現(xiàn)代分析技術(shù) 青島科技大學(xué) NMR

為什么學(xué)習(xí)NMR闡明（化學(xué)）結(jié)構(gòu)合成有機(jī)化學(xué)，合成高分子化學(xué)，天然產(chǎn)物，合成化學(xué)家選擇的分析工具研究動(dòng)力學(xué)過(guò)程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，平衡過(guò)程（化學(xué)或結(jié)構(gòu)）確定三維空間結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)，DNA，蛋白質(zhì)/DNA復(fù)合物，多糖藥物設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)與活性之間的關(guān)系醫(yī)學(xué)-MRI當(dāng)前1頁(yè)，總共117頁(yè)。TheWinnerofTheNobelPrizeinPhysics(1952)R.R.ErnstTheWinnerofTheNobelPrizeinChemistry(1991)K.Wüthrich(維特里希因）E.M.PurcellF.Bloch

TheWinnerofTheNobelPrizeinChemistry(2002)核磁共振領(lǐng)域諾貝爾獎(jiǎng)獲得者當(dāng)前2頁(yè)，總共117頁(yè)。S.P.Mansfield(彼得－曼斯菲爾德),UniversityofNottingham,英國(guó)P.C.Lauterbur(保羅－勞特布爾),UniversityofIllinois,美國(guó)

2003年諾貝爾生理學(xué)和醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)獲得者核磁共振成像技術(shù)的發(fā)現(xiàn)，醫(yī)學(xué)診斷和生物細(xì)胞研究領(lǐng)域的突破性成就。當(dāng)前3頁(yè)，總共117頁(yè)。核磁共振(NMR)是非常有效的譜學(xué)技術(shù)，應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛。

-高分辨液體核磁共振一個(gè)四聚糖的1DNMR譜當(dāng)前4頁(yè)，總共117頁(yè)。一個(gè)16kD蛋白質(zhì)的2DNOESY譜當(dāng)前5頁(yè)，總共117頁(yè)。-固體核磁共振當(dāng)前6頁(yè)，總共117頁(yè)。

-液晶體系的核磁共振-

核磁共振成像（MRI)當(dāng)前7頁(yè)，總共117頁(yè)。

1.核磁共振的產(chǎn)生

自旋運(yùn)動(dòng)磁矩與磁場(chǎng)的作用與能量不同能級(jí)核磁共振

一基本原理當(dāng)前8頁(yè)，總共117頁(yè)。自旋角動(dòng)量：核的自旋運(yùn)動(dòng)大多數(shù)原子核都有圍繞某個(gè)軸做自旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象I：自旋量子數(shù)；h：普朗克常數(shù)；僅僅I

≠0的核能吸收/發(fā)射電磁輻射，是核磁研究的對(duì)象。原子量和原子序數(shù)均為偶數(shù)I=0（12C,16O）原子量為偶數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)I

=整數(shù)(14N,2H,10B）原子量為奇數(shù)I

=半整數(shù)(1H,13C,15N,31P)當(dāng)前9頁(yè)，總共117頁(yè)。InuclideInuclide012C,16O3/211B,23Na,35Cl,37Cl1/21H,13C,15N,19F,29Si,31P5/217O,27Al12H,14N310B當(dāng)前10頁(yè)，總共117頁(yè)。核磁矩：核磁矩的自旋態(tài)由磁量子數(shù)m(m有2I+1個(gè)取向)確定，是量子化的。磁偶極矩，它決定了每個(gè)“核磁”的方向和大小當(dāng)前11頁(yè)，總共117頁(yè)。磁場(chǎng)的作用（量子力學(xué)理論）以I＝1/2核為例

未加外磁場(chǎng)時(shí)，所有核自旋是無(wú)序的，沒(méi)有能級(jí)分裂（簡(jiǎn)并狀態(tài)）=g

h/2

因?yàn)楹俗孕哂写啪?，?dāng)施加一個(gè)強(qiáng)磁場(chǎng)（Bo)后，它們就與外加磁場(chǎng)平行或反平行BoZ=hm=-g

h/2當(dāng)前12頁(yè)，總共117頁(yè)。外磁場(chǎng)B0作用下，平行和反平行于B0的核磁矩之間產(chǎn)生能級(jí)差Bo=0Bo>0DE=hBo

ab核磁矩在每個(gè)能級(jí)都有不同布居數(shù)N，由Boltzmman分布決定對(duì)在500MHz磁場(chǎng)中的1H核兩能級(jí)的布居數(shù)差值遠(yuǎn)小于IR和UV，所以NMR信號(hào)很弱N/N=e-E/TkBE=

hBo/2E=-hBo/2h=1.05510-34JsH=26.75107radT-1s-1B0=11.7433TkB=1.3810-23JK-1T=297KN/N

=e-hB0/

kBT=1.000085當(dāng)前13頁(yè)，總共117頁(yè)。能量和頻率（量子力學(xué)理論）

因?yàn)槟芰颗c頻率相關(guān)，所以我們可以得到下面重要的關(guān)系式：NMR共振頻率或叫共振條件E=h

E=

hBo

通常磁場(chǎng)條件下,1HNMR共振頻率在100-800MHz范圍.NMRo=-Bo

/2(Hz)

o=-Bo

(rads-1)垂直于Bo方向施加一個(gè)射頻場(chǎng)B1,且此射頻場(chǎng)的頻率等于由Bo產(chǎn)生的能級(jí)差對(duì)應(yīng)的頻率o時(shí)（共振條件）,自旋粒子就吸收能量產(chǎn)生能級(jí)躍遷,既低能級(jí)的粒子向高能級(jí)躍遷,產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象。當(dāng)前14頁(yè)，總共117頁(yè)。進(jìn)動(dòng)和自旋陀螺（經(jīng)典力學(xué)理論）核具有自旋角動(dòng)量，所以可以粗略認(rèn)為核繞其自身z軸不斷旋轉(zhuǎn)。自旋磁矩

不為零的核可以看成是小的原子磁子。

如果自旋磁矩

處于大的外磁場(chǎng)Bo中，

與Bo的相互作用會(huì)產(chǎn)生一個(gè)扭矩，不論原來(lái)的取向如何，它都將趨向于沿Bo方向取向。lBoBoor...mm當(dāng)前15頁(yè)，總共117頁(yè)。

現(xiàn)在就有兩個(gè)力作用于具有自旋磁矩的的核上：

I迫使它沿Bo排列的扭矩

II保持它不斷自旋的自旋角動(dòng)量進(jìn)動(dòng):想像一下在重力作用下的陀螺繞Bo進(jìn)動(dòng)的頻率叫拉莫爾（Larmor）頻率（o=-Bo）或進(jìn)動(dòng)（precession）頻率，與用能量方法給出的結(jié)果相同。有些NMR現(xiàn)象用經(jīng)典力學(xué)無(wú)法解釋?zhuān)梢杂脟?yán)格的量子力學(xué)方法來(lái)推倒。繞B0旋轉(zhuǎn)（進(jìn)動(dòng)）Bowomgravity當(dāng)前16頁(yè)，總共117頁(yè)。2.化學(xué)位移根據(jù)共振條件:=hBo/2，核的共振頻率只決定于旋磁比和Bo。由于同一種核的相同，若它們都只經(jīng)受外磁場(chǎng)的作用，則只能觀測(cè)到一條頻率固定的NMR譜線。對(duì)NMR來(lái)講，毫無(wú)意義。化學(xué)位移產(chǎn)生原因：原子核處在核外電子氛圍中，電子在外加磁場(chǎng)的作用下產(chǎn)生次級(jí)磁場(chǎng)，該核受到屏蔽。處于不同化合物中或同一化合物中不同位置的質(zhì)子共振吸收頻率不同（化學(xué)位移）測(cè)量，比較化學(xué)位移了解分子結(jié)構(gòu)使核磁方法存在意義當(dāng)前17頁(yè)，總共117頁(yè)。同種類(lèi)型的核，如果所處化學(xué)環(huán)境不同，它們就會(huì)感受到不同的局部磁場(chǎng)Bloc，那么核所經(jīng)受的有效場(chǎng)Beff為：

是核的磁屏蔽常數(shù),與核的化學(xué)環(huán)境（既原子的電子結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)）有關(guān),與外磁場(chǎng)無(wú)關(guān)。Bloc的本質(zhì)是由于電子的軌道運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的屏蔽。Beff

=Bo

+Bloc=Bo(

1

–

)Bloc

=–

Bo

=-

Bo(1

–)/2BlocBoBoBoBo當(dāng)前18頁(yè)，總共117頁(yè)。NMR標(biāo)度（，ppm）頻率標(biāo)度隨外磁場(chǎng)的改變而改變，應(yīng)用起來(lái)不方便。

使用相對(duì)標(biāo)度，用特殊的化合物作參考信號(hào)：

w-wrefd=106 ppm(partspermillion)

wref不隨磁場(chǎng)改變，用100MHz(2.35T)磁場(chǎng)測(cè)得的與用600MHz(14.1T)磁場(chǎng)測(cè)得的相同。

TMS

(Tetramethylsilane

)常用參考物質(zhì)，有12個(gè)等性的1H核和4個(gè)等性的13C核。其它參考物質(zhì):用于有機(jī)溶劑13C譜的二氧六環(huán)，用于水溶液樣品1H譜的TSP（sodiumsaltof3-(Trimethylsilyl)propionate-2,2,3,3-d4）。當(dāng)前19頁(yè)，總共117頁(yè)。1H，～15ppm0TMSppm2107515AliphaticAlcohols,protonsatoketonesOlefinsAromaticsAmidesAcidsAldehydes當(dāng)前20頁(yè)，總共117頁(yè)。ppm5015010080210AliphaticCH3,CH2,CHCarbonsadjacenttoalcohols,ketonesOlefinsAromatics,conjugatedalkenesC=OofAcids,aldehydes,esters0TMSC=Oinketones13C，~220ppm當(dāng)前21頁(yè)，總共117頁(yè)。HO-CH2-CH3去屏蔽小的屏蔽常數(shù)大的化學(xué)位移移往低場(chǎng)正屏蔽大的屏蔽常數(shù)小的化學(xué)位移移往高場(chǎng)

ppm當(dāng)前22頁(yè)，總共117頁(yè)。影響化學(xué)位移的因素當(dāng)前23頁(yè)，總共117頁(yè)。原子的屏蔽（孤立原子的屏蔽）：=3.19×10-5Z4/3原子序數(shù)Z越大，化學(xué)位移范圍也越寬，如13C、19F、31P的化學(xué)位移范圍比1H寬1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。不同核的化學(xué)位移范圍15N13C31P19F1H實(shí)際上一次實(shí)驗(yàn)只能觀測(cè)一種核。當(dāng)前24頁(yè)，總共117頁(yè)。

CH3X化合物甲基的化學(xué)位移與X基團(tuán)電負(fù)性的關(guān)系：XSi(CH3)4HCNNH2IBrClOHFEx1.742.092.373.082.943.153.323.523.92H0.00.231.972.472.162.683.053.384.26分子內(nèi)的屏蔽－其它原子或基團(tuán)對(duì)目標(biāo)核的磁屏蔽作用（分子結(jié)構(gòu)信息）

誘導(dǎo)效應(yīng)－由于電負(fù)性較強(qiáng)基團(tuán)的拉電子作用導(dǎo)致與之相連的原子(基團(tuán))周?chē)碾娮用芏认陆?，核磁屏蔽減少，譜線向低場(chǎng)方向移動(dòng)。當(dāng)前25頁(yè)，總共117頁(yè)。

Cl的連續(xù)取代對(duì)CH4分子1H化學(xué)位移的影響Cl取代基的數(shù)目

(1H)去屏蔽效應(yīng)隨相隔原子個(gè)數(shù)增加逐漸衰減當(dāng)前26頁(yè)，總共117頁(yè)。共軛效應(yīng)－由于共軛多重鍵電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致原子（基團(tuán)）電子密度和磁屏蔽的改變CCHOCH3HH3.884.035.285.906.27p-共軛（推電子給位）-共軛（從位拉電子）當(dāng)前27頁(yè)，總共117頁(yè)。p-共軛（推電子給位）-共軛（從位拉電子）No化合物（OH）ppm效應(yīng)1ROH1.

45.3誘導(dǎo)2C6H5OH3.

86.5誘導(dǎo)+弱共軛3RCOOH9.

312.4誘導(dǎo)+弱共軛當(dāng)前28頁(yè)，總共117頁(yè)?？紤]H-Y分子,Y可以是一個(gè)原子或基團(tuán)（如C-C單鍵,C=C雙鍵,C三C叁鍵，C=O雙鍵等）,在外磁場(chǎng)作用下,圍繞Y的電子就被迫以某種方式運(yùn)動(dòng),產(chǎn)生磁矩Y,因而形成次級(jí)磁場(chǎng).次級(jí)磁場(chǎng)具有方向性,故對(duì)分子各部位的磁屏蔽各不相同,即磁各項(xiàng)異性效應(yīng).假設(shè)鍵是圓柱形對(duì)稱(chēng)的,則

H核處的屏蔽常數(shù)可以表示為c||

和

c分別為平行于和垂直于化學(xué)鍵的磁化率。

的符號(hào)取決于兩個(gè)因子:(3cos2-1)的符號(hào)，當(dāng)＝5444‘時(shí)，＝0；(||-)的符號(hào)，它依賴(lài)于鍵的特性。C三C的(||-)的符號(hào)正好和其它各鍵的情況相反。因而屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū)也正好相反。磁各項(xiàng)異性效應(yīng)1s=(c||-c)(1-3cos2q)3r34pCCHqr當(dāng)前29頁(yè)，總共117頁(yè)。若用此式作圖,我們會(huì)從鍵的中心開(kāi)始劃分出兩個(gè)錐形體，錐形體內(nèi)部與外部屏蔽效果不同。+為屏蔽區(qū)，-為去屏蔽區(qū)。在54.7°,屏蔽效果是零.+

shielding-

deshielding++++-----++OC-當(dāng)前30頁(yè)，總共117頁(yè)。環(huán)流效應(yīng)BenzeneCyclohexa-1,3-diene[18]-annulene當(dāng)前31頁(yè)，總共117頁(yè)。

VanderWaalseffect分子間的屏蔽——其它分子中的原子或基團(tuán)的屏蔽當(dāng)兩個(gè)原子相互靠近時(shí)，由于范德華力的作用，電子云互相排斥，導(dǎo)致原子周?chē)碾娮用芏冉档?，電子屏蔽減少，譜線向低場(chǎng)移動(dòng)氫鍵效應(yīng)使電子云密度平均化，使OH或SH中質(zhì)子移向低場(chǎng)。如分子間形成氫鍵，其化學(xué)位移與溶劑特性及濃度有關(guān)如分子內(nèi)形成氫鍵，與溶液無(wú)關(guān)，只與分子本身有關(guān)當(dāng)前32頁(yè)，總共117頁(yè)。6420(1H)/ppmOHCH2CH3[EtOH]1M0.1M0.01M0.001M分子內(nèi)氫鍵分子間氫鍵與誘導(dǎo)效應(yīng)同當(dāng)前33頁(yè)，總共117頁(yè)。順磁效應(yīng)－由未配對(duì)電子引起譜線加寬（從幾個(gè)Hz到幾十甚至幾百Hz）

化學(xué)位移范圍增寬（(1H)可增大到數(shù)十至數(shù)百）(1H)/ppm溶劑效應(yīng)稀溶液；不能與溶質(zhì)有強(qiáng)烈相互作用

介質(zhì)磁化率效應(yīng)內(nèi)標(biāo)（相同介質(zhì)，相同磁化率）外標(biāo)（磁化率校正）

當(dāng)前34頁(yè)，總共117頁(yè)。HO-CH2-CH3去屏蔽小的屏蔽常數(shù)大的化學(xué)位移移往低場(chǎng)正屏蔽大的屏蔽常數(shù)小的化學(xué)位移移往高場(chǎng)

ppm當(dāng)前35頁(yè)，總共117頁(yè)。影響化學(xué)位移的因素當(dāng)前36頁(yè)，總共117頁(yè)。3.自旋－自旋偶合和偶合常數(shù)如果只有化學(xué)位移這一效應(yīng)，則NMR譜都將由一些單峰組成，且峰面積正比等性核的數(shù)目。但實(shí)驗(yàn)證明，NMR譜都將由一組組多重峰組成。當(dāng)前37頁(yè)，總共117頁(yè)。自旋－自旋偶合產(chǎn)生原因：相鄰核自旋間相互干擾，存在能量偶合，譜線分裂。偶合方式：1直接偶合：核磁矩間直接發(fā)生偶合作用。與核間的空間距離和取向有關(guān)。2間接偶合：（J偶合或標(biāo)量偶合）核間通過(guò)核外電子云間作用產(chǎn)生的偶合作用。固體NMR譜都存在液晶溶劑中的分子及大分子溶液中也都存在，但直接偶合只有殘余貢獻(xiàn)，比固體中小的多。液體非粘性溶液中，直接偶合由于分子快速的滾動(dòng)被平均掉。但間接偶合不能被平均掉，液體高分辨NMR譜中呈現(xiàn)的多重峰主要是間接偶合作用的結(jié)果。當(dāng)前38頁(yè)，總共117頁(yè)。當(dāng)自旋體系存在自旋－自旋J偶合時(shí)，導(dǎo)致NMR譜線分裂。由分裂所產(chǎn)生的裂距，反映了相互偶合作用的強(qiáng)弱，稱(chēng)為偶合常數(shù)J

。(couplingconstant)單位HZ偶合常數(shù)的分類(lèi)：按偶合核之間相隔化學(xué)鍵的數(shù)目分為：1J,2J,3J?????.隨著相隔化學(xué)鍵數(shù)目的增加，J偶合常數(shù)將迅速減小，一般來(lái)說(shuō)1J>2J>3J>4J，nJ（n4）很難觀測(cè)到。13C1H1H1Hone-bondthree-bond1J(1H-13C)13C1H1H2J(1H-1H)two-bond3J(1H-1H)當(dāng)前39頁(yè)，總共117頁(yè)。質(zhì)子與質(zhì)子之間的相互關(guān)系：1）化學(xué)等價(jià)：同一分子中化學(xué)位移相同的質(zhì)子。化學(xué)等價(jià)質(zhì)子具有相同的化學(xué)環(huán)境。2）磁等價(jià)：如果有一組化學(xué)等價(jià)質(zhì)子，當(dāng)它與組外的任一磁核偶合時(shí)，其偶合常數(shù)相等，該組質(zhì)子稱(chēng)為磁等價(jià)質(zhì)子。3）二者間關(guān)系：化學(xué)等價(jià)，不一定磁等價(jià)；但磁等價(jià)的一定是化學(xué)等價(jià)的。同碳?xì)渑己吓袛喈?dāng)前40頁(yè)，總共117頁(yè)。OR-CH2-CH3，C-C鍵自由旋轉(zhuǎn)，CH3叁個(gè)1H化學(xué)環(huán)境同，化學(xué)位移相等。CH2兩個(gè)1H化學(xué)位移也相等。由于1H環(huán)境的交換，CH2上任一質(zhì)子與CH3上任一質(zhì)子3JHH相同。所以CH2和CH3上1H核不僅化學(xué)等性，且磁等性。磁等性核CH2（或CH3）的2JHH偶合常數(shù)在NMR譜上反映不出來(lái)，因?yàn)檫@些CH2（或CH3）質(zhì)子有相同的能量。當(dāng)前41頁(yè)，總共117頁(yè)。二氟乙烯CH2=CF2，兩個(gè)H和兩個(gè)F是化學(xué)等性的，即Ha=Hb，F(xiàn)a=Fb，但磁不等性，JHaFa

JHbFa，JHaFbJHbFb。由于偶合常數(shù)不同，所以Ha和Hb核能量不同，2JHH0。當(dāng)前42頁(yè)，總共117頁(yè)。磁不等價(jià)核：有機(jī)分子中磁不等價(jià)性普遍存在，對(duì)推斷結(jié)構(gòu)很有用。例1：雙鍵同碳質(zhì)子磁不等價(jià)

例2：?jiǎn)谓в须p鍵性質(zhì)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子。

當(dāng)前43頁(yè)，總共117頁(yè)。例3：?jiǎn)捂I不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生磁不等價(jià)質(zhì)子

BrCH2CH(CH3)2有三個(gè)構(gòu)象。在室溫下，分子繞C－C軸快速旋轉(zhuǎn)，使兩個(gè)氫核Ha與Hb處于一個(gè)平均的環(huán)境，因此Ha與Hb等價(jià)。而低溫下，這個(gè)化合物大部分由I、II兩個(gè)構(gòu)象組成，只有少量的III，于是Ha與Hb因所處環(huán)境有差別而成為不等價(jià)了。當(dāng)前44頁(yè)，總共117頁(yè)。例4：與不對(duì)稱(chēng)碳原子連接的－CH2－質(zhì)子是不等價(jià)的。C*為不對(duì)稱(chēng)碳原子，在i的分子中，不管R-CH2-的旋轉(zhuǎn)速度有多快，－CH2-的兩個(gè)質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境總是不相同，所以-CH2-磁不等價(jià)，見(jiàn)ii、iii、iiii的Newman投影圖。當(dāng)前45頁(yè)，總共117頁(yè)。例5：構(gòu)象固定的環(huán)上－CH2－質(zhì)子是不等價(jià)的。

在室溫下環(huán)已烷的兩種構(gòu)象轉(zhuǎn)化速度快，因此直立氫Ha與平伏He的化學(xué)位移被平均化，結(jié)果環(huán)已烷的信號(hào)為單一尖峰δ＝1.43ppm。而甾族化合物（環(huán)戊烷并全氫菲類(lèi)化合物的總稱(chēng)）的稠環(huán)構(gòu)象是固定的，因此Ha和He的化學(xué)位移不相同為不等價(jià)核，所以甾族化合物在δ＝0.8-2.5ppm之間有復(fù)雜的信號(hào)。當(dāng)前46頁(yè)，總共117頁(yè)。影響偶合常數(shù)的因素（1）原子核的磁性（旋磁比）A、B兩核之間的偶合常數(shù)與旋磁比的乘積成正比。

1JAB（Hz）與AB的關(guān)系分子偶合1JAB（Hz）A/2B/2AB/42（MHz/T）H2H3PCH4HD1H——1H1H——31P1H——13C1H——2D28018212543.042.642.642.642.642.617.210.76.541814.76732.72455.82278.60當(dāng)前47頁(yè)，總共117頁(yè)。（

2）偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系：質(zhì)子－質(zhì)子偶合常數(shù)a)同碳質(zhì)子J：隔兩個(gè)化學(xué)鍵，由于各質(zhì)子性質(zhì)完全一致，只觀察到一單峰。(除磁不等價(jià)）b)鄰碳質(zhì)子：隔三個(gè)化學(xué)鍵，J較大，是最重要的偶合分裂。鄰碳質(zhì)子的Karplus曲線可見(jiàn)，不同位置上的核，相互間偶合常數(shù)不同，大小與其各自所在平面的夾角有關(guān)。乙烯3J順＝11.6Hz,3J反＝19.1Hzc)遠(yuǎn)程偶合：核之間作用較小，很少觀察到分裂。當(dāng)前48頁(yè)，總共117頁(yè)。雙鍵體系中3Jtrans總是大于3Jcis，大小與取代基電負(fù)性相關(guān)。自由旋轉(zhuǎn)化合物，取代基電負(fù)性越大3JHH越小，但取代基對(duì)3JHH影響不如對(duì)雙鍵化合物影響大。類(lèi)似H-C-X-H途徑傳遞的偶合（X：O,N,S,Se），3JHH除雜原子X(jué)的誘導(dǎo)效應(yīng)外，也有類(lèi)似Karplus的關(guān)系，例：3JH1H3=13.1Hz3JH1H2=2.9Hz3JH1H3=14.1Hz3JH1H2=2.3HzXH2C=CHX(cis)H2C=CHX(trans)CH3CH2-XH11.519.08.0Ph10.717.57.6Cl7.414.87.2當(dāng)前49頁(yè)，總共117頁(yè)。（

3）偶合常數(shù)與電子結(jié)構(gòu)：核周?chē)娮用芏仍酱?，傳遞偶合的能力也越強(qiáng)*原子序數(shù)：隨著原子序數(shù)的增加，核周?chē)娮用芏纫苍黾?，因而傳遞偶合的能力也增加，偶合常數(shù)增大。H3P182Hz;PF31410Hz*化學(xué)鍵電子云分布（鍵長(zhǎng)的影響）JC-C<JC=C<JCC當(dāng)前50頁(yè)，總共117頁(yè)。1H一級(jí)近似譜耦合分裂規(guī)律

各組峰中心為各基團(tuán)質(zhì)子的化學(xué)位移值。譜線分裂數(shù)服從(n＋1)規(guī)則，n為鄰近基團(tuán)的質(zhì)子數(shù)和。若一種核a同時(shí)與不同的鄰近核發(fā)生不同的J偶合，a核譜線分裂數(shù)目N=(n+1)(n’+1);若類(lèi)似則N=(n+n’+1).譜線的裂距等于偶合常數(shù)J。譜線的強(qiáng)度比服從寶塔式規(guī)則,形成的峰都是內(nèi)側(cè)高、外側(cè)低各組峰的面積比等于相應(yīng)基團(tuán)質(zhì)子數(shù)之比。磁全同質(zhì)子之間沒(méi)有偶合分裂（ClCH2CH2Cl),只有單峰。ps：n+1規(guī)律是一種近似的規(guī)律，實(shí)際分裂的峰強(qiáng)度比并不完全按上述規(guī)律分配。－CH3ppm1.223.705.0-CH2-OH高純度CH3CH2OHJCH2-OHJCH2-CH3CH2部分JCH2-OHJCH2-CH3當(dāng)前51頁(yè)，總共117頁(yè)。4.弛豫過(guò)程

當(dāng)電磁波量子的能量恰好等于樣品分子的某種能級(jí)差時(shí)，樣品吸收電磁波量子從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)。由于波爾茲曼分布，低能級(jí)粒子數(shù)應(yīng)多于高能級(jí)粒子數(shù)，所以存在某過(guò)程使高能級(jí)的原子核回到低能級(jí)，這個(gè)過(guò)程就叫弛豫過(guò)程(relaxation)由于弛豫現(xiàn)象的發(fā)生，使得處于低能態(tài)的核數(shù)目總是維持多數(shù)，從而保證共振信號(hào)不會(huì)中止。當(dāng)前52頁(yè)，總共117頁(yè)。弛豫時(shí)間:從高能態(tài)恢復(fù)到低能態(tài)所需時(shí)間，固體核磁譜。而弛豫時(shí)間長(zhǎng)，核磁共振信號(hào)窄；反之，譜線寬?？v向弛豫t1（自旋－晶格弛豫Spin-LatticeRelaxation）:體系與環(huán)境交換能量。處于高能級(jí)的核將其能及時(shí)轉(zhuǎn)移給周?chē)肿庸羌苤械钠渌耍瑥亩棺约悍祷氐降湍軕B(tài)的現(xiàn)象。橫向弛豫t2（自旋－自旋弛豫Spin-SpinRelaxation）：核磁矩之間的相互作用。兩個(gè)相鄰的核處于不同能級(jí)，進(jìn)動(dòng)頻率相同，高能級(jí)核與低能級(jí)核通過(guò)自旋狀態(tài)而實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移所發(fā)生的弛豫現(xiàn)象。當(dāng)前53頁(yè)，總共117頁(yè)。BrukerAvance500MHz譜儀當(dāng)前54頁(yè)，總共117頁(yè)。當(dāng)前55頁(yè)，總共117頁(yè)。核磁管注意事項(xiàng)

使用樣品管前：首先清洗干燥；要在平面上滾動(dòng)，確定平直；然后對(duì)燈光仔細(xì)檢查有無(wú)裂紋；插入轉(zhuǎn)子時(shí)要注意是否過(guò)緊過(guò)松。當(dāng)前56頁(yè)，總共117頁(yè)。核磁管如何清洗

a.用原先的溶劑（非氘代）清洗；

b.不知道原先溶劑時(shí)，用二氯甲烷、丙酮清洗；

c.如果仍洗不掉，在適當(dāng)?shù)娜軇┲杏贸暡ㄕ袷帲蛘哂妹薨舨料矗赡軙?huì)損壞核磁管）；

d.如果必要的話，用混酸（HNO3/H2SO4，不可用鉻酸）溶解；

e.上述一步或多步完成后，再用蒸餾水、丙酮反復(fù)洗三次，空氣中干燥或低溫烘干。當(dāng)前57頁(yè)，總共117頁(yè)。譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息（1）峰的數(shù)目：分子中磁不等價(jià)質(zhì)子的種類(lèi)，多少種；（2）峰的強(qiáng)度(面積)：每類(lèi)質(zhì)子的數(shù)目(相對(duì))，多少個(gè)；（3）峰的位移()：每類(lèi)質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。當(dāng)前58頁(yè)，總共117頁(yè)。譜圖解析步驟由分子式求不飽合度由積分曲線求1H核的相對(duì)數(shù)目以化學(xué)位移解析各基團(tuán)首先解析：再解析：

最后解析：芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子活潑氫D2O交換，解析消失的信號(hào)由化學(xué)位移，偶合常數(shù)和峰數(shù)目解析參考IR，UV，MS和其它數(shù)據(jù)推斷解構(gòu)得出結(jié)論，驗(yàn)證解構(gòu)當(dāng)前59頁(yè)，總共117頁(yè)。6個(gè)質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。譜圖解析當(dāng)前60頁(yè)，總共117頁(yè)。裂分與位移當(dāng)前61頁(yè)，總共117頁(yè)。1-氯丙烷的1H-NMR圖當(dāng)前62頁(yè)，總共117頁(yè)。2-氯丙烷的1H-NMR圖當(dāng)前63頁(yè)，總共117頁(yè)。乙酸乙酯的核磁共振譜圖當(dāng)前64頁(yè)，總共117頁(yè)。苯環(huán)上的質(zhì)子在低場(chǎng)出現(xiàn)。為什么？為什么1H比6H的化學(xué)位移大？當(dāng)前65頁(yè)，總共117頁(yè)。cab譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定當(dāng)前66頁(yè)，總共117頁(yè)。5223化合物C10H12O2876543210δ2.1δ3.0δ4.30δ7.3當(dāng)前67頁(yè)，總共117頁(yè)。正確結(jié)構(gòu)：u=1+10+1/2(-12)=5δ2.1單峰三個(gè)氫，—CH3峰結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰O—CH2CH2—相互偶合峰

當(dāng)前68頁(yè)，總共117頁(yè)。9δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu)61當(dāng)前69頁(yè)，總共117頁(yè)。C7H16O3，u=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰—CH2CH3相互偶合峰

b.δ3.38含有—O—CH2結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中有三個(gè)氧原子，可能具有(—O—CH2)3c.δ5.3CH上氫吸收峰，低場(chǎng)與電負(fù)性基團(tuán)相連正確結(jié)構(gòu)：當(dāng)前70頁(yè)，總共117頁(yè)?；衔顲10H12O2，推斷結(jié)構(gòu)δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H當(dāng)前71頁(yè)，總共117頁(yè)?；衔顲10H12O2，u=1+10+1/2(-12)=51)δ

2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰2)δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代3)δ5.21—CH2上氫，低場(chǎng)與電負(fù)性基團(tuán)相連哪個(gè)正確?為什么?當(dāng)前72頁(yè)，總共117頁(yè)?；衔顲8H8O2，推斷其結(jié)構(gòu)987654310δ9.87δ3.87當(dāng)前73頁(yè)，總共117頁(yè)?；衔顲8H8O2，u=1+8+1/2(-8)=57-8芳環(huán)上氫，四個(gè)峰對(duì)位取代δ9.87—醛基上上氫，低場(chǎng)正確結(jié)構(gòu)：

δ3.87CH3峰，向低場(chǎng)位移,與電負(fù)性基團(tuán)相連當(dāng)前74頁(yè)，總共117頁(yè)。1700cm-1,C=0,醛,酮<3000cm-1,-C-H飽和烴兩種質(zhì)子1：3或3：9-CH3：-C(CH3)3無(wú)裂分，無(wú)相鄰質(zhì)子Ｃ６Ｈ１２Ｏ聯(lián)合解譜當(dāng)前75頁(yè)，總共117頁(yè)。C8H14O4

1700cm-1,C=0,醛,酮，排除羧酸，醇，酚<3000cm-1,-C-H飽和烴，無(wú)芳環(huán)(1)三種質(zhì)子4：4：６(2)裂分，有相鄰質(zhì)子；(3)

=1.3(6H)兩個(gè)CH3裂分為3,相鄰C有2H;CH3-CH2-(4)=2.5(4H),單峰,CO-CH2CH2-CO-(5)=4.1(4H)低場(chǎng)(吸電子),兩個(gè)-O-CH2-當(dāng)前76頁(yè)，總共117頁(yè)。1#2#3#4#5#δ10.558.057.466.962.17當(dāng)前77頁(yè)，總共117頁(yè)。簡(jiǎn)化譜圖的方法1.采用高場(chǎng)強(qiáng)儀器60MHz100MHz220MHzHCHBHA當(dāng)前78頁(yè)，總共117頁(yè)。2.活潑氫D2O交換反應(yīng)與O、S、N相連的氫是活潑氫。想看活潑氫一定選擇CDCl3或DMSO做溶劑?；顫姎涞挠捎跉滏I，濃度，溫度等因素的影響化學(xué)位移值會(huì)在一個(gè)范圍內(nèi)變化。重水交換是在核磁管里加入1-2滴重水，搖勻，再做譜圖會(huì)發(fā)現(xiàn)活潑氫消失。當(dāng)前79頁(yè)，總共117頁(yè)。當(dāng)前80頁(yè)，總共117頁(yè)。當(dāng)前81頁(yè)，總共117頁(yè)。當(dāng)前82頁(yè)，總共117頁(yè)。3.介質(zhì)效應(yīng)12CDCl3溶液12吡啶溶液當(dāng)前83頁(yè)，總共117頁(yè)。4.去偶法（雙照射）第二射頻場(chǎng)H2υ2Xn（共振）AmXn系統(tǒng)消除了Xn對(duì)的Am偶合照射Ha照射Hb當(dāng)前84頁(yè)，總共117頁(yè)。5.位移試劑(shiftreagents)稀土元素的離子與孤對(duì)電子配位后，相鄰元素上質(zhì)子的化學(xué)位移發(fā)生顯著移動(dòng)。常用：Eu（DPM）3[三—（2,2,6,6—四甲基）庚二酮—3,5]銪OHOH當(dāng)前85頁(yè)，總共117頁(yè)。1HNMR譜圖實(shí)例當(dāng)前86頁(yè)，總共117頁(yè)。單體氫譜中化學(xué)位移歸屬：δ(ppm)δ(ppm)

實(shí)驗(yàn)值計(jì)算值4.644.504.554.506.786.716.856.526.776.607.768.407.648.147.587.447.697.78當(dāng)前87頁(yè)，總共117頁(yè)。一、概述核磁矩：1H=2.79270;13C=0.70216磁旋比為質(zhì)子的1/4；相對(duì)靈敏度為質(zhì)子的1/5600；碳與氫的偶合不僅使13C譜復(fù)雜，且使13C的信號(hào)更弱。PFT-NMR(1970年)，實(shí)用化技術(shù)；H0EI=I=HsplittingC

splitting核磁共振碳譜當(dāng)前88頁(yè)，總共117頁(yè)。13C譜特點(diǎn)：（1）研究C骨架，結(jié)構(gòu)信息豐富；能給出不與氫相連的碳的共振吸收峰。（2）化學(xué)位移范圍大；0～250ppm；(19F：300ppm；31P：700ppm；)（3）13C-13C偶合幾率很?。?3C天然豐度1.1%；（4）13C-1H偶合可消除，譜圖簡(jiǎn)化。（5）弛豫時(shí)間長(zhǎng)當(dāng)前89頁(yè)，總共117頁(yè)。PFT-NMRR.F.transmitterMAGNETR-FreceiveranddetectorRecorderSweepgeneratorMAGNET當(dāng)前90頁(yè)，總共117頁(yè)。NMR的三個(gè)方向：液體高分辨核磁共振生物大分子固體高分辨核磁共振材料核磁共振成象（MRI）醫(yī)學(xué)當(dāng)前91頁(yè)，總共117頁(yè)。固體NMR中的一些基本問(wèn)題1.為什么要做固體NMR？a.樣品不溶解b.樣品溶解，但是結(jié)構(gòu)改變c.了解從液體到固體的結(jié)構(gòu)變化

liquidNMRSolidstateNMR

d.作為x-ray的重要補(bǔ)充

x-raylong-rangorderingssNMRshort-rangordering2.應(yīng)用領(lǐng)域a.無(wú)機(jī)材料（分子篩、玻璃、陶瓷等）b.有機(jī)固體（高分子、膜蛋白等）當(dāng)前92頁(yè)，總共117頁(yè)。3.液體NMR與固體NMR的區(qū)別(1)譜線：固體譜線寬液體譜線窄

H2O液體線寬<1Hz固體線寬>1000Hz液體分子快速運(yùn)動(dòng)把使譜線增寬的各種內(nèi)部相互作用平均為零(2)硬件：a.Highpower(1000W)shortpulsewidth(激發(fā)SW大）lowpower(100W)largepulsewidth(激發(fā)SW小）b.魔角旋轉(zhuǎn)（MAS）探頭(3)差別在減小HR-MASprobe、Nano-probe凝膠、生物組織樣品介于固體與液體之間微克級(jí)的液體樣品當(dāng)前93頁(yè)，總共117頁(yè)。高分子材料的許多功能是在固態(tài)時(shí)才有的，固體NMR是研究其相關(guān)的分子結(jié)構(gòu)及分子運(yùn)動(dòng)的有效工具之一

.寬線核磁共振譜液體NMR有非常尖銳的譜線，因而可觀察到非常小的化學(xué)位移變化，但失掉了各向異性的信息，這些各向異性的作用就是NMR譜線增寬的來(lái)源，通常稱(chēng)為“寬線NMR”.高分辨固體核磁共振使固體NMR譜線變窄，可得固體高分辨譜，它能顯示出化學(xué)位移和多重結(jié)構(gòu)得固體NMR譜。高分辨固體核磁共振當(dāng)前94頁(yè)，總共117頁(yè)。不飽和度（degreeofunsaturation）：當(dāng)一個(gè)化合物衍變?yōu)橄鄳?yīng)烴后，與其同碳的飽和開(kāi)環(huán)鏈烴相比較，每缺少二個(gè)氫為一個(gè)不飽和度。一個(gè)雙鍵1，一個(gè)叁鍵2，一個(gè)脂環(huán)1，一個(gè)苯環(huán)4不飽和度U指其中雙鍵、叁鍵、脂環(huán)和苯環(huán)不飽和度之和，且不能加以區(qū)分。經(jīng)驗(yàn)公式如下：U=1+2n6+n4+1/2(3n5+n3-n1)若化合物中不含V價(jià)以上元素，可以簡(jiǎn)化：U=1+n4+1/2(n3-n1)當(dāng)前95頁(yè)，總共117頁(yè)。Ｐｓ：１計(jì)算不飽和度時(shí)，二價(jià)元素不參加計(jì)算２元素化合價(jià)應(yīng)按其在化合物中實(shí)際提供成價(jià)電子數(shù)計(jì)算３一個(gè)化合物中，有多個(gè)同一元素原子，且提供成鍵電子不同，分別按各自實(shí)際提供成價(jià)電子數(shù)計(jì)算。４元素化合價(jià)不分正負(fù)，也不論何種元素，只按分類(lèi)計(jì)算５含變價(jià)元素，如氮、磷、硫等，可對(duì)每種可能化合價(jià)做一次不飽和度計(jì)算，然后據(jù)光譜進(jìn)行取舍例：計(jì)算Ｃ１３Ｈ１３Ｏ４Ｐ不飽和度Ｐ按三價(jià)算：Ｕ＝８Ｐ按五價(jià)算：Ｕ＝９當(dāng)前96頁(yè)，總共117頁(yè)?；瘜W(xué)位移δH除了可以利用各種化學(xué)位移表直接查詢(xún)之外，還可以用某些經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算而得。1）亞甲基和次甲基δ=CH2=δ三CH=2）烯烴質(zhì)子δC=C-H=5.25+Z同+Z順+Z反3）芳烴質(zhì)子δH=7.26+∑ZZ（IS）取代基常數(shù)

=[（樣-TMS)/TMS]106(ppm)當(dāng)前97頁(yè)，總共117頁(yè)。各類(lèi)氫的化學(xué)位移①飽和烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm當(dāng)前98頁(yè)，總共117頁(yè)。②烯烴

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm③芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm供電子基團(tuán)取代-OR，-NR2時(shí)：H=6.5~7.0ppm吸電子基團(tuán)取代-COCH3，-CN，-NO2時(shí)：H=7.2~8.0ppm當(dāng)前99頁(yè)，總共117頁(yè)。-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：