第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)第一頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日目錄本章基本要求§4-1組成表示法§4-2拉烏爾定律§4-3亨利定律§4-4偏摩爾量§4-5化學(xué)勢(shì)§4-6理想液態(tài)混合物§4-7理想稀溶液§4-8稀溶液的依數(shù)性§4-9逸度、逸度系數(shù)§4-10活度、活度系數(shù)第二頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日本章基本要求1.了解混合物與溶液的區(qū)別，會(huì)各種組成表示之間的換算。2.理解拉烏爾定律、享利定律，掌握其有關(guān)計(jì)算。3.了解稀溶液的依數(shù)性，并理解其應(yīng)用。4.理解偏摩爾量及化學(xué)勢(shì)的概念。了解化學(xué)勢(shì)判別式的使用。5.理解理想液態(tài)混合物的定義，理解混合性質(zhì)。6.了解理想氣體、真實(shí)氣體、理想液態(tài)混合物、理想稀溶液中各組分化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式。7.理解逸度的定義，了解逸度的計(jì)算。8.理解活度及活度系數(shù)的概念。了解真實(shí)理想液態(tài)混合物、真實(shí)溶液中各組分化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式。第三頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日引言溶液兩種或兩種以上物質(zhì)均勻混合且呈分子分散狀態(tài)的系統(tǒng)。該系統(tǒng)中的物質(zhì)選不同的標(biāo)準(zhǔn)和不同的方法加以研究稱溶液，分為溶劑(A)和溶質(zhì)(B)。例如：液態(tài)溶液、固態(tài)溶液。或按溶質(zhì)的導(dǎo)電性可分為：非電解質(zhì)溶液和電解質(zhì)溶液。兩種或兩種以上物質(zhì)以任意比例相互混合均勻的系統(tǒng)。該均勻系統(tǒng)中各組分選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)加以研究，稱混合物。例如：氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物、固態(tài)混合物?；旌衔锏谒捻?yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日§4-1組成表示法一、物質(zhì)B的物質(zhì)量分?jǐn)?shù)(或摩爾分?jǐn)?shù))XB：二、物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)WB：第五頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日CB與XB的關(guān)系：bB與ΧB的關(guān)系：三、物質(zhì)B的濃度CB(體積摩爾濃度)四、物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度bB第六頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日§4-2拉烏爾定律稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于同溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮号c溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積，稱為拉烏爾定律。拉烏爾定律1886年拉烏爾根據(jù)實(shí)驗(yàn)得出蒸汽壓與組成的關(guān)系實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一定溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼羝麎河幸欢ㄖ?，若該溫度下于純?nèi)軇┲屑尤肷倭咳苜|(zhì)，則溶劑的蒸汽壓下降。第七頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日討論1、溶質(zhì)是非揮發(fā)性物質(zhì)，pA為溶液的蒸汽壓；2、溶質(zhì)是揮發(fā)性物質(zhì)，pA為溶劑在氣相中的分壓；3、溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)xB=(1-xA)=(pA*-pA)/pA*；4、yA=pA/p=pA*·xA/p；5、拉烏爾定律的微觀解釋：AB稀溶液：FA-FA≠FB-FB≠

FA-FB理想液態(tài)混合物：FA-FA=FB-FB=FA-FB第八頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日§4-3亨利定律亨利定律在一定溫度和平衡態(tài)下稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)(B)在氣相中的分壓(pB)與其在溶液中摩爾分?jǐn)?shù)(ΧB)成正比，稱為亨利定律。pB=kx,B·xBkx,B單位:Pa實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象1803年亨利根據(jù)實(shí)驗(yàn)得出溶質(zhì)的蒸汽壓與組成的關(guān)系：一定溫度下，氣體在溶液中的溶解度與氣體的平衡壓力成正比。溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)也同樣適用。第九頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日1、kx,B稱為亨利常數(shù)，kx,B=f(T、溶劑、溶質(zhì))2、微觀解釋：①FA-FA≠FB-FB≠

FA-F

B：kx,B≠pB*②FA-FA=FB-FB=FA-FB：kx,B=pB*(符合拉烏爾定律)3、拉烏爾定律與亨利定律的關(guān)系：稀溶液：溶劑----拉烏爾定律溶質(zhì)----亨利定律理想液態(tài)混合物：全部濃度----拉烏爾定律4、亨利定律的其它表示

pB=kC，B·CB,pB=kb,B·bB討論ABxBpB*kx,BpA*kx,A第十頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日5、幾點(diǎn)說(shuō)明：①同一種溶劑中，溶有幾種氣體時(shí)，形成的稀溶液中，每一種氣體分別適用于亨利定律。②亨利定律的幾種不同表示中，亨利常數(shù)k的值不同，單位也不同。③亨利常數(shù)k與溶劑、溶質(zhì)的性質(zhì)以及溫度有關(guān)。④應(yīng)用拉烏爾定律、亨利定律時(shí)，物質(zhì)在氣、液兩相的分子必須相同。例如：CO2溶于H2O中,使用亨利定律計(jì)算CO2分壓時(shí),溶質(zhì)中不包括H2CO3。第十一頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日§4-4偏摩爾量實(shí)驗(yàn)一實(shí)驗(yàn)二+=BC+≠BC水和乙醇的摩爾體積分別為：18.09cm3/mol,58.37cm3/mol。各取0.5mol,則V=37.20cm3≠38.22cm3。實(shí)例理想液態(tài)混合物真實(shí)液態(tài)混合物第十二頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日一、偏摩爾體積定義在一定溫度、壓力下，1mol組分B在確定的混合物中對(duì)體積的貢獻(xiàn)值VB，等于在無(wú)限大量該組成的混合物中加入1molB，引起系統(tǒng)體積的增加值。二、偏摩爾量定義在溫度、壓力及組分除B以外其他組分的物質(zhì)量均不變的條件下，加入1mol組分B時(shí)所引起的系統(tǒng)容量量X的增量，稱為組分B的偏摩爾量。第十三頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日X=f(T,p,nA,nB,nC)定義組分B的偏摩爾量第十四頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日1、X為容量性質(zhì)：V,S,U,H,A,G，等容量性質(zhì)均有偏摩爾性質(zhì)，而強(qiáng)度性質(zhì)則沒有；2、只有在恒溫恒壓恒組成條件下容量性質(zhì)隨某組分的物質(zhì)量的變化率才是偏摩爾量。3、由dX得X=∑XBnB

容量性質(zhì)等于物質(zhì)量與偏摩爾量乘積之和；4、吉布斯---杜亥姆方程：∑nBdXB=0或∑xBdXB=0;5、偏摩爾量之間的關(guān)系：熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系，偏摩爾量之間也有同樣的關(guān)系，例如：

HB=UB+pVB

(GB/p)T，nc=VB討論第十五頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日§4-5化學(xué)勢(shì)偏摩爾量吉布斯函數(shù)稱為化學(xué)勢(shì)。用B表示：一、化學(xué)勢(shì)定義二、熱力學(xué)基本關(guān)系式G=f(T,p,nB,nC,nD，……)dG=-SdT+Vdp+BdnB第十六頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日同理：dG=-SdT+Vdp+BdnBdU=TdS-pdV+BdnBdH=TdS+Vdp+BdnBdA=-SdT-pdV+BdnB同全微分方程比較得：第十七頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日三、化學(xué)勢(shì)判據(jù)恒溫恒壓且W’=0單相多組分系統(tǒng)：多相多組分系統(tǒng)：第十八頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日例B()B()dn=-dndn平衡時(shí)：=自發(fā)進(jìn)行時(shí)：<結(jié)論：自發(fā)進(jìn)行的方向是向著化學(xué)勢(shì)減小的方向進(jìn)行第十九頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日四、理想氣體化學(xué)勢(shì)理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為溫度T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力p的純態(tài)理想氣體，其化學(xué)勢(shì)為B(pg,T)表示。1、純理想氣體的化學(xué)勢(shì)1mol理想氣體T，p1mol理想氣體T，p第二十頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日2、理想氣體混合物組分B的化學(xué)勢(shì)1mol理想氣體T，p

1mol理想氣體T，pB，yC真實(shí)氣體化學(xué)勢(shì)真實(shí)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力p下的假想的純態(tài)理想氣體。第二十一頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日B(pg,T,p)(g,T)B(g,T,p)(g,T,p)△G△G=△G1+△G2+△G3B(pg,T,p)B(g,T,p0)△G3△G2△G11、純態(tài)真實(shí)氣體化學(xué)勢(shì)第二十二頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日2、真實(shí)氣體混合物中某組分B的化學(xué)勢(shì)B(pg,mix,T,pB=p，yC)假想態(tài)，(g,T)B(g,mix,T,p,yC)(g,T,p,yC)△GB(pg,mix,T,p，yC)B(g,mix,T,p0,yC)△G3△G1△G2第二十三頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日§4-6理想液態(tài)混合物

1、各組分的物理性質(zhì)相近；2、分子間作用力(引力)相同：FA--A,FA--B,FB--B相同。宏觀定義液態(tài)混合物中任意組分在整個(gè)組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律，則稱該液態(tài)混合物為理想液態(tài)混合物。微觀模型例如：鄰、間、對(duì)二甲苯、甲苯--苯、甲醇--乙醇。第二十四頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日一、理想液態(tài)混合物中任意組分的化學(xué)勢(shì)B(液，T,p,xC)B(氣，T,pB,yC)第二十五頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：T、P下純物質(zhì)的液體第二十六頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日二、理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)1、mixV=0結(jié)論：幾種純液體等溫混合成理想液態(tài)混合物時(shí)，混合前后系統(tǒng)的體積不變。第二十七頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日2、mixH=0結(jié)論：幾種純液體等壓混合成理想液態(tài)混合物時(shí)，混合前后系統(tǒng)的焓不變。第二十八頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日3、mixS=-RnBlnB>0mixS=-RnBlnB結(jié)論：0<xB<1,mixS>0

理想液態(tài)混合物的混合過(guò)程是自發(fā)過(guò)程。第二十九頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日4、mixG=RTnBlnB0mixG=mixH-TmixS=RTnBlnB結(jié)論：0<xB<1,mixG<0

理想液態(tài)混合物的混合過(guò)程是自發(fā)過(guò)程。第三十頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日§4-7理想稀溶液溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：T,P下符合亨利定律的純?nèi)苜|(zhì)，假想狀態(tài)。定義無(wú)限稀溶液即溶質(zhì)的濃度趨于零的溶液。溶劑符合拉烏爾定律，溶質(zhì)符合亨利定律。溶劑的化學(xué)勢(shì)溶劑的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度T、壓力P下的純?nèi)軇┮后w。第三十一頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)第三十二頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日用質(zhì)量摩爾濃度表示用體系摩爾濃度表示用摩爾分?jǐn)?shù)表示第三十三頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日1、溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)由揮發(fā)性溶質(zhì)推導(dǎo)而來(lái)，但對(duì)非揮發(fā)性溶質(zhì)也適用。2、化學(xué)勢(shì)的表示式適用于理想稀溶液，但對(duì)一般稀溶液也適用。3、不同濃度表示化學(xué)勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同,但同一物質(zhì)化學(xué)勢(shì)相同。討論P(yáng)BAXBBPB*標(biāo)準(zhǔn)態(tài)kx,BPBbBbB標(biāo)準(zhǔn)態(tài)kb,BPBcBcB標(biāo)準(zhǔn)態(tài)kc,B第三十四頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)的應(yīng)用舉例------分配定律在一定T、P條件下，溶質(zhì)B在共存的兩互不相溶的液相中成平衡時(shí)，當(dāng)所形成的溶液的濃度不大時(shí)，溶質(zhì)在兩相中的濃度之比為一常數(shù)。第三十五頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日例碘在水(相)及四氯化碳(相)中的濃度分別為c，c，推導(dǎo)：兩濃度比。兩相平衡時(shí)化學(xué)勢(shì)相等：=第三十六頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日2B()＝B2()應(yīng)用化學(xué)工業(yè)中萃取方法的理論基礎(chǔ)第三十七頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日§4-8稀溶液的依數(shù)性一、蒸汽壓下降二、凝固點(diǎn)下降三、沸點(diǎn)上升四、滲透壓第三十八頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日蒸氣壓下降PA=PA*APA=PA*-PA=PA*B凝固點(diǎn)降低Tf=KfbB

TfTf*p液態(tài)純?nèi)軇┕虘B(tài)純?nèi)軇┤芤?/p>

T第三十九頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)稀溶液溶質(zhì)不揮發(fā)時(shí)沸點(diǎn)升高：沸點(diǎn)升高Tb=Tb-Tb*=KbbB

Tb*

Tb蒸汽壓P外

ab純?nèi)軇┤芤篢第四十頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日滲透壓V=nBRT,=CBRT半透膜：對(duì)于物質(zhì)的通過(guò)有選擇性的膜。例如：亞鐵氰化銅水可通過(guò)，水中的糖則不能。半透膜溶劑溶液P+

ph溶劑溶液半透膜pp第四十一頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日§4-9逸度、逸度系數(shù)理想氣體混合物中組分B的化學(xué)勢(shì)：真實(shí)氣體混合物中組分B的化學(xué)勢(shì)：定義第四十二頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日逸度理想氣體真實(shí)氣體:逸度系數(shù)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度T壓力p的理想氣體。即圖中的a點(diǎn):ab<1>1ff=ppp理想氣體真實(shí)氣體p第四十三頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日逸度系數(shù)的計(jì)算及普遍化逸度系數(shù)圖VB-RT/pp0T一定普遍化逸度系數(shù)圖第四十四頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日§4-10活度、活度系數(shù)一、真實(shí)液態(tài)混合物活度亦稱有效濃度，用a

表示。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溫度T（標(biāo)準(zhǔn)壓力）下純組分液體化學(xué)勢(shì)fB=aB/xBfB叫活度系數(shù)第四十五頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日二、真實(shí)稀溶液中的溶劑同真實(shí)液態(tài)混合物處理方法。真實(shí)溶液中的溶劑標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)溫度T、p下純?nèi)軇┮后w

fA=aA/xA

fA叫活度系數(shù)第四十六頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日

ax,B：-----------稱為活度x,B：-----------稱為活度系數(shù)

三、真實(shí)溶液中的溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)T,p下當(dāng)B1，且符合亨利定律(B0)的假想狀態(tài)。化學(xué)勢(shì)第四十七頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日aC,B-