聚甲醛工藝知識

聚甲醛工藝知識第一頁，共四十頁，2022年，8月28日性能&用途聚甲醛樹脂，又稱聚氧甲撐樹脂（polyoxymethyleneResins，POM），于50年代由杜邦公司研制開發(fā)，是目前世界三大通用工程塑料之一。 聚甲醛作為性能優(yōu)異的工程塑料，可分為兩大類：一是三聚甲醛或甲醛的均聚體，稱為均聚甲醛。均聚甲醛具有優(yōu)異的剛性，拉伸強度高，單位質(zhì)量的拉伸強度高于鋅和黃銅，接近鋼材，而且耐磨性能好、摩擦系數(shù)小，但是熱穩(wěn)定性差、不耐酸堿。第二頁，共四十頁，2022年，8月28日

二是三聚甲醛與少量戊環(huán)的共聚體，稱為共聚甲醛，共聚甲醛加工成型的條件不象均聚甲醛那樣苛刻，加工過程熱分解釋放出來的甲醛氣體少，可回收再利用。因此，今后均聚甲醛發(fā)展勢頭將逐漸減弱，而共聚甲醛將成為今后的發(fā)展方向。目前共聚甲醛生產(chǎn)能力約占聚甲醛生產(chǎn)能力的80％。第三頁，共四十頁，2022年，8月28日

（1）POM性能:POM具有類似金屬的硬度、強度和鋼性，良好的耐疲勞性，并富于彈性，此外它還有較好的耐化學品性。

POM以低于其他許多工程塑料的成本，正在替代一些傳統(tǒng)上被金屬所占領的市場，如替代鋅、黃銅、鋁和鋼制作許多部件。

（2）POM用途:自問世以來，POM已經(jīng)廣泛應用于電子電氣、機械、儀表、日用輕工、汽車、建材、農(nóng)業(yè)等領域。

在很多新領域的應用，如醫(yī)療技術、運動器械等方面，POM也表現(xiàn)出較好的增長態(tài)勢。第四頁，共四十頁，2022年，8月28日共聚甲醛生產(chǎn)主要工藝步驟一、甲醛濃縮二、三聚甲醛（TOX）生產(chǎn)四、聚甲醛（POM）生產(chǎn)三、二氧五（戊）環(huán)（DOX）生產(chǎn)五、POM脫氣造粒第五頁，共四十頁，2022年，8月28日（1）甲醛合成車間煤或天然氣→合成氣（CO，H2）→甲醇（CH3OH）→甲醛（CH2O，g）→甲醛水溶液（40%wt，F(xiàn)ormalin）

1、濃縮目的:將40%wt工業(yè)甲醛濃縮至60%左右，用作TOX和DOX生產(chǎn)的原料。2、原料來源:生產(chǎn)濃甲醛（60%）的原料來自兩方面：（2）三聚甲醛（TOX）和聚甲醛（POM）生產(chǎn)中回收的含甲醛溶液一、甲醛濃縮第六頁，共四十頁，2022年，8月28日3、工藝理論基礎（1）在水溶液中，幾乎所有甲醛都以單水合物和聚合水合物形式存在。60℃時，甲醛水溶液中游離HCHO占總量的0.1%wt；100℃時，甲醛水溶液中游離HCHO占總量的1%wt。CH2O+H2OHO-CH2O-H甲二醇

HO(CH2O)nH+（n-1）H2O

聚合水合物

nHO-CH2O-H第七頁，共四十頁，2022年，8月28日（2）甲醛和水易形成共沸物100℃，1atm時，共沸組成為HCHO含量21%wt，該組成隨溫度升高和壓力增大而增加。溫度降低，壓力降低，共沸物中HCHO含量減少，當壓力低于26.6kpa(A:絕壓),溫度大約為65℃,共沸現(xiàn)象消失。（3）自身氧化-還原反應溶液中發(fā)生下列反應（Cannizzaro反應）：生成的產(chǎn)物嚴重影響產(chǎn)品質(zhì)量，加速設備腐蝕。CH2O+H2OHCOOH+CH3OH第八頁，共四十頁，2022年，8月28日4、濃縮主要工序甲醛的濃縮主要由下列三個工段組成，工藝流程方框圖如下：40%wtHCHO60%wtHCHO甲醇精餾塔甲醛真空濃縮甲醛加壓濃縮去TOX、DOX生產(chǎn)14%wtHCHO36-40%wtHCHO第九頁，共四十頁，2022年，8月28日減壓目的：降低共沸物中HCHO含量，減少水分蒸發(fā)帶走HCHO。14%wtHCHO餾出液送往加壓濃縮，60%wtHCHO釜液送往甲醇精餾塔。（1）甲醛真空濃縮第十頁，共四十頁，2022年，8月28日加壓目的：提高共沸物中HCHO含量，14%wtHCHO提濃后達到36-40%wtHCHO，返回真空濃縮。（2）甲醛加壓濃縮第十一頁，共四十頁，2022年，8月28日從塔頂脫除溶液中的甲醇，餾出液為90.15%wt甲醇溶液，釜液送TOX、DOX生產(chǎn)。（3）甲醇精餾塔第十二頁，共四十頁，2022年，8月28日1.三聚甲醛合成2.揮發(fā)分分離和TOX濃縮3.TOX結(jié)晶，離心分離和熔融4.TOX萃取和精餾二、三聚甲醛（TOX）生產(chǎn)第十三頁，共四十頁，2022年，8月28日（1）多步反應CH2O+H2OHO-CH2O-H甲二醇

HO(CH2O)nH+（n-1）H2O

聚合水合物

nHO-CH2O-H

2CH2（OH）2

HO-CH2O-C

H2OH+H2O

二聚甲醛水合物HO-CH2O-C

H2OH+CH2（OH）2

HO-CH2O-CH2O-C

H2OH

+H2O三聚甲醛水合物1.三聚甲醛合成第十四頁，共四十頁，2022年，8月28日（2）三聚甲醛水合物向兩個方向反應：①生成四聚甲醛②生成TOX（熔點63

℃）

HO（CH2O）3H+CH2（OH）2HO（CH2O）4H+H2OHO（CH2O）3H

（CH2O）3

+

H2O（3）副反應：生成以下低沸點副產(chǎn)物CH2O+H2OHCOOH（100.5℃）+CH3OH（64.7℃）

HCOOH+CH3OHHCOOCH3（32℃）+H2O

CH2（OH）2+2CH3OH

CH3O-CH2-OCH3（甲縮醛41.5

℃）第十五頁，共四十頁，2022年，8月28日（4）操作方式在生成TOX的復雜平衡混合體系中，TOX平衡濃度較低，不超過4%wt，為了使生成TOX的平衡向右移動，反應產(chǎn)物連續(xù)從反應場所移走。

催化劑50%wtH2SO4間歇由計量槽加入，保證反應液中硫酸濃度為6-10%。60%wt濃縮HCHOTOX17%wt，去濃縮

連續(xù)進料連續(xù)出料第十六頁，共四十頁，2022年，8月28日主要雜質(zhì)：甲縮醛、甲醇、甲酸、甲酸甲酯水分和低沸點副產(chǎn)物蒸餾塔TOX17%wtHCHO43%wt來自反應器含TOX32%wt的甲醛溶液

65%wtTOX溶液

稀HCHO溶液送往“甲醛濃縮”濃縮塔2.揮發(fā)分分離和TOX濃縮第十七頁，共四十頁，2022年，8月28日理論基礎：TOX和水形成共沸組成為69.8%TOX,30.2%H2O的共沸物,不能通過精餾制得高純TOX。結(jié)晶分離：TOXm.p.62-63℃,可溶于水，溶解度隨溫度升高而增大，采用結(jié)晶分離方法，得到90-95%wtTOX。（-9℃乙二醇水溶液，冷凍結(jié)晶，離心分離）過程：65%wtTOX溶液→冷卻結(jié)晶→離心過濾→冷凍脫鹽水洗滌→晶體熔融器熔融→螺桿泵輸送→去萃取

特殊設備：三聚甲醛結(jié)晶器、三聚甲醛晶體熔融器、TOX結(jié)晶懸浮液輸送泵（螺桿泵），離心機。3.TOX結(jié)晶，離心分離和熔融第十八頁，共四十頁，2022年，8月28日精餾：90-95%wtTOX的進料已跨過TOX共沸組成，使精餾得以進行。理論基礎：TOX和水形成共沸組成為69.8%TOX,30.2%H2O的共沸物,不能通過精餾制得高純TOX。結(jié)晶分離：TOX濃縮后的65%wtTOX溶液

，結(jié)晶得到90-95%wtTOX。90-95%wtTOX→萃取→三塔精餾→精制三聚甲醛99.99%wt萃取目的：采用37%NaOH溶液萃取，脫除殘余HCHO，HCOOH特殊設備：高效混合乳化萃取器雜質(zhì)含量：H2O≤50ppm，HCHO﹤10-20ppm4.TOX萃取和精餾第十九頁，共四十頁，2022年，8月28日（1）半縮醛合成1.工藝理論基礎

由60%wtHCHO和乙二醇生產(chǎn)DOX，反應分兩個階段進行。

（2）DOX合成

70-80℃，中性2hr，間歇釜100-105℃，間歇釜對甲基苯磺酸三、二氧五環(huán)（DOX）的生產(chǎn)第二十頁，共四十頁，2022年，8月28日半縮醛合成→貯槽→DOX合成

→提濃→精餾→萃取→雙塔精餾→精制二氧五環(huán)（DOX）99.99%wt2.主要生產(chǎn)工序第二十一頁，共四十頁，2022年，8月28日1、聚合反應原理2、三聚甲醛共聚過程3、引發(fā)劑處理（鈍化）與單體清除4、聚甲醛穩(wěn)定化處理四、聚甲醛（POM）的生產(chǎn)第二十二頁，共四十頁，2022年，8月28日1、聚合反應原理形成三價氧陽離子：氧鎓離子形成碳陽離子活性中心（1）鏈引發(fā)：BF3-H2O引發(fā)體系第二十三頁，共四十頁，2022年，8月28日（2）鏈增長：形成長鏈碳陽離子二氧五環(huán)鏈增長~~O-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2①斷裂~~O-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2②斷裂+d+d+d-②①第二十四頁，共四十頁，2022年，8月28日（3）鏈終止：①痕量水（或甲醇等雜質(zhì)），鏈轉(zhuǎn)移終止②丁縮醛終止：鏈轉(zhuǎn)移控制分子量，并且形成熱穩(wěn)定的丁氧基而封端?！玂-CH2-O-CH2

(BF3OH)+C4H9-O-CH2-O-C4H9→d-d+～O-CH2-O-CH2-O-C4H9+C4H9-O-CH2

(BF3OH)第二十五頁，共四十頁，2022年，8月28日2、三聚甲醛共聚過程（1）四組分重量計量系統(tǒng)典型配方：TOX800.7kg/hDOX24.7kg/h

引發(fā)劑0.28kg/h

丁縮醛可調(diào)

丁縮醛消耗量：(MeltingFlowIndex,熔融指數(shù)MI)

第二十六頁，共四十頁，2022年，8月28日（2）三聚甲醛共聚①反應過程：采用兩級反應機，預反應機→主反應機串聯(lián)反應，在預反應機內(nèi)主要完成原料混合、反應引發(fā)，在主反應機內(nèi)完成鏈增長。②溫度控制：反應機（器）為雙螺桿輸送機，采用外部夾套冷卻和內(nèi)部螺桿內(nèi)流道冷卻相結(jié)合，通過預先設計軟件對循環(huán)水換熱量、流量等進行計量控制，達到控制反應機溫度的目的。③聚合反應穩(wěn)態(tài)運行條件：原料質(zhì)量穩(wěn)定;加料系統(tǒng)工作平穩(wěn);兩級反應機溫控系統(tǒng)無故障第二十七頁，共四十頁，2022年，8月28日3、引發(fā)劑處理（鈍化）與單體清除通過加入三乙醇胺和醋酸鎂的水溶液，與BF3形成高度穩(wěn)定的配位化合物，抵消引發(fā)劑的活性。引發(fā)劑水溶液通過噴嘴引入串聯(lián)在反應機后的螺桿輸送機內(nèi)。單體清除：通過板式干燥器脫除聚合物粗料中的未反應三聚甲醛單體和來自鈍化劑溶液的水。①殘存引發(fā)劑的危害：活性陽離子的存在會導致聚合物鏈發(fā)生降解。②引發(fā)劑的鈍化：第二十八頁，共四十頁，2022年，8月28日4、聚甲醛穩(wěn)定化處理（1）目的：提高POM樹脂加工穩(wěn)定性（必須能長時間承受190-230℃溫度）◆抗氧化劑（商品名：Irganox245）：◆三聚氰胺：◆潤滑劑（N，N-次乙基-二硬脂酰胺）：◆增白劑（二芳基咪唑）：（2）穩(wěn)定化處理組分：阻止加工中聚合物降解，提高熱穩(wěn)定性；游離甲醛吸收劑，促進不穩(wěn)定部分降解；降低模具與聚合物的粘附，增加制品光滑性；改善聚合物外觀質(zhì)量。第二十九頁，共四十頁，2022年，8月28日五、POM脫氣、造粒1、脫氣（1）脫氣目的（2）脫氣操作減壓，升溫至200-250℃，在三聚氰胺存在下降解。

HO-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-O-…-CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-OH←不穩(wěn)定部分→←不穩(wěn)定部分→HO-CH2-CH2-O-CH2-O-…CH2-O-CH2-CH2-OH+