氰酸加成叁鍵碳上的氫原子具有一定活潑性，是因?yàn)槿I的碳?xì)滏I是碳原子的sp雜化軌道和氫原子的s軌道形成的σ鍵。和單鍵及雙鍵碳相比較，叁鍵碳的電負(fù)性比較強(qiáng)，使C—Hσ鍵的電子云更靠近碳原子，也就是說，這種C—H鍵的極化，使炔烴易離解為質(zhì)子和比較穩(wěn)定的炔基負(fù)離子。3/29/2023第十八頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-9炔烴的化學(xué)性質(zhì)甲基、乙烯基、乙炔基負(fù)離子的堿性和穩(wěn)定性的比較。3/29/2023第十九頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-9炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔化鈉和伯鹵烷作用就得到了碳鏈增長(zhǎng)的炔烴，這個(gè)反應(yīng)叫做炔化物的烷基化反應(yīng)。例如：具有活潑氫原子的炔烴又容易和硝酸銀的氨溶液或氯化亞銅的氨溶液發(fā)生作用，迅速生成炔化銀的白色沉淀或炔化亞銅的紅色沉淀。3/29/2023第二十頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-9炔烴的化學(xué)性質(zhì)3/29/2023第二十一頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-9炔烴的化學(xué)性質(zhì)應(yīng)用:乙炔銀和乙炔亞銅等重金屬炔化物，在干燥狀態(tài)下受熱或受撞擊時(shí)，易發(fā)生爆炸。為了避免發(fā)生爆炸意外，實(shí)驗(yàn)室中不擬再利用的重金屬炔化物，應(yīng)立即加酸予以處理。3/29/2023第二十二頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-9炔烴的化學(xué)性質(zhì)三、氧化反應(yīng)炔烴和氧化劑反應(yīng)，往往可以使碳碳叁鍵斷裂，最后得到完全氧化的產(chǎn)物——羧酸或二氧化碳。

可以利用炔烴的氧化反應(yīng)，檢驗(yàn)分子中是否存在叁鍵，以及確定叁鍵在炔烴分子中的位置。3/29/2023第二十三頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-9炔烴的化學(xué)性質(zhì)四、聚合反應(yīng)3/29/2023第二十四頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-9炔烴的化學(xué)性質(zhì)乙炔的二聚物和氯化氫加成，得到2-氯-1,3-丁二烯。它是氯丁橡膠（一種合成橡膠）的單體。

3/29/2023第二十五頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-10乙炔的工業(yè)制法1、碳化鈣法生產(chǎn)乙炔2、由天然氣或石油生產(chǎn)乙炔3/29/2023第二十六頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日分子中具有二個(gè)碳碳雙鍵的開鏈不飽和烴叫做二烯烴。二烯烴的通式是CnH2n-2。和炔烴的通式相同。3-11二烯烴的分類和命名1、分類：按分子中兩個(gè)雙鍵相對(duì)位置的不同，二烯烴又可分為下列三類：

（1）累積二烯烴：兩個(gè)雙鍵連接在同一碳原子上.（2）共軛二烯烴：兩個(gè)雙鍵之間，有一個(gè)單鍵相隔.3/29/2023第二十七頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-11二烯烴的分類和命名（3）隔離二烯烴：兩個(gè)雙鍵之間，有兩個(gè)或兩個(gè)以上的單鍵相隔。

二烯烴的命名與烯烴相似，只是在“烯”字前加一“二”字，并分別注明兩個(gè)雙鍵的位置。2、命名:24132－甲基－1，3－丁二烯異戊二烯3/29/2023第二十八頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-11二烯烴的分類和命名

(a)(b)順，順－2，4－己二烯Z，Z－2，4－己二烯3/29/2023第二十九頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-11二烯烴的結(jié)構(gòu)乙烷碳碳單鍵的鍵長(zhǎng)為0.154nm，而丁二烯的C(2)—C(3)間的鍵長(zhǎng)為0.148nm，乙烯雙鍵的鍵長(zhǎng)是0.133nm，而這里C(1)—C(2)、C(3)一C(4)的鍵長(zhǎng)卻增長(zhǎng)為0.134nm。3/29/2023第三十頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-11二烯烴的結(jié)構(gòu)一、特點(diǎn)：（1）所有C原子都采用SP2雜化方式成鍵（2）SP2雜化軌道相互重疊,形成C-C鍵和C-H鍵。

（3）3個(gè)C-C鍵和6個(gè)C-H鍵都處在同一平面內(nèi),鍵角都接近于120。（5）不僅在C(1)—C(2)、C(3)—C(4)之間發(fā)生了p軌道的側(cè)面重疊，而且在C(2)—C(3)之間也發(fā)生了一定程度的軌道側(cè)面重疊。（4）每一個(gè)碳原子都還有一個(gè)未參與雜化的p軌道，它們都和丁二烯分子所在的平面相垂直。3/29/2023第三十一頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-11二烯烴的結(jié)構(gòu)丁二烯分子中雙鍵的π電子云，并不是像結(jié)構(gòu)式所示那樣“定域”在C(1)—C(2)和C(3)—C(4)之間，而是擴(kuò)展到整個(gè)共軛雙鍵的所有碳原子周圍，π電子運(yùn)動(dòng)范圍的擴(kuò)展，稱為π電子的離域。3/29/2023第三十二頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-11二烯烴的結(jié)構(gòu)π,π共軛效應(yīng)的結(jié)果：

單雙鍵交替的共軛體系叫做π,π共軛體系，這個(gè)體系所表現(xiàn)的共軛效應(yīng)叫做π,π共軛效應(yīng)。

（1）1，3－丁二烯的鍵長(zhǎng)趨于平均化。

（2）單鍵具有了部分雙鍵的性質(zhì)。

S－順式S－反式3/29/2023第三十三頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-11共軛體系及共軛效應(yīng)二、共軛效應(yīng)：在共軛體系中由于π電子的離域，使電子云密度的分布有所改變，體系內(nèi)能降低，鍵長(zhǎng)趨于平均化，這種電子效應(yīng)叫作共軛效應(yīng)。（1）共軛體系的各原子必須處在同一個(gè)平面上。

1、形成共軛體系的條件：（2）各原子必須有一個(gè)未參加雜化的垂直于該平面的P軌道。

2、共軛效應(yīng)的基本類型：（1）π－π共軛：3/29/2023第三十四頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-11共軛體系及共軛效應(yīng)分子中有交替排列的單鍵和雙鍵。C1C2C3C43/29/2023第三十五頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-11共軛體系及共軛效應(yīng)（2）P-π共軛：具有未共用電子對(duì)的或單電子的或缺電子的原子通過單鍵與含有π鍵的原子相連。C3C2C1CH3HH+H3/29/2023第三十六頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-11共軛體系及共軛效應(yīng)3、共軛效應(yīng)的特點(diǎn)：（2）鍵長(zhǎng)趨于平均化，共軛體系中單雙鍵的差別減??；共軛鏈越長(zhǎng)，鍵長(zhǎng)的平均化程度就越大。（1）共軛效應(yīng)只存在于共軛體系當(dāng)中。（3）共軛體系的能量較低，因而分子更穩(wěn)定。4、超共軛效應(yīng)：超共軛體系：當(dāng)C－H鍵與雙鍵直接相連時(shí)，也能形成共軛體系。C－H鍵上的σ電子發(fā)生離域，形成σ－π超共軛效應(yīng)。3/29/2023第三十七頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-11共軛體系及共軛效應(yīng)σ電子已經(jīng)不再定域在原來(lái)的C、H兩原子之間，而是離域在C3－C2之間，使H原子容易作為質(zhì)子離去這種共軛強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于π-π、p-π

共軛。由干σ電子的離域，上式中C—C單鍵之間電子云密度增加，反映在丙烯C—C單鍵的鍵長(zhǎng)縮短為0.150nm（烷烴的C—C鍵長(zhǎng)為0.154nm）CCCHHHHHH3/29/2023第三十八頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-11共軛體系及共軛效應(yīng)σ－p超共軛效應(yīng):與碳正原子相連烷基的碳?xì)洇益I可以和此空p軌道有一定程度的相互交蓋，這就使σ電子離城并擴(kuò)展到空p軌道上。這種超共軛效應(yīng)的結(jié)果使碳正原子的正電荷有所分散（分散到烷基上），從而增加了碳正離子的穩(wěn)定性。3/29/2023第三十九頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-11共軛體系及共軛效應(yīng)和碳正原子相連的α碳?xì)滏I越多，也就是能起超共軛效應(yīng)的碳?xì)洇益I越多，越有利于碳正原子上正電荷的分散，就可使碳正離子的能量更低，更趨于穩(wěn)定。即叔（3°）R+＞仲（2°）R+＞伯（1°）R+＞CH3

3/29/2023第四十頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-12二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴具有烯烴雙鍵的一些化學(xué)性質(zhì)，但由于是共軛體系，在加成和聚合反應(yīng)中，又具有它特有的一些規(guī)律。

一、加成反應(yīng)：共軛二烯烴和鹵素、氫鹵酸都容易發(fā)生親電加成，但可產(chǎn)生兩種加成產(chǎn)物，如下式所示。

3/29/2023第四十一頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-12二烯烴的化學(xué)性質(zhì)3/29/2023第四十二頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-12二烯烴的化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)機(jī)理：3/29/2023第四十三頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-12二烯烴的化學(xué)性質(zhì)這種由π健的p軌道和碳正離子中sp2碳原子的空p軌道相互平行且交蓋而成的離城效應(yīng)，叫做p,π共軛效應(yīng)。

3/29/2023第四十四頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-12二烯烴的化學(xué)性質(zhì)軛二烯烴可以和某些具有碳碳雙鍵的不飽和化合物進(jìn)行1,4-加成反應(yīng)，生成環(huán)狀化合物，這個(gè)反應(yīng)叫做雙烯合成，又叫狄爾斯-阿爾德反應(yīng)。

二、雙烯合成——狄爾斯-阿爾德反應(yīng):3/29/2023第四十五頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-12二烯烴的化學(xué)性質(zhì)雙烯合成中，就反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)而言，最簡(jiǎn)單的是1,3-丁二烯和乙烯的反應(yīng)，但這個(gè)反應(yīng)需要的反應(yīng)條件比較高，一般需要高溫高壓，產(chǎn)率也比較低。

在雙烯合成中，能和共軛二烯烴反應(yīng)的雙鍵化合物常叫做親雙烯體，例如上述兩例中的乙烯和丙烯酸甲酯。實(shí)踐證明，當(dāng)親雙烯體的雙鍵碳原子上連有吸電子基因（—CHO、—COR、—COOR、—CN、—NO2等）時(shí)，反應(yīng)比較容易進(jìn)行。

3/29/2023第四十六頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-12二烯烴的化學(xué)性質(zhì)三、聚合反應(yīng)3/29/2023第四十七頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-12異戊二烯和橡膠由橡膠樹得到的白色膠乳，經(jīng)脫水加工，凝結(jié)成塊狀的生橡膠，這就是工業(yè)上橡膠制品的原料——天然橡膠。

天然橡膠在隔絕空氣的條件下加熱，分解成異戊二烯。而異戊二烯在一定條件下可以聚合成與天然橡膠性質(zhì)相似的聚合物，因此可以認(rèn)為，天然橡膠就是異戊二烯的聚合物。對(duì)天然橡膠結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步研究，認(rèn)為天然橡膠可以看作是由異戊二烯單體1,4-加成聚合而成的）順-1,4-聚異戊二烯。聚合物分子中，雙鍵上的較小取代基都位于雙鍵的同側(cè)，如下式所示：3/29/2023第四十八頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-12異戊二烯和橡膠3/29/2023第四十九頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3-12異戊二烯和橡膠1、丁苯橡膠2、丁晴橡膠3/29/2023第五十頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日小結(jié)一、炔烴的命名——雙鍵、叁鍵同在*****二、炔烴的物理性質(zhì)三、炔烴的化學(xué)性質(zhì)*****（一）、加成反應(yīng)*****1.催化加氫Lindlar催化加氫2.親電加成X2(Br2)、HX、H2O3.親核加成HCN、RCOOH、ROH（二）、氧化反應(yīng)——KMnO4*****（三）、炔氫的反應(yīng)*****1.炔氫與金屬鈉的反應(yīng)2.炔氫與重金屬鹽的反應(yīng)（Ag(NH3)2+、Cu(NH3)2+

）3/29/2023第五十一頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日小結(jié)一、命名****二、電子效應(yīng)*****1.共軛效應(yīng)-、p-2.超共軛效應(yīng)-、-p三、化學(xué)性質(zhì)*****1.1,4-加成2.雙烯合成3/29/2023第五十二頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日課后習(xí)題5.1命名下列化合物或?qū)懗鏊鼈兊慕Y(jié)構(gòu)式：答案：4－甲基－２－己炔2,2,7,7－四甲基－3,5－辛二炔

c.2－甲基－1,3,5－己三烯

d.乙烯基乙炔3/29/2023第五十三頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28