聚合物的高彈性

聚合物的高彈性第一頁，共三十一頁，2022年，8月28日高彈性第二頁，共三十一頁，2022年，8月28日一、橡膠高彈性的特點(diǎn)二、橡膠高彈性的本質(zhì)（通過熱力學(xué)分析）通過本章的學(xué)習(xí)，可以理解和掌握橡膠彈性產(chǎn)生的原因及特點(diǎn)，指導(dǎo)橡膠的使用和加工

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高彈性學(xué)習(xí)的內(nèi)容：第三頁，共三十一頁，2022年，8月28日橡膠種類代號(hào)中文名稱英文名稱代號(hào)ASTM代號(hào)天然橡膠NatutalRubberNRAA異戊橡膠PolyisopreneIRAA丁苯橡膠StyrenebutadienecopolymeSBRAA順丁橡膠PolybutadieneBRAA.BA丁基橡膠ButylRubberIIRBA乙丙橡膠EthylenepropyleneRubberEPDMAA.BA.CA.DA氯丁橡膠PolychloropreneCRBC.BE第四頁，共三十一頁，2022年，8月28日丁睛橡膠NitrleRubberNBRBF.BG.BK.CH聚氨酯橡膠UrethaneRubberPUBG氯磺化聚乙烯橡膠HypalonPolyethyleneCSMCE丙烯酸酯橡膠PolyacrylateRubberACMDF.DH.EH氯酯橡膠EpichlorohydrinECOCE乙烯-丙烯酸橡膠Vamac{Ethylene/Acrylic}E/AEE硅橡膠SiliconeRubberSIFC.FE.GE氟素橡膠FluoroCarbonRubberFPMHK氫化丁睛橡膠HydrogenateNitrileHNBRDH氟素硅橡膠FluorinatedSiliconeRubberFLSFK第五頁，共三十一頁，2022年，8月28日通俗概念：施加外力時(shí)發(fā)生大的形變，外力除去后可以回復(fù)的彈性材料。橡膠的定義ASTM規(guī)定：20～30℃下、1min可拉伸2倍的試樣，當(dāng)外力除去后1min內(nèi)至少回縮到原長的1.5倍以下者或者在使用條件下，具有106～107Pa的楊氏模量者稱為橡膠。第六頁，共三十一頁，2022年，8月28日例如：鋼鐵：1.96109N/m2PS：0.25108N/m2NR:

0.2~1104N/m2E=/－－應(yīng)力－－形變彈性模量是指單位形變所需要的應(yīng)力。抵抗外力產(chǎn)生形變的能力E隨著溫度升高而增大，而金屬材料的E則相反

1.彈性模量小，E很小7.1.1橡膠高彈性的特點(diǎn)高彈性第七頁，共三十一頁，2022年，8月28日應(yīng)變：當(dāng)材料受到外力作用，幾何形狀和尺寸發(fā)生變化，這種變化叫應(yīng)變。應(yīng)力：材料單位面積上的附加內(nèi)力叫應(yīng)力。附加內(nèi)力：材料發(fā)生宏觀形變時(shí)，其內(nèi)部分子間以及分子內(nèi)各原子間的相對(duì)位置和距離就要發(fā)生變化，產(chǎn)生了原子間及分子間的附加內(nèi)力，抵抗著外力，并力圖恢復(fù)到變化前的狀態(tài)，達(dá)到平衡時(shí)，附加內(nèi)力與外力大小相等，方向相反。高彈性第八頁，共三十一頁，2022年，8月28日2.彈性形變大

可達(dá)100%~1000％，金屬<1％

高彈性3.形變需要時(shí)間－力學(xué)松弛特性：鏈段的運(yùn)動(dòng)需要克服分子間的內(nèi)摩擦力，達(dá)到平衡位置需要一定的時(shí)間。第九頁，共三十一頁，2022年，8月28日4.形變時(shí)伴隨著熱效應(yīng)，橡膠急速拉伸時(shí)伴隨著熱效應(yīng)，并且隨著伸長率的增加而增加。5.泊松比較大，＝0.49，接近液體，拉伸時(shí)體積保持不變。6.未交聯(lián)的橡膠發(fā)生的是不可逆的形變。問題：以分子運(yùn)動(dòng)的觀點(diǎn)解釋橡膠具有高彈性的原因高彈性第十頁，共三十一頁，2022年，8月28日表1常見材料的泊松比泊松比數(shù)值解釋0.5不可壓縮或拉伸中無體積變化0.0沒有橫向收縮0.49~0.499橡膠的典型數(shù)值0.20~0.40塑料的典型數(shù)值高彈性第十一頁，共三十一頁，2022年，8月28日橡膠高彈性的本質(zhì)高彈性是由熵變引起的，在外力作用下，橡膠分子鏈由蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵減小，當(dāng)外力移去后，由于熱運(yùn)動(dòng)，分子鏈自發(fā)地趨向熵增大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復(fù)卷曲狀態(tài)，因而形變可逆。高彈性第十二頁，共三十一頁，2022年，8月28日橡膠的彈性理論的發(fā)展分為三步：第一步：對(duì)rubber的彈性進(jìn)行熱力學(xué)分析，得出高彈性的本質(zhì)第二步：用統(tǒng)計(jì)法定量的計(jì)算分子鏈的末端距和熵，從而對(duì)分子的彈性做出完整的解釋第三步：把孤立的分子鏈性質(zhì)用于交聯(lián)網(wǎng)的結(jié)構(gòu)體系中，用定量法描述rubber的高彈性7.1.2橡膠的彈性理論高彈性第十三頁，共三十一頁，2022年，8月28日形變平衡態(tài)——可逆形變。橡膠的高彈形變，可用熱力學(xué)第一定律和第二定律進(jìn)行分析非平衡態(tài)——松弛過程形變高彈性7.1.2.1平衡高彈性的熱力學(xué)分析第十四頁，共三十一頁，2022年，8月28日高彈性第十五頁，共三十一頁，2022年，8月28日高彈性第十六頁，共三十一頁，2022年，8月28日結(jié)論是否正確呢?靠實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證.后部分不能直接測定需作一變換.能彈性高彈性高彈性第十七頁，共三十一頁，2022年，8月28日高彈性第十八頁，共三十一頁，2022年，8月28日橡膠熱力學(xué)狀態(tài)方程該式的物理意義:當(dāng)l和V保持不變時(shí),外力(張應(yīng)力)隨著溫度的變化。

如將橡膠試片等溫拉伸到某一定長度,測定不同溫度下的張力,那么以張力對(duì)T作圖,在形變不太大的時(shí)得到不同拉伸比的直線.直線的斜率為解釋現(xiàn)象高彈性第十九頁，共三十一頁，2022年，8月28日3.04.05.06.0f/9.8104Pa=1.42=1.65=1.87=2.05圖5天然橡膠在不同拉伸比下的張力-溫度關(guān)系300320340TK高彈性第二十頁，共三十一頁，2022年，8月28日由圖可得到如下的結(jié)果:(1)不同拉伸比的直線的斜率并不相同,拉伸比增大時(shí),斜率也增大.表明形變?cè)龃髸r(shí),張力的溫度敏感性變大.同時(shí)由于所以在形變?cè)龃髸r(shí),單位長度增加所引起的熵下降也變大.(2)不同拉伸比所得到的直線外推至0K時(shí),截距幾乎都為0.高彈性第二十一頁，共三十一頁，2022年，8月28日由(8)得到的結(jié)論:橡膠在T和V不變的情況下,伸長或者回縮不會(huì)引起內(nèi)能的變化,只會(huì)引起熵值的改變.高彈性第二十二頁，共三十一頁，2022年，8月28日這就是說在外力作用下，橡膠的分子鏈由原來的蜷曲狀態(tài)（S1）變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)（S2），熵值由大變小△S＝S1－S2>0說明形變終態(tài)是個(gè)不穩(wěn)定的體系，當(dāng)外力除去后，就會(huì)自發(fā)的回復(fù)到初態(tài)，這說明為什么橡膠的高彈形變可恢復(fù)。同時(shí)說明高彈性主要是由橡膠內(nèi)熵的貢獻(xiàn)——高彈性的本質(zhì)是熵彈性高彈性第二十三頁，共三十一頁，2022年，8月28日（3）在拉伸的過程中，內(nèi)能不變，在V不變下-fdl=TdS=dQ當(dāng)拉伸時(shí)dl>0，dQ<0體系是放熱當(dāng)壓縮時(shí)dl<0，f<0，dQ<0放熱過程進(jìn)行的快,體系來不及與外界進(jìn)行熱交換,拉伸功使橡膠升溫.高彈性（4）E?。盒巫兇螅瑧?yīng)力小，因熵的變化是通過構(gòu)象的重排實(shí)現(xiàn)的，克服的是次價(jià)力。第二十四頁，共三十一頁，2022年，8月28日橡膠的熱力學(xué)方程橡膠彈性是熵彈性,回彈動(dòng)力是熵增.高彈性第二十五頁，共三十一頁，2022年，8月28日材料之所以呈現(xiàn)高彈性，是由于鏈段運(yùn)動(dòng)能比較迅速的適應(yīng)所受外力而改變分子鏈的構(gòu)象。這就要求鏈在常溫下能夠充分顯示出柔性那么，結(jié)論：柔性很好的鏈，必定會(huì)形成高彈性的材料？Conclution：在常溫下不易結(jié)晶的由柔性分子鏈組成的聚合物才具有高彈性7.1.2.3高彈性和分子鏈結(jié)構(gòu)的關(guān)系

橡膠的彈性第二十六頁，共三十一頁，2022年，8月28日答：橡膠的熱力學(xué)方程是：

其物理意義是：橡膠的張力是由于形變時(shí)內(nèi)能發(fā)生變化和熵發(fā)生變化所引起的。1.試述橡膠的熱力學(xué)方程的意義，并解釋其拉伸過程中的放熱效應(yīng)和具有負(fù)的膨脹系數(shù)。橡膠的彈性第二十七頁，共三十一頁，2022年，8月28日橡膠的彈性因?yàn)橄鹉z的高彈形變是可回復(fù)的，即其形變過程是可逆的。在恒溫可逆過程中：

而橡膠在拉伸過程中的熵變是減小的，即故即橡膠在拉伸過程中放熱。第二十八頁，共三十一頁，2022年，8月28日橡膠的彈性由熱力學(xué)第一定律可知：體系內(nèi)能的變化dU等于體系吸收的熱量dQ減去體系對(duì)外所作的功dW，即而橡膠在形變過程中內(nèi)能和體積幾乎不發(fā)生變化，即故：當(dāng)體系受熱時(shí)：則即體系受熱升溫時(shí)，橡膠收縮，故其具有負(fù)的膨脹系數(shù)。第二十九頁，共三十一頁，2022年，8月28日

2.不受外力作用，橡皮筋受熱伸長；在恒定外力作用下，受熱收縮，試用高彈性熱力學(xué)理論解釋。解：（1）不受外力作用，橡皮筋受熱伸長是由于正常的熱膨脹現(xiàn)象，本質(zhì)是分子的熱運(yùn)動(dòng)。（2）恒定外力下，受熱收縮。分子鏈被伸長后傾向于收縮卷曲，加熱有利于分子運(yùn)動(dòng)，從而利于收縮。其彈性主要是由熵變引起的，中，f＝定值，所以，即收縮，而且隨T增