課件化學分析和儀器一質譜法

質譜法第一節(jié)概述第二節(jié)質譜儀構造及原理第三節(jié)裂解方式與離子類型第四節(jié)分子量與分子式的測定第五節(jié)有機化合物的質譜

第六節(jié)應用與示例

第一節(jié)概述什么叫質譜：(massspectrometry,MS)

在真空系統(tǒng)中將樣品分子離解成帶電的離子，通過對生成的離子的質量和強度測定，而進行樣品成分和結構分析的方法。（元素組成、分子量、分子式、分子結構）質譜(MS)從本質上講不是光譜，而是質量譜，但它往往與IR、UR、NMR一起稱為四大譜。質譜主要用于:分子量的確定2.分子式的確定（即鑒定化合物）3.分子結構的推斷4.測定Cl，Br等原子數

二.質譜與光譜比較：

過程相似，機理不同。特點1.應用范圍廣：同位素分析，無機分析，有機結構分析2.靈敏度高，用樣量少：

10-9g10-12g3.掃描速度快：1～2秒/張圖，最快1/1000秒，色譜-質譜在線聯(lián)用

目前較先進的儀器：GC-MS聯(lián)機，

HPLC-MS聯(lián)機第二節(jié)質譜儀構造及原理扇形磁場質譜儀（單聚焦）樣品導入離子化室，電離為各種質荷比（m/z）的離子，而后被加速進入質量分析器。在磁場中，離子運動半徑與其質荷比的平方根成正比，因而使不同質荷比的離子在磁場中被分離。依次改變磁場強度，可使各種離子按質荷比大小依次被檢測而得到質譜。一.離子源：（包括離子化區(qū)和加速區(qū)）將樣品的分子或原子電離成離子,進而斷裂成各m/z的碎片離子，在離子加速區(qū)加速。1.電子轟擊源（EI,electronimpactionization)70～100ev的電子流轟擊。（1）離子化區(qū)：使樣品蒸氣分子離子化成各種m/z的離子。

（2）加速區(qū)：將荷電離子聚焦并加速成高速離子流。幾千伏電壓使離子加速。

正離子進入加速區(qū)所獲動能與加速電壓關系：1/2mv2=zeV(v—離子運動速度V—加速電壓（1-8KV）z—離子電荷數e—單位電荷m—離子質量)

M

M+

電子流轟擊

碎片離子(正電）

加速區(qū)

游離基,中性分子,負離子

真空泵抽去

.一般有機化合物電離能為7～13ev，大多數標準質譜圖是在70ev獲得的，因為在此條件下，電子能量稍有變動不致影響離子化過程，質譜的再現性較好。具有一定能量的電子與由進樣系統(tǒng)進入離子化室的樣品蒸氣相碰撞，導致樣品分子的電離，分子被打掉一個電子成為有一個不成對電子的正離子,稱分子離子（）或得到一個電子形成帶負電荷的分子離子（）。帶有奇數電子的離子稱奇電子離子用表示（oddelectron），帶有偶數電子的離子稱偶電子離子用表示（evenelectron），顯然分子離子是離子（中性分子都含有偶數個電子）。若離子的化學組成知道，可計算其不飽和度，若為整數，則為，計算值即為該離子的不飽和度；若為半整數，則為，其不飽和度應為計算值加0.5。轟擊用電子的能量遠大于有機化合物的電離能，過多的能量使分子離子中的化學建斷裂生成碎片離子和游離基,或失去一個中性小分子。EI法可得到較多的碎片離子，給出豐富的結構信息，因此是結構鑒定中常用的離子化方法。EI法是一種硬離子化技術。軟離子化技術包括：化學離子化（CI),二次離子（SI）和快原子轟擊（FAB）,等離子體解吸，場解吸，激光解吸等。2．化學電離源：（chemicalionization,CI)因為電子轟擊源對于分子穩(wěn)定差的往往得不到峰，而化學電離源可解決此類問題?；瘜W電離源可生成強度較大的加成離子，常為質子化的分子（M+H)+,這些離子稱準分子離子。

樣品由探頭毛細管處通過隔離進入離子源，反應氣體（試劑氣）經壓強控制進入反應室，樣品經加熱蒸發(fā)也進入反應室，反應氣首先被電離成離子，然后和樣品分子通過離子—分子反應，產生樣品離子。加速進入分析器。離子源產生的離子，加速電壓加速后，動能與位能關系為：V:加速電壓CI中，C-C鍵斷裂的可能性小，CI譜圖中碎片離子少。CI質譜提供分子量信息，但缺少結構信息CI與EI相互補充，常配備CI與EI離子源，可相互切換。二.質量分析器

在加速區(qū)外加一個磁場，在磁場和加速電壓的作用下，離子呈圓周運動?！牌D質量分析器（處于磁場中的真空容器）。

動能勢能磁場力向心力即：質荷比是磁場強度，加速電壓的函數。注：實踐中，不考慮e的絕對值，而是作為一個單位當H，V一定時，不同m/z的離子，其運動的曲率半徑不同，總離子束分散成各別的離子束，即磁場具有質量色散作用。當R一定，V一定時，H從小→大調，則m/z由小→大，正離子流依次通過狹縫（磁場掃描）。當R一定，H一定時，V從小→大調，則m/z由大→小三.離子檢測器和記錄器檢測器——電子倍增器記錄器——紫外線記錄器電子倍增器原理：

一定能量的離子打到電極表面，產生二次電子；二次電子又經多級發(fā)射倍增放大，然后輸出至放大器；經放大后的信號送入記錄及數據處理裝置。四.性能指標:（自學）

1.分辨率R：以10%峰谷法衡量。

即：兩個強度近似的相鄰峰，峰間谷高小于兩峰平均峰峰高的10%,為分開。

R=M1/M1-M2

(M1>M2,ΔM>1)例：CO與N2

R=28.0061/(28.0061-27.9949)=2500要求儀器分辯率R>2500R可來確定使用什么儀器,R>1000高分辨質譜儀

R<1000低分辨質譜儀.

2.質量范圍:一般幾十—幾千。質譜：1、峰形質譜圖（原始質譜圖）基峰：強度最大的離子峰，可能是分子離子峰，也可能是碎片離子峰。2．棒圖（標準質譜圖，用得較多），經計算機處理，以最強峰峰高為100%，豐度為100，其余與之比較得相對豐度。

3.質譜表：4.八峰值：由質譜中選八個相對強峰，以相對強度編成八峰值。查八峰值索引（工具書，類似于Saltlar圖譜的用途）。用于定性。5．元素表：高分辨質譜儀與計算機聯(lián)用將每一離子的精密質量、相對豐度以及可能的元素組成以表的形式打印出來，不僅知道分子離子元素組成，也知道每一碎片元素組成一般有機化合物的分子量為偶數，只有分子中含奇數氮時分子量才是奇數，這一規(guī)律稱為“氮規(guī)律”第三節(jié)裂解方式與離子類型氮規(guī)則形成氮規(guī)律的原因（了解）12C、16O、32S等元素具有偶數質量和偶數化合價，1H、35Cl、31P等元素具有奇數質量和奇數化合價，因此由這些元素組成的化合物的分子量一定為偶數。14N偶數質量和奇數化合價，因此含奇數氮的化合物，其分子量必定為奇數，而偶數分子量化合物必含偶數氮原子或不含氮原子。中性分子和奇電子離子（包括分子離子）符合氮規(guī)則：含奇數氮質量是奇數不含氮或含偶數氮質量是偶數偶電子離子不符合氮規(guī)則：含奇數氮質量是偶數不含氮或含偶數氮質量是奇數

記憶技巧：由C,H,OorC,H組成的化合物or碎片:奇數電子，偶數質量。偶數電子，奇數質量。

含N化合物or碎片:奇數N，則奇數質量，奇數電子。含N數偶數質量，偶數電子。偶數N，則奇數電子，偶數質量。偶數電子，奇數質量。不含氮與含偶數氮相同。含奇數氮相反中性分子和奇數電子離子符合氮規(guī)則偶數電子離子不符合氮規(guī)則（相反）。不含氮（或含偶數氮）：奇電子離子，偶數質量偶電子離子，奇數質量含奇數氮：奇電子離子，奇數質量偶電子離子，偶數質量

一.裂解方式（陽離子）：電子失去順序：雜原子n電子>π電子>σ電子（一）單純裂解：斷一個鍵而形成離子的過程。

1.按斷鍵后,電子的分配,可分為均,異,半均裂三種：

(1)均裂：σ鍵斷后，兩個成鍵電子分別保留在各自的碎片上。

魚鉤表示單電子轉移例：

注：R1>R2,大支鏈先離去。XYXY+..COR1R2COR1R2R1OCR2++偶數電子EE+奇數電子OE+.+.+..++(2)異裂：σ鍵斷后,兩個成鍵電子全部轉移在一個碎片上。

彎箭頭表示雙電子轉移例：不含氮（或含偶數氮）：奇電子離子，偶數質量偶電子離子，奇數質量

XYXY+++注：R1>R2含奇數氮：奇電子離子，奇數質量偶電子離子，偶數質量+..(3)半均裂：離子化鍵斷裂過程。(已電離的σ鍵的開裂）

飽和烷烴C-C鍵失電子，形成離子化鍵，易發(fā)生半均裂。

例：2.按鍵裂部位分α裂解與裂解

化合物若具有含雜原子C-XorC=X的官能團，與這個官能團C相聯(lián)的鍵為鍵。

X=（OH，NH2，OR等）X=（C=O，C=C等）+CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH3.+.+CCCXα

α

α

β

β

β

(1)α裂（自由基誘發(fā)開裂）EI電離時，分子中電離能最小的部位（原子或化學建）最易丟失一個電子，形成自由基離子(radicalion)。自由基離子上未配對電子有強的電子配對趨勢，可和相鄰原子形成新鍵，引起相鄰α鍵開裂，通常稱為α裂解反應。例：CH3COCH3CO+++..α均α均例：

式中魚鉤（fishhook)表示單電子轉移；R·表示自由基。β裂：含烯烴，苯環(huán)，羰基or雜原子等化合物易得。

CH3CH2NCH3CH3CH3CH2NCH3CH3.++.m/z7358+OE+.EE+CH2CH2RCH2RCH2+++.+b芐基擴環(huán)均+.bα.m/z=91(Tropyliumion)（常為基峰）(OE)(EE+)+.（二）斷二個或二個以上鍵的裂解反應

1.小環(huán)結構的開裂（略）2.逆狄爾斯-阿德爾反應（RDA反應）（略）3.重排裂解（麥氏重排、其他重排、隨機重排等）4.復雜裂解（略）重排裂解：重排反應主要是由自由基引起的，重排裂解過程包括氫原子從一個原子轉移到另一個原子上，同時發(fā)生兩個鍵的斷裂，并脫掉一個中性分子，得奇電子碎片離子。（斷兩個or兩個以上鍵，結構重排。）麥氏重排（McLafferty重排）：化合物含不飽和雙鍵基團，該基團γ位原子上有氫原子，γ位氫向缺電子基團轉移，經過六元環(huán)的中間過渡狀態(tài)，使不飽和基團的β位鍵開裂，并脫去一個穩(wěn)定的中性分子（乙烯、鏈烯、乙烯酮等）。在酮、醛、鏈烯、酰胺、腈、酯和有取代基的芳香化合物質譜圖中，均能看到這種重排離子峰。特點:1.

六圓環(huán)過渡；2.脫一個中性分子γABCDEH+.AB+CDEH+.αβγ氫均裂β鍵均裂麥氏重排條件:

(1)ED間有雙鍵。(2)γ位上有氫。(3)E,A,C可以是雜原子,亦可是碳。B，D是碳原子（D一定是碳原子）。(4)若OE1+

→OE2++中性分子EE+

→EE++中性分子（偶有發(fā)生）例：醛，酮，烯，酯，芳香族化合物均可發(fā)生麥氏重排。例：CH2CH2CH2COHCH3+..CH2CH2+COHCH3CH2OE+.OE+.12m/zm/z8658.+..二.離子類型：（要求掌握五種）

1.分子離子：分子失去一個電子所形成的離子。

含奇數電子，一般出現在質譜圖的最右端。其峰的質荷比是確定分子量和分子式的重要依據。符合N規(guī)則。2.碎片離子：

了解裂解規(guī)律及確定峰的歸屬，是質譜解析的主要內容。

3.重排離子：經重排裂解產生的離子。要求麥氏重排。4.同位素離子：含重同位素的離子稱同位素離子。同位素峰：同位素離子所產生的質譜峰。利用同位素峰的豐度可推算出碎片和分子中所含同位素的種類和個數。

元素低質量同位素高質量同位素

S32S100

34S4.4

Cl35Cl100

37Cl31.98M+2峰(重要）Br79Br100

81Br97.28C12C100

13C1.12H1H100

2H0.015

O16O100

18O0.20小,忽略記豐%是以豐度最大的輕質同位素為100%計算的。同位素峰可用來推斷分子中是否含有S，Cl，Br等離子。例:

同位素峰強度比可用二項式(a+b)n

求出(a,b—輕質及重質同位素豐度比,n—同位素原子數目)例：含3個Cl，n=3a=3b=1(a+b)3=a3+3a2b+3ab2+b3=27+27+9+1

MM+2M+4M+6(了解)分子中只含C，H，O原子：(1)同位素峰可求知含C數orO數(2)知C，O數，可略知其M+1,M+2的豐度其計算如下：

(m+1)%=M+1/M100=1.12nc1.1nc

因為

兩個13Cor一個18O產生，具有加和性，故:(m+2)%=0.006nc2+0.20no

nc，no—分子式中含C和含O的個數5．亞穩(wěn)離子

在離子源生成的質量為m1的離子，如果在飛行過程中開裂變?yōu)橘|量為m2的離子，它的部分動能要被裂下的中性碎片奪去，所以這種m2的動能，要比在離子源產生的m2的動能小得多。由于動能小，這種m2在磁場中偏轉要比普通m2

要?。丛谫|譜圖上出峰位在比實際質量位偏低的質量區(qū)）。這種m1離子叫亞穩(wěn)離子。為了與普通m2離子分開，一般用m*

表示。m*—亞穩(wěn)離子表觀質量

m1m2+中性碎片注：有的書將m2離子叫亞穩(wěn)離子。不管m1離子叫亞穩(wěn)離子還是m2離子叫亞穩(wěn)離子，亞穩(wěn)離子峰都是一樣的。母離子質量m1,子離子質量m2,表觀質量m*關系：

m*=m22/m1此關系式對于了解裂解方式，解析復雜質量是很有用的。

亞穩(wěn)離子峰特點：（1）峰弱，僅是m1峰的1-3%。（2）峰寬，2~5個質量單位。（3）m/z不一定是整數。*12mmm亞穩(wěn)離子在質譜中的應用：a:闡明有機質譜反應的裂解途徑：通過m*可找到相關的母離子m1和子離子m2，從而了解裂解途徑。★亞穩(wěn)離子峰可以用來找母離子。b:可以確定分子離子峰（去焦技術，了解）例：對氨基茴香醚m/z94.8,59.2可證明有如下裂解:

∵m*=94.8=1082/123m*=59.2=802/108

∴上述裂解推斷是正確的。注：并非所有開裂過程都產生m*，沒有m*峰的出現并不意味著沒有某一開裂過程

。例：某化合物質譜圖上有m/z172，m/z187兩個峰和一個亞穩(wěn)離子峰m/z170.6，找其母離子。（類似驗血）解：∵

m22/m1=1722/187170.6

∴187不是母離子

∵m*=170.6=1872/m1

∴m1=205即：圖譜上m/z205處有母離子峰。

問：用172找母離子可以嗎？

∵170.6=1722/m1,∴m1=173母離子不應是173→172產生，(∵亞穩(wěn)概念脫中性碎片∴應脫一個中性碎片，而此僅脫H),所以不能用172找母離子。第四節(jié)分子量與分子式的測定一.分子離子峰的確認：

是測定分子量和分子式的重要依據.常為最高端的最強峰1.穩(wěn)定性一般規(guī)律：具有π鍵的芳香化合物和共軛烯，有利于電荷分散，分子離子很穩(wěn)定，分子離子峰強，有時為基峰；脂環(huán)化合物至少斷兩鍵才形成碎片，分子離子峰中等強度；含有羥基，或具有多分支脂肪族化合物，分子離子不穩(wěn)定，分子離子小或不出現。EI穩(wěn)定順序如下:

★當峰是基峰時，一般都是芳香族化合物。

2.含奇數電子()，若EE+則不是分子離子。芳香環(huán)（含芳香雜環(huán)）>共軛鏈烯>烯烴>脂環(huán)化合物>直鏈烷烴>硫醇>酮>醛>胺>脂>醚>羧酸>支鏈烴>腈>伯醇>仲醇>叔醇>縮醛3．分子離子質量符合N律：氮律:(1)只含C，H，O的化合物，峰的質量數是偶數。

(2)由C，H，O，N組成的化合物,含奇數N，質量數為奇數；含偶數N，質量數為偶數。有機化合物主要由C,H,O,N,P,S,Si,X等元素組成，其中只有氮原子化學價為奇數而質量數為偶數，因此出現氮規(guī)則。例：

因為m/z59不符合N律。所以不是分子離子峰。

4.所待定的分子離子峰與相鄰峰質量差間是否有意義若在待定“分子離子峰”下由M-(3~14)峰，則該待定峰不是分子離子峰,因為分子離子一般不會失去三個以上的氫或不夠一個亞甲基質量的碎片，M-14峰也極少見；同樣M-(21~26)峰也不合理。

5.M-1峰

M-1峰不符和氮規(guī)則，易于區(qū)別二.分子量的測定：一般的m/z=分子量,嚴格講有差別.例:辛酮-4（C8H16O）m/z=128.1202

而M=128.1261不同原因：m/z由豐度最大的同位素的質量計算。

M是由原子量計算而得，而原子量是同位素質量的加權平均值。三.分子式的確定：常用同位素峰強比法和精密質量法。(一)同位素峰強比法：1.計算法：只含C，H，O的未知物，由下法計算(M+1)%=M+1/M1001.1nc

nc—含C原子個數

(M+2)%=0.006nc2

+0.20no

(M+2峰由分子中含兩個13C和一個18O產生,且峰強比有加和性)例1:某有機物，同位素峰強比如下,求分子式。m/z相對峰強150（M）100151（M+1）9.9152(M+2)0.9解：(M+2)%=0.9說明不含Cl,Br,S

M為偶數,則不含Nor含偶N假設不含N:nc=

(M+1)%/1.1=9.9/1.1=9

no=(M+2)%-0.006nc2/0.20=0.9-0.00692/0.20=2.1

nH=150-(129+162)=10

∴分子式可能為:C9H10O2

2.Beynon表法:

先查M大組,然后在組內對照(M+1)%,(M+2)%數據,即可確定分子or碎片離子的組成。(同例1)：M=150(M+1)%9.9(M+2)%0.9求分子式(1)查出M=150的一組,其中(M+1)%在9-11%的有7個(2)由N律，該分子不含N或含偶數個N，可排除C8H8NO，C8H12N3

和C9H12NO三種組合情況。(3)由（M+1）%，（M+2）%對照數據，可初步確定為：

C9H10O2例2．求有機物分子式:m/z相對峰強

104（M）100105（M+1）6.45106（M+2）4.47解：(M+2)%4.77>4.4,小于32.0,分子含一個S,不含Cl和Br。

而Beynon表不含S貢獻，應扣除之。(M+1)%=6.45-0.78=5.67(M+2)%=4.77-4.40=0.37剩余分子量度M=104-32=72查Beynon表72大組,數據與上述(M+1)%,(M+2)%接近的有三個:

C4H10N∵M=104偶數∴奇N×C5H12(M+1)%(5.60)√C8(M+1)%相差太遠（6.48)×∴C5H12S例3.求有機物分子式m/e

相對豐度（%）

151(M)100152(M+1)10.4153(M+2)32.1解:(M+2)%32.1含一個Cl,應扣除Cl對分子量的貢獻,

則(M+2)%=32.1-32.0=0.1(M+1)%10.4M′=151-35=116查116大組,PM+1%接近10.4的元素組成式

PM+1%

C8H4O8.75

C8H6N9.12

C9H89.85對照M+1,M+2,(M+2)%9.85最接近10.4但由N律,M151奇數(不能以116為準),含奇N∴不是C9H8

而應C8H6NCl(二)精密質量法（不要求）第五節(jié)有機化合物的質譜

烴類:

1.飽和烴:(1)較弱,C鍵長時會消失(2)

系列峰為[CnH2n+1](m/z29,43……相差14)(3)基峰為[C3H7]+(m/z43)or[C4H9]+(m/z57)的離子(4)M-15峰一般不出現(5)在[CnH2n+1]+峰的兩側存在[CnH2n]+·

（[CnH2n+1]+繼續(xù)失去一個氫原子），

[CnH2n-1]+（鏈烯，[CnH2n+1]+繼續(xù)失去一個氫分子得到）

等小峰;及同位素峰。

(6)支鏈烷烴，分支處先裂解，形成仲碳or叔碳陽離子。且大的支鏈先斷裂。+例：2.烯烴（鏈烯）：

(1)較穩(wěn)定，豐度較大。(2)系列峰CnH2n-1碎片峰（41+14n，n=0，1，2…），β裂解較常見

m/z41峰較強，是鏈烯的特征峰之一。（烯丙鍵裂解，形成共振穩(wěn)定結構的烯丙基正離子，多為端烯的基峰。）(3)重排峰（CnH2n峰，符合N律）OE.+β均裂EE+環(huán)烯烴：（了解）環(huán)烯烴最重要的開裂方式是RDA重排反應（逆狄爾斯-阿德爾反應,逆狄阿反應）3.芳烴：(1)穩(wěn)定，峰強大。(2)烷基取代苯易β裂解，m/z91tropylium離子，是烷基取代苯的重要特征。

(3)Tropylium離子的進一步裂解（EE＋，偶數電子，奇數質量）環(huán)戊二烯正離子環(huán)丙烯正離子（EE+,穩(wěn)定，常為基峰）(-26)(-2X26=52)(4)取代苯的α裂解：（EE＋，偶數電子，奇數質量）(5)麥氏重排：（具有γ氫的烷基取代苯）產生m/z92(C7H8)（OE，奇數電子，偶數質量）+.重排C7H8(m/z

92)

+.CH2CH2CHHRCH2HHCH2CH2R.++.（環(huán)丙烯離子）（環(huán)丁二烯離子）-R.烷基取代苯的特征離子為麥氏重排：C7H8

(m/z92)，β裂解：C7H7+(m/z91)，C5H5+(m/z65)，C3H3+(m/z39)，

α裂解：C6H5+(m/z77)，C4H3+(m/z51)，C3H3+(m/z39)。注：不是每個芳香化合物7個特征離子峰都全部出現，根據相應的峰判斷可能結構，二．醇類:（自學,了解）分子離子峰很小，且隨碳鏈的增長而減弱。M-1,M-17,M-18峰,α裂解，麥氏重排等。三．醛，酮類（★）(1)明顯。(2)α均裂：

(3)α異裂：

(4)醛也可以β裂：RCR'(H)OOCROCR'(H)+++.α均裂R.

R'(H)O.α均裂α異裂(Ar)(Ar)(Ar+)(Ar)M-1峰是醛的特征峰（醛，M/Z29）（醛，M－29）（正電荷保留在含氧碎片離子上）（醛，M－43）(5).麥氏重排：（H）醛：m/z44α位有取代基，出現m/z＝44＋14×n離子酮：隨R基大小，有γ-H時存在麥氏重排。

128麥氏重排100另一邊麥氏重排86再重排得m/z58峰。四.

羧酸與羧酸酯

(1)飽和酸及其酯弱，芳酸及其酯強。(2)裂：

(3)麥氏重排：1.酯（魚鉤）（魚鉤）

m/z74是一元飽和脂肪酸甲酯的特征離子，峰強很大，在C6-C26這種甲酯為基峰。2.酸：麥氏重排產生m/z60RCOOR1(H)COR1(H)ORCOR+OR1+(H)-CO-COR·OR1+.+.OCCH2CH2CHHH3COR+.OHCCHH3CO+.+'CH2CHR'+(M/Z74)（魚鉤）(R=甲基時，醋酸酯M/Z=43)（羧酸：M/Z=45）（m/z74特征離子中的甲基被氫取代，得到m/z60的特征離子）4.若酯的烷氧基上有γ氫時，產生雙重重排（麥+1重排）（了解，不要求掌握）例：.++

R=H時M/Z47第六節(jié)應用與示例

(1)主要用作分子量和分子式測定。(2)作為光譜解析結論的證明（四譜中）例1正庚酮有三種異構體，某正庚酮的質譜，試確定羰基位置。

對照圖中有m/z85，57峰，而無99和71峰，且m/e57基峰。(1)m/z114為分子離子峰(∵只含C,H,O奇數電子,偶質量）(2)85，57為單純裂解產生。(3)72（114-72=42中性分子）∴72為重排產生。例2：推結構。H3CCC5H11O+.H5C2CC4H9O+.C3H7CC3H7O+.439957857171庚酮-2庚酮-3庚酮-4（正電荷保留在含氧碎片離子上）解:(1)m/z150（由N律，含偶數Nor不含N，且同位素峰弱，說明不含Br，Cl，S等）

m/z91tropylium離子峰，含(2)求分子式。由Beynon表150組，應C9H10O2(3)

求：

U=(2+29-10)/2=5可能含苯環(huán)(4)解析:β裂解產生芐基化合物進行α裂解說明有芐基。C9–C7=C2

還有2個碳m/z43峰強CH3≡CO+特征(醋酸酯α裂解）∴C9H10O2減去C6H5CH2再減去CH3C≡O(余一個O)+.結構應為:醋酸芐酯(5)驗證:此類重排三至六圓環(huán)均可產生。CH2OCOCH2HCH2OH+CH