第二部分 第四章 重排反應(yīng)

第二部分第四章重排反應(yīng)第一頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日RearrangementReaction:由于試劑的作用或反應(yīng)介質(zhì)、溫度等因素的影響，發(fā)生了原子或原子團(tuán)的轉(zhuǎn)移和電子云密度的重新分布，或者官能團(tuán)的位置變動(dòng)、環(huán)的擴(kuò)大或縮小、碳骨架的改變等。Forexample第二頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日重排反應(yīng)的分類1、按照分子內(nèi)或分子間分類：分子內(nèi)重排——發(fā)生重排的原子或原子團(tuán)始終沒(méi)有脫離原來(lái)的分子分子間重排——遷移的原子或原子團(tuán)在沒(méi)有重排到新的位置前，就完全與原來(lái)的分子脫離以上兩種歷程可以通過(guò)不同底物的交叉實(shí)驗(yàn)得以判別第三頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日2、按照所經(jīng)歷的活潑中間體或歷程分類：經(jīng)過(guò)正離子重排經(jīng)過(guò)負(fù)離子重排經(jīng)過(guò)卡賓Carbene、氮賓Nitrene重排周環(huán)重排反應(yīng)——Pericyclic自由基重排——Radical重排反應(yīng)的分類第四頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日

親核重排Nucleophilicrearrangement

親電重排Electrophilicrearrangement,

自由基重排Radicalrearrangement,etc.Forexample：親核重排重排反應(yīng)的分類第五頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日親電重排：自由基重排第六頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日3、按元素分類：從碳原子到另一碳原子（CC）從碳原子到氮原子（CN）從氮原子到碳原子（NC）從碳原子到氧原子（CO）從氧原子到碳原子（OC）其它雜原子與碳原子間重排重排反應(yīng)的分類第七頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日本課程按照活潑中間體或機(jī)理進(jìn)行分類講解，著重介紹以下幾類型反應(yīng)：1、經(jīng)過(guò)正離子重排2、經(jīng)過(guò)負(fù)離子重排3、經(jīng)過(guò)卡賓Carbene、氮賓Nitrene重排4、s-遷移反應(yīng)（屬于周環(huán)重排）第八頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日一、經(jīng)過(guò)正離子重排片吶醇（Pinacol）重排反片吶醇重排瓦格奈爾-梅爾外英（Wagner-Meerwein）重排捷姆揚(yáng)諾夫（Demjanov）重排蒂芬歐—捷姆揚(yáng)諾夫（Tiffeneau-Demjanov）重排貝克曼（Beckmann）重排氫過(guò)氧化物重排聯(lián)苯胺重排第九頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日1、片吶醇（Pinacol）重排—分子內(nèi)C→C重排

（1）定義：取代乙二醇在酸作用下重排，得到醛或不對(duì)稱酮的反應(yīng)（3）反應(yīng)歷程第十頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日反應(yīng)經(jīng)過(guò)了一個(gè)鄰基參與的三元環(huán)狀碳正離子，因此重排基團(tuán)和離去的質(zhì)子化羥基處于反式位置。

（3）重排規(guī)律CH3第十一頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日優(yōu)先產(chǎn)生穩(wěn)定碳正離子親核性較大的基團(tuán)先遷移第十二頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日重排活性取決于羥基脫水形成的碳正離子的穩(wěn)定性。遷移基親核性越強(qiáng)越易遷移。親核性強(qiáng)弱順序：對(duì)甲氧基苯基>對(duì)甲基苯基>苯基>對(duì)溴苯基>烷基>氫第十三頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日形成C+離子穩(wěn)定性C1>C2C2上取代基遷移苯基>甲基分析第十四頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日形成C+離子穩(wěn)定性C1>C2C2上取代基遷移乙基>甲基分析第十五頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日2、反片吶醇重排—分子內(nèi)C→C重排

從重排前后碳骨架的改變情況看，上式恰好是片吶醇重排的逆過(guò)程，故稱反片吶醇重排（1）反應(yīng)式第十六頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日（2）機(jī)理分析第十七頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日（3）其他應(yīng)用穩(wěn)定的碳正離子穩(wěn)定的碳正離子NaOHNaOH第十八頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日回顧片吶醇重排反片吶醇重排第十九頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日萜系化合物用特殊方法處理時(shí)，所引起的脫水或脫鹵化氫的反應(yīng)，往往伴有反片吶醇重排類似的反應(yīng)。3、瓦格奈爾-梅爾外英

（Wagner-Meerwein）重排—分子內(nèi)C→C重排第二十頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日在這些經(jīng)過(guò)碳正離子的重排中，一般為反式遷移，基團(tuán)遷移的活潑性順序大致為：

第二十一頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日瓦格奈爾-梅爾外英（Wagner-Meerwein）重排

第二十二頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日（Wagner-Meerwein）重排

第二十三頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日4、捷姆揚(yáng)諾夫（Demjanov）

重排

—分子內(nèi)C→C重排

（1）反應(yīng)舉例主產(chǎn)物第二十四頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日（2）過(guò)程分析8%第二十五頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日5、蒂芬歐—捷姆揚(yáng)諾夫（Tiffeneau-Demjanov）重排

——分子內(nèi)C→C重排試分析第二十六頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日通常經(jīng)過(guò)三元環(huán)碳正離子歷程，遷移基團(tuán)從離去基團(tuán)背后遷移。

結(jié)構(gòu)不同結(jié)構(gòu)相同第二十七頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日回顧瓦格奈爾-梅爾外英（Wagner-Meerwein）重排捷姆揚(yáng)諾夫（Demjanov）

重排蒂芬歐—捷姆揚(yáng)諾夫（Tiffeneau-Demjanov）重排

類反片吶醇類片吶醇第二十八頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日6、貝克曼（Beckmann）重排

（1）定義在酸性催化劑作用下，酮肟轉(zhuǎn)變?yōu)轷０罚?）通式—分子內(nèi)C→N重排第二十九頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日（3）反應(yīng)歷程RR′RR′脫羥、重排、奪羥、互變第三十頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日舉例第三十一頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日第三十二頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日不同催化劑，產(chǎn)物形成的中間過(guò)程稍微有所不同。酸催化質(zhì)子化脫水后重排酰鹵催化劑則是將羥基酯化后脫去酰氧基-H+第三十三頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日空間結(jié)構(gòu)的影響第三十四頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日思考題：下列化合物進(jìn)行Beckmann重排的速率順序?yàn)槭裁词?/p>

第三十五頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日7、氫過(guò)氧化物重排（1）定義氫過(guò)氧化物在酸的作用下發(fā)生O-O鍵斷裂，同時(shí)烴基從碳原子上遷移到氧原子上（2）通式分子內(nèi)C→O重排第三十六頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日（3）反應(yīng)歷程斷O-O，重排，奪羥，奪H+，斷C-O第三十七頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日8、聯(lián)苯胺重排定義氫化偶氮苯在酸性條件下重排成p，p′-二氨基聯(lián)苯分子內(nèi)N→C重排第三十八頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日如何證實(shí)不是分子間重排而是分子內(nèi)重排？進(jìn)行兩個(gè)底物混合的反應(yīng)第三十九頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日本節(jié)課小結(jié)貝克曼重排氫過(guò)氧化物重排聯(lián)苯胺重排C→N重排N→C重排C→O重排第四十頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日正離子重排小結(jié)片吶醇重排——鄰二醇——酸反片吶醇重排——一元醇，鹵代烴——酸瓦格奈爾-梅爾外英重排——萜系化合物——酸捷姆揚(yáng)諾夫重排——胺——亞硝酸蒂芬歐—捷姆揚(yáng)諾夫重排——鄰氨基醇——亞硝酸貝克曼重排——羥肟——酸或PCl5、RCOCl氫過(guò)氧化物重排——過(guò)氧酸——酸聯(lián)苯胺重排——?dú)浠嫉健峋鶠榉肿觾?nèi)重排第四十一頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日正離子重排復(fù)習(xí)片吶醇重排第四十二頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日反片吶醇重排第四十三頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日瓦格奈爾-梅爾外英重排第四十四頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日捷姆揚(yáng)諾夫重排第四十五頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日蒂芬歐—捷姆揚(yáng)諾夫重排第四十六頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日貝克曼重排第四十七頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日氫過(guò)氧化物重排第四十八頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日聯(lián)苯胺重排第四十九頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日二、經(jīng)過(guò)負(fù)離子重排法沃斯基（Favorskii）重排薩姆勒特-霍瑟（Sommelet-Hauser）重排魏悌息（Wittig）重排弗里斯（Fries）重排乙醇酸（Benzil）重排第五十頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日1、法沃斯基（Favorskii）重排（1）定義

a-鹵代酮在堿作用下重排，得到羧酸或羧酸酯的反應(yīng)。（2）通式分子內(nèi)C→C重排第五十一頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日反應(yīng)中究竟以A方式開環(huán)，還是以B方式開環(huán)，則決定于碳負(fù)離子的穩(wěn)定性。（3）反應(yīng)歷程環(huán)丙酮隔著羰基脫掉HCl重排開始重排結(jié)束第五十二頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日（4）反應(yīng)舉例AB第五十三頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日α-鹵代環(huán)酮重排得到環(huán)縮小的產(chǎn)物，可以用來(lái)合成環(huán)縮小的環(huán)烷酸。

第五十四頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日2、薩姆勒特-霍瑟（Sommelet-Hauser）重排

（1）定義苯甲基三烷基季銨鹽（或鋶鹽）在苯基鉀、氨基鋰、或氨基鈉等強(qiáng)堿作用下發(fā)生重排的反應(yīng)。（2）通式分子內(nèi)N→C重排第五十五頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日（3）反應(yīng)歷程銨鹽第五十六頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日鋶鹽第五十七頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日3、魏悌息（Wittig）重排

在醇溶液中，醚與強(qiáng)堿作用，醚分子中的烴基發(fā)生移位得醇反應(yīng)歷程強(qiáng)堿=烷基鋰、苯基鋰、氨基鈉、氨基鉀第五十八頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日注意基團(tuán)的遷移第五十九頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日4、弗里斯（Fries）重排——分子間

酚酯催化加熱，酰基遷移到鄰位或?qū)ξ坏诹?yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日反應(yīng)歷程—分子間親電重排苯環(huán)上有推電子基，易。拉電子基有阻礙作用第六十一頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日5、乙醇酸（Benzil）重排

定義：α，β-二酮在強(qiáng)堿下重排，得α羥基酸二苯乙二酮反應(yīng)歷程第六十二頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日NaOMeort-BuONaα-羥基酯反應(yīng)舉例第六十三頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日負(fù)離子重排小結(jié)法沃斯基重排薩姆勒特-霍瑟重排魏悌息重排弗里斯重排乙醇酸重排第六十四頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日三、經(jīng)過(guò)卡賓和氮烯重排Hoffmann重排Lossen重排Curtius重排Schimidt重排Wolff重排氮烯重排卡賓重排第六十五頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日1、Hoffmann重排：酰胺重排成胺脂肪族、芳香族以及雜環(huán)類的酰胺，在堿性溶液中與氯或溴作用，生成減少一個(gè)碳原子的伯胺。反應(yīng)歷程氮烯異氫酸酯第六十六頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日實(shí)例：第六十七頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日如果酰胺的α碳是手性碳，反應(yīng)后手性碳的構(gòu)型保持不變第六十八頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日Lossen重排Curtius重排

Schimidt重排

均為分子內(nèi)C→N重排

經(jīng)過(guò)中間體第六十九頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日2、Wolff重排α-重氮酮在Ag2O存在下，或者光照射下，失去N2，重排得烯酮合成增長(zhǎng)一個(gè)碳的羧酸第七十頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日四、σ-遷移反應(yīng)1、庫(kù)伯（Cope）重排1，5-二烯烴經(jīng)過(guò)六元環(huán)過(guò)渡態(tài)的骨架重排反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)物中的σ鍵與π鍵發(fā)生了遷移，稱為σ-遷移，上例為3，3-σ-遷移第七十一頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日當(dāng)1,5-己二烯的3,3’位上有取代基時(shí)，重排反應(yīng)將導(dǎo)致從單取代雙鍵轉(zhuǎn)化為多取代雙鍵碳-3位上有羥基，可得醛或酮第七十二頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日反應(yīng)具有高度的立體選擇性內(nèi)消旋外消旋第七十三頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日例題與習(xí)題第七十四頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日2、克萊森（Claisen）重排

烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚發(fā)生[3,3]-σ遷移生成醛或酮第七十五頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8