第六章 高分子材料的表面

第六章高分子材料的表面第一頁，共五十五頁，2022年，8月28日

高分子材料的表界面特性具有重要意義。

纖維的染色、塑料的噴金、薄膜的印刷、材料的粘接、聚合物合金及相容性、復(fù)合材料的界面、聚合物的抗靜電性能、醫(yī)用高分子材料與生物體的相容性等等。

表面張力是材料表界面的最基本性能之一。液體的表面張力測定可由經(jīng)典物理化學(xué)方法測定，固體材料表面分子沒有流動性。其表面張力測定沒有直接的方法，只能通過間接的方法或估算求取。

第二頁，共五十五頁，2022年，8月28日6.1表面張力與溫度的關(guān)系●表面張力的本質(zhì)是分子間的相互作用。因為分子間的相互作用力因溫度的上升而變?nèi)?，所以表面張力一般隨溫度的上升而下降?！駥τ谝后w的表面張力與溫度的關(guān)系，早期的研究者Eotvos曾提出如下的經(jīng)驗公式：式中V為摩爾體積，TC為臨界溫度，K為常數(shù)。溫度TC時表面張力為零。第三頁，共五十五頁，2022年，8月28日●

Ramsay和Shields的修正：以（TC-6）來代替TC

，即：

對于許多非極性液體來說，常數(shù)K基本上不變，其值約為2.1×10-7J/℃對于液態(tài)聚合物，σ與T的關(guān)系？第四頁，共五十五頁，2022年，8月28日第五頁，共五十五頁，2022年，8月28日●Guggenheim曾提出表面張力與溫度的關(guān)系的經(jīng)驗式：σ0為T=0K時的表面張力，Tc為臨界溫度公式適用于有機液體，但發(fā)現(xiàn)也適用于高聚物體系微分T/Tc《1正常溫度范圍內(nèi)，表面張力與溫度的關(guān)系呈直線關(guān)系.第六頁，共五十五頁，2022年，8月28日第七頁，共五十五頁，2022年，8月28日●

Macleod方程：ρ為密度，n為常數(shù)第八頁，共五十五頁，2022年，8月28日微分α為等壓熱膨脹系數(shù)第九頁，共五十五頁，2022年，8月28日6.2相變對表面張力的影響●晶體的熔化：一級相變；玻璃化轉(zhuǎn)變：二級相變?！裨O(shè)Gcm為結(jié)晶熔化轉(zhuǎn)變體系自由能的變化，則：

Gc：結(jié)晶體的自由能，Gm：熔體的自由能。第十頁，共五十五頁，2022年，8月28日●一級相變：

在恒溫、恒壓下，相變自由能的一級和二級偏微分不等。因此，在晶體熔化過程中，σc≠σm，表面張力要發(fā)生突變。A：表面積第十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日二級相變：

過程自由能變化為?Ggr,則：

Gg：玻璃態(tài)的自由能；

Gr：高彈態(tài)的自由能?！穸壪嘧?，恒溫恒壓的穩(wěn)定條件為：

第十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日σg：玻璃態(tài)的表面張力；σr：：橡膠態(tài)的表面張力，在玻璃化轉(zhuǎn)變中，表面張力不發(fā)生突變。第十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日6.3表面張力與分子量的關(guān)系●高聚物的性能與分子量的關(guān)系性能：如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱容、比熱、熱膨脹系數(shù)、折射率、拉伸強度等。

Xb：聚合物的某種性能；

Xb∞：分子量無窮大時的性能；

Kb：常數(shù)；

Mn：高聚物的數(shù)均分子量。表面張力與分子量？第十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日●研究表明：同系高聚物的表面張力也隨分子量的增加而增加。但表面張力σ不是與分子量的M-1，而是與M-2/3呈線性關(guān)系，即：

σ∞：分子量無窮大時的表面張力（常數(shù)）。●表面張力與分子量的另一個有用的關(guān)系式是：Ks為常數(shù)。

以σ-M-2/3或σ1/4對Mn-1作圖，并外推到高分子量區(qū)域，即可間接得到固態(tài)高聚物的表面張力。第十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日第十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日●例外：

聚乙二醇甚至在齊聚物范圍內(nèi)，表面張力與分子量無關(guān)。原因：聚乙二醇分子端基上的羥基之間能發(fā)生氫鍵締合作用，使得齊聚物的性能變得象分子量無窮大一樣。進一步證實：將聚乙二醇的端羥基醚化或酯化，使其不能形成氫鍵，則表面張力與分子量之間具有對應(yīng)關(guān)系。第十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日第十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日6.4表面張力與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系●小分子化合物，表面張力與等張比容有如下關(guān)系

V為摩爾體積，P為等張比容●高聚物修正為：其中n為Macleod指數(shù)，可近似取作4。第十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日等張比容是與物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)密切有關(guān)的量，摩爾體積與物質(zhì)的密度有關(guān)，因而也與溫度有關(guān)。因此，影響表面張力的兩個重要因素是溫度和分子結(jié)構(gòu)?！竦葟埍热菥哂袊?yán)格的加和性，即物體的等張比容等于組成該物質(zhì)分子的原子或原子團和結(jié)構(gòu)因素的等張比容（Pi)之和，它的數(shù)值幾乎不受溫度的影響：第二十頁，共五十五頁，2022年，8月28日例：求聚甲基丙烯酸甲酯的表面張力

CH3結(jié)構(gòu)單元：—CH2－C－COOCH32個CH356.1×2=112.2一個酯鍵64.8一個-CH2-39.0一個C4.8Pi加和＝220.8σ＝(P/V)4=(220.8/86.5)4=42.8×10-3N/m

第二十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日6.5表面張力與內(nèi)聚能密度●內(nèi)聚能：表征物質(zhì)分子間相互作用力強弱的一個物理量；摩爾內(nèi)聚能：消除1摩爾物質(zhì)全部分子間作用力其內(nèi)能的增加，即：

Ecoh為摩爾內(nèi)聚能，?H為汽化熱（液體）或升華熱（固體）。R為氣體常數(shù)，T為溫度?！駜?nèi)聚能密度：單位體積的內(nèi)聚能，記作（CED），即：第二十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日

V為摩爾體積?！駜?nèi)聚能密度的平方根稱為溶解度參數(shù)δ，即：

溶解度參數(shù)是確定高聚物與溶劑的溶解性和聚合物與聚合物之間相容性的重要參數(shù)?！駥τ谛》肿?，Hildebrand和Scoff提出了如下的表面張力和內(nèi)聚能密度間的關(guān)系式：此式適用于非締合小分子液體，從內(nèi)聚能密度計算表面張力與試驗測定結(jié)果基本一致，但對高聚物卻不適用。第二十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日●

Lieng-HuangLee對高聚物提出如下關(guān)系式：

K為常數(shù)，對液體和類似液體高聚物為0.24，φ為分子相互作用參數(shù)?！?/p>

Wu利用Small色散力，提出了如下的經(jīng)驗公式：ns為高聚物重復(fù)單元的原子數(shù)，Vm,s為重復(fù)單元摩爾體積，(∑F)s為重復(fù)單元Small色散力的加和。第二十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日例：計算聚四氟乙烯（PTFE)和(PP)聚丙烯的表面張力,已知：VPTFE=45.5cm3/mol;Vpp=46.2cm3/mol

解：聚四氟乙烯∑Fs=2×150=300Ns=6σPTFE=0.327[300/6]1.85[6/45.5]1.52

=21×10-3N/m實驗值18.4×10-3N/m聚丙烯∑Fs=133+28+214=375Ns=9σPP=0.327[375/9]1.85[9/46.2]1.52=27×10-3N/m實驗值29×10-3N/m第二十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日6.6共聚、共混和添加劑對表面張力的影響●

6.6.1無規(guī)共聚無規(guī)共聚物的表面張力一般符合線性加和規(guī)律：

σ為無規(guī)共聚物的表面張力，

σ1、σ2為組分i的表面張力，Xi則為組分i的摩爾分?jǐn)?shù).對氧化乙烯-氧化丙烯的無規(guī)共聚物實驗結(jié)果如圖6-6所示。第二十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日第二十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日6.6.2嵌段與接枝共聚

●對于嵌段共聚物，若A嵌段有高表面能，B嵌段有低表面能，則形成共聚物時，B嵌段優(yōu)先在表面上吸附，使體系的表面張力明顯下降。B嵌段到一定量，表面張力下降到B嵌段均聚物水平（圖6－7）

●接枝共聚物情況與嵌段共聚物相似，但表面張力減少的程度則輕一些。第二十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日第二十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日6.6.3共混●在均聚物共混中，低表面能的組分在表面上被優(yōu)先吸附，使體系表面張力下降。氧化乙烯和氧化丙烯均聚物的共混結(jié)果如圖6-6所示，隨低表面能氧化丙烯均聚物的增加，共混體系的表面能明顯下降，而且這種行為隨分子量的增加而加劇。第三十頁，共五十五頁，2022年，8月28日第三十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日6.7界面張力6.7.1Antoff規(guī)則Antoff最早提出界面張力與兩相表面張力的關(guān)系式為：

σ12：相1和相2間的界面張力；

σ1和σ2為相的表面張力。

●此式僅適用于相1在相2上的潤濕角θ=0，即鋪展的情況，且兩相之間處于蒸汽吸附平衡的飽和狀態(tài)。顯然，對聚合物而言，此式不太適用，聚合物的界面張力：第三十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日6.7.2Good-Girifalco理論●兩相之間的界面張力與粘附功Wa有關(guān),●Good和Girifalco認(rèn)為，粘附功和內(nèi)聚能之間存在如下的關(guān)系:

φ為兩相分子之間的相互作用參數(shù)，Wci為i相的內(nèi)聚能.第三十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日由于：可整理得到：

分子間的相互作用參數(shù)很難確定，分子結(jié)構(gòu)理論指出，φ可用分子結(jié)構(gòu)參數(shù)表示為:第三十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日其中

●多數(shù)情況下兩項的相互作用單元的體積相似，可取φV=1，因此，φ≈φA。V：相互作用單元的摩爾體積

α為極化度，I為電離勢，μ為永久偶極，K為波爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度。第三十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日●當(dāng)兩相極性完全相同時，φA具有最大值為1。隨著兩相間極性差異增大，φA值隨之減小。若兩相均為非極性，則μ1=μ2=0。

當(dāng)I1=I2時，φA達最大值為1.第三十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日已知Young方程:σSV=σSL+σLVcosθ(6-38)●對于固液體系，式（6-32）可改寫為：結(jié)合（6-38）和（6-39），可得或第三十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日6.7.3幾何平均法●

Fowkes對Good-Girifalco理論進一步了深入研究，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)場合下，式（6-32）中φ≈1，于是簡寫為或

上式僅對沒有氫鍵的物質(zhì)才是正確的。第三十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日對于包括氫鍵和極性力的分子，表面張力可表示為各種分子間力貢獻的總和：上標(biāo)d表示色散力，p表示包括氫鍵的各種極性力。根據(jù)這種假設(shè)，Owens和Wendt提出了界面張力的一般形式為或由式（6-45）可見，界面張力可由組成界面兩相的表面張力的幾何平均值來估算。第三十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日將（6-45）式與Young方程結(jié)合，并將σSV簡化為σS，σLV簡化為σL，則可得到：●假如用兩種已知σL，σLd和σLp的液體，分別測出其對固體的接觸角，則由（6-47）式解聯(lián)立方程可以求出固體的表面張力σS及其分量σSd

,σSp。第四十頁，共五十五頁，2022年，8月28日例：估算PVC的σs，已知水對PVC的接觸角θ=87o，二碘甲烷對PVC的接觸角θ=36o。解：查得表面張力數(shù)據(jù)。水：σ1=72.8，σ1d=21.8;二碘甲烷：σ2=50.8，σ2d=49.5;

σ1P=72.8-21.8=51.0cosθ1=cos87o=0.052

σ2P=50.8-49.5=1.3cosθ2=cos36o=0.809第四十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日代入式（6-47）得解聯(lián)立方程得：

第四十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日6.7.4調(diào)和平均法●在上面的討論中，我們對界面張力表達式：作了幾何平均處理，我們還可將粘附功用內(nèi)聚功的調(diào)和平均值表示：第四十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日即代入式（6-48）上式即為調(diào)和平均方程第四十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日令1相S相，2相為L相，將式（6-50）與Young方程結(jié)合，得：●按式（6-51），若用σLd和σLp已知的兩種液體,分別測定其在固體上的接觸角θ，則可求出固體的表面張力及其分量。●調(diào)和平均方程主要適用于低能物質(zhì)（如聚合物，有機液體，水等）之間的界面張力。而幾何平均方程適用于低能和高能物質(zhì)（汞，硅，金屬氧化物等）之間的界面。第四十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日6.8臨界表面張力●液體在固體表面上cosθ與σLV之間存在著線性關(guān)系。若測試液體是同系物，則cosθ與σLV呈現(xiàn)直線，此直線與cosθ=1的交點的橫坐標(biāo)即為臨界表面張力σC。若測試液體不是同系物，則往往得到一條離散的直帶或一條曲線，直帶中最低的那根線與cosθ=1的交點的橫坐標(biāo)定義為臨界表面張力。圖6-8是cosθ-σLV的Zisman圖.第四十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日第四十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日固體的臨界表面張力等于與該固體上接觸角恰好為零的液體的表面張力，即：●由此可見，臨界表面張力比固體表面張力σS小(σSL+πe).第四十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日6.9狀態(tài)方程第四十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日●狀態(tài)方程測固體表面張力法：●用一系列測試液，測定其在固體表面上的接觸角，可以得到一