第十四雜環(huán)化合物

第十四雜環(huán)化合物演示文稿當(dāng)前1頁，總共54頁。（優(yōu)選）第十四雜環(huán)化合物當(dāng)前2頁，總共54頁。本章討論比較穩(wěn)定、具有一定程度芳香性（π鍵電子數(shù)：4n＋2）的雜環(huán)化合物，這類化合物具有芳香性，通稱為芳（香）雜環(huán)化合物（aromaticheterocycles）

苯吡啶吡咯呋喃當(dāng)前3頁，總共54頁。一、分類和命名

雜環(huán)化合物可按環(huán)的大?。?/p>

五元雜環(huán)和六元雜環(huán)按雜環(huán)中雜原子數(shù)目的多少：含有一個雜原子和含有兩個以上雜原子的雜環(huán)按環(huán)的形式：

單雜環(huán)和稠雜環(huán)1.分類當(dāng)前4頁，總共54頁。當(dāng)前5頁，總共54頁。1.分類2.命名雜環(huán)化合物的命名按IUPAC命名原則規(guī)定,保留特定的45個雜環(huán)化合物的俗名和半俗名并作為命名的基礎(chǔ)。以此原則為準(zhǔn)，我國多采用“音譯法”，即按英文名稱的讀音，選用同音口字旁的漢字（“口”字旁表示為雜環(huán)）對雜環(huán)化合物進行命名命名時需要記住母環(huán)名稱，編號時不同的母環(huán)有不同的編號方法當(dāng)前6頁，總共54頁。呋喃(furan)噻吩(thiophene)吡咯(pyrrole)O1234αβ5αβS12345αββα5NH1234ααββ（1）含一個雜原子的五元環(huán)當(dāng)環(huán)上有取代基時，對環(huán)上的原子編號，從雜原子開始，使取代基位號盡可能小。當(dāng)前7頁，總共54頁。5－硝基－2－呋喃甲醛噻吩－2－磺酸SSO3HOO2NCHO當(dāng)前8頁，總共54頁。（2）含兩個雜原子的五元環(huán)異噻唑(isothiazole)吡唑(pyrazole)異噁唑(isoxazole)編號從雜原子開始，選擇雜原子的順序為：－O－

＞－S－＞

－NH－＞－N=12345NO12345NSNNH12345當(dāng)前9頁，總共54頁。噁唑(oxazole)噻唑(thiazole)咪唑(inidazole)NO12345NS12345NNH123452－乙基噻唑5－硝基咪唑當(dāng)前10頁，總共54頁。（3）含一個雜原子的六元環(huán)吡啶(pyridine)吡喃(pyran)γ-吡喃酮(γ-pyrone)α-吡喃酮(α-pyrone)N123456O123456123456OO123456OOαβγαβγγγααββ2－甲基吡啶α－甲基吡啶4－吡啶甲酸γ－吡啶甲酸當(dāng)前11頁，總共54頁。（4）含兩個雜原子的六元環(huán)噠嗪(pyridazine)嘧啶(pyrimidine)吡嗪(pyrazine)123456NNNN123456123456NN2－氨基嘧啶2,4－二氨基嘧啶當(dāng)前12頁，總共54頁。（5）稠雜環(huán)命名喹啉(quinoline)異喹啉(isoquinoline)苯并吡喃(benzopyran)苯并--吡喃酮(benzo--pyrone)嘌呤(purine)吲哚(indole)N12345678N1234567812345678OOONH1234567NNNHN123456789αβ當(dāng)前13頁，總共54頁。NSO3HIOH2－吲哚乙酸7－碘－8－羥基－5－喹啉磺酸當(dāng)前14頁，總共54頁。（6）幾點說明*

有的環(huán)有兩種或多種異構(gòu)體，為了區(qū)別，還必須標(biāo)明環(huán)上一個或多個氫原子所在的位置，即在名稱前面加上標(biāo)位的阿拉伯?dāng)?shù)字及斜體大寫的“

H

”。這種氫則稱為“指示氫”或“標(biāo)氫”

1H－吡咯3H－吡咯4H－吡喃2H－吡喃1H－吲哚3H－吲哚當(dāng)前15頁，總共54頁。*

含活潑氫的雜環(huán)及其衍生物，可能存在互變異構(gòu)體，結(jié)構(gòu)不同，名稱也異，命名時需要標(biāo)明其兩種可能的位號9H－嘌啉7H－嘌啉5－甲基吡唑3－甲基吡唑2,4－二羥基嘧啶2,4－嘧啶二酮NNNHNNNNHNNHNH3CNNHH3CNNHOOHHNNHOO當(dāng)前16頁，總共54頁。一、分類和命名二、六元雜環(huán)化合物1.吡啶（1）電子結(jié)構(gòu)和芳香性當(dāng)前17頁，總共54頁。氮的電負性較強，使環(huán)上電子云不是完全平均化；靠近N周圍電子云密度較大。芳香性比苯小。N1.430.841.01087.1.001.00N當(dāng)前18頁，總共54頁。=2.20D=1.17DNHN吡啶具有較大的極性，吡啶氮原子上的未共用電子對可以與水形成氫鍵，與水能以任意比例混溶，又能溶解大多數(shù)極性或非極性有機化合物，甚至許多無機鹽類，是一個良好的有機溶劑（2）物理性質(zhì)當(dāng)前19頁，總共54頁。（3）化學(xué)性質(zhì)a.堿性與成鹽pKb3.364.758.89.3通過氮原子上的未共用電子對，吡啶可以與酸及其它親電試劑發(fā)生反應(yīng)。與許多質(zhì)子酸生成結(jié)晶的鹽，可用作堿性溶劑和脫酸劑（縛酸劑）當(dāng)前20頁，總共54頁。N+CH3INCH3IN+SO3NSO3?òNSO3N+HClNHCl或NHCl當(dāng)前21頁，總共54頁。a.堿性與成鹽b.親電取代反應(yīng)N20%NNO2濃HNO3,濃H2SO4300oC，24h70%NSO3H發(fā)煙H2SO4,HgSO4220oCNBr39%

300oCBr2,沸石當(dāng)前22頁，總共54頁。a.堿性與成鹽b.親電取代反應(yīng)c.親核取代反應(yīng)親核取代優(yōu)先在α位上發(fā)生，如果α位上有取代基，則反應(yīng)在γ位上發(fā)生。常需用強堿性的親核試劑（如NaNH2,RLi等）NNNH2NH3heat+

NaNH2N+

LiPhNPh當(dāng)前23頁，總共54頁。a.堿性與成鹽b.親電取代反應(yīng)c.親核取代反應(yīng)d.氧化還原反應(yīng)吡啶環(huán)本身不易被氧化，但它的側(cè)鏈很容易被氧化成醛或羧酸NCH3KMnO4OH,

heatNCOOH當(dāng)前24頁，總共54頁。吡啶與過氧羧酸或過氧化氫作用時，可得到合成上很有用的中間體吡啶Ｎ-氧化物吡啶Ｎ-氧化物與吡啶不同，它進行親電取代反應(yīng)比較容易，同時也能進行親核取代反應(yīng)，且取代反應(yīng)都發(fā)生在a－位或γ－位當(dāng)前25頁，總共54頁。Ｎ-氧化物常用來活化吡啶和起定位作用，為合成某些取代吡啶提供了一條可行的途徑NH2O2/AcOH,65

C°or

CH3CO3HNONOHNO3,H2SO490

C°NONO2PCl3NNO2HOC2H5NOOC2H5PCl3NOC2H5NaOC2H5當(dāng)前26頁，總共54頁。吡啶缺電子，加氫還原比苯容易，既可被催化加氫還原，還可被化學(xué)試劑還原pKa：8.811.2NH2,Pt°25

C,0.3MPaNH當(dāng)前27頁，總共54頁。1.吡啶2.喹啉和異喹啉（1）結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)喹啉和異喹啉可看成是萘的含氮類似物。二者分子中氮原子上的未共用電子對均位于sp2雜化軌道，堿性與吡啶相近。喹啉的pKa為4.9，異喹啉的pKa為5.4。當(dāng)前28頁，總共54頁。（1）結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)（2）親電取代反應(yīng)N濃HNO3濃H2SO4

0

C°NN+NO2NO2濃

H2SO4NNSO3H當(dāng)前29頁，總共54頁。（1）結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)（2）親電取代反應(yīng)（3）親核取代反應(yīng)（4）氧化還原反應(yīng)NKMnO4H,

heatHOOCHOOCNNH2,

PtNHH2,

PtNH當(dāng)前30頁，總共54頁。（1）結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)（2）親電取代反應(yīng)（3）核親取代反應(yīng)（4）氧化還原反應(yīng)（5）喹啉合成－斯克勞普(Skraup)法苯胺、甘油、硫酸和硝基苯等氧化劑一起作用，生成喹啉的反應(yīng)稱為斯克勞普反應(yīng)H2SO4NH2+CHOHCH2OHCH2OHNNO2+FeSO4當(dāng)前31頁，總共54頁。反應(yīng)過程包括如下步驟：H＋CHOHCH2OHCH2OHH2SO4FeSO4CHCHOCH2NH2+CHCHCH2ONHOHNHONHHOHNHOHHNHOH2H當(dāng)前32頁，總共54頁。1，2－二氫喹啉-H2ONH+NO2NHNH+NH2當(dāng)前33頁，總共54頁。1.吡啶2.喹啉和異喹啉3.含兩個N原子的六元雜環(huán)（二嗪類）

噠嗪嘧啶吡嗪(pyridazinepyridinepyrazine)當(dāng)前34頁，總共54頁。

尿嘧啶胞嘧啶胸腺嘧啶

(RNA)(RNA/DNA)(DNA)當(dāng)前35頁，總共54頁。1.吡啶2.喹啉和異喹啉3.含兩個N原子的六元雜環(huán)（二嗪類）4.含O原子的六元雜環(huán)4H－吡喃2H－吡喃α－吡喃酮β－吡喃酮當(dāng)前36頁，總共54頁。OOOOCH3ICH3IOOH3CCH3CH3IOOCH3H3CCH3I當(dāng)前37頁，總共54頁。

香豆素色酮

黃酮當(dāng)前38頁，總共54頁。呋喃(furan)噻吩(thiophene)吡咯(pyrrole)O1234αβ5αβS12345αββα5NH1234ααββ三、含一個雜原子的五元環(huán)當(dāng)環(huán)上有取代基時，對環(huán)上的原子編號，從雜原子開始，使取代基位號盡可能小。當(dāng)前39頁，總共54頁。由于環(huán)上原子電負性不同，鍵長不是完全平均化，其芳香性不如苯環(huán)；雜原子共軛效應(yīng)是給電子的。誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子的。芳香及飽和五元雜環(huán)的偶極矩方向及數(shù)值如下S-

6.33x1030C.m-30

.5.76x10Cm1.70x10-30C

.m5.25x10-30C.mO6.03x10-30C

.m

-2.33x1030C.mOSNHNH當(dāng)前40頁，總共54頁。三個五元雜環(huán)都能溶于有機溶劑，水溶解度都小于六元雜環(huán)吡啶，這是由于雜原子與水分子締合的傾向減弱所致，它們的水溶解度順序為：

吡咯＞呋喃＞噻吩當(dāng)前41頁，總共54頁。1.酸堿性吡咯雖具有仲胺結(jié)構(gòu)，但幾乎不具有堿性，相反，吡咯氮上的氫卻因此變得較活潑，顯示出弱酸性，其pKa=17.5。吡咯能與強堿如金屬鉀及固體氫氧化鉀共熱成鹽：NH+KOHNK++H2OpKa=7.4當(dāng)前42頁，總共54頁。1.酸堿性2.親電取代反應(yīng)這三個化合物是5原子6電子的富電子芳香體系，其親電取代反應(yīng)活性較強。吸電子誘導(dǎo)：

O(3.5)>N(3.0)>S(2.6)給電子共軛：

N>O>S綜合：N貢獻電子最多，O其次，S最少。親電取代活性：當(dāng)前43頁，總共54頁。三種五元芳雜環(huán)較易發(fā)生親電取代反應(yīng)，但它們對氧化劑、酸性介質(zhì)也很敏感，特別是吡咯和呋喃遇強酸時，容易發(fā)生聚合、氧化、開環(huán)等副反應(yīng)，必須用特殊的試劑。苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃穩(wěn)定性和芳香性順序：當(dāng)前44頁，總共54頁。（1）鹵代反應(yīng)OOClOClCl+Cl2-40

C°SSBrBr2,

AcOHSI2KI

HgOOIIII當(dāng)前45頁，總共54頁。呋喃與鹵素反應(yīng)幾乎是爆炸式地完成，反應(yīng)需在低溫、試劑的濃度很低的條件下，才可以順利進行。吡咯的活性與苯胺相似，容易生成多鹵代物。與等摩爾的SOCl2進行氯化，也可得到一氯代吡咯

NH

+

SOCl2NHCl80%

0oC當(dāng)前46頁，總共54頁。（1）鹵代反應(yīng)（2）硝化反應(yīng)呋喃,噻吩和吡咯易氧化,一般不用硝酸直接硝化;通常用比較溫和的非質(zhì)子硝化試劑，如：硝酸乙酰酯。反應(yīng)在低溫下進行+

HNO3CH3COCCH3

OOCH3CONO2

+

CH3COOHO當(dāng)前47頁，總共54頁。SAcONO20

oCAc2O/AcOHSNO2+SNO260

%10

%當(dāng)前48頁，總共54頁。（1）鹵代反應(yīng)（2）硝化反應(yīng)（3）磺化反應(yīng)吡咯、呋喃不太穩(wěn)定，須用溫和的磺化試劑磺化。常用的溫和的非質(zhì)子的磺化試劑有：吡啶與三氧化硫的加合化合物。噻吩比較穩(wěn)定，既可以直接磺化（產(chǎn)率稍低），也可以用溫和的磺化試劑磺化。N+

SO3NSO3CH2Cl2室溫當(dāng)前49頁，總共54頁。NOOSO3HOSO3-N+HClSO3CH2Cl2室