XPS在材料研究中的應(yīng)用

XPS在材料研究中的應(yīng)用摘要本文總結(jié)了X射線光電子能譜（XPS）的分析原理、研究進展，并介紹了幾種XPS在材料研究中的應(yīng)用分析實例。關(guān)鍵詞XPS，材料，分析1前言XPS的起源最早可追溯到人們對光電子的研究。1954年,以瑞典Uppsala大學(xué)k.Siegbahn教授為首的研究中心首次準(zhǔn)確測定光電子的動能，不久觀測到了元素的化學(xué)位移。由于XPS能夠根據(jù)元素的化學(xué)位移分析出材料的化學(xué)狀態(tài)，曾被命名為化學(xué)分析用電子能譜，即ESCA（ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis）。20世紀(jì)70年代末，XPS開始涉足有機物、高分子材料及木質(zhì)材料領(lǐng)域，80年代末，XPS的靈敏度及分辨率有了顯著提高，現(xiàn)代XPS正在向著單色、小面積、成像三方向發(fā)展。XPS以其靈敏度高、破壞性小、制樣簡單的優(yōu)點及定性強、能夠分析材料表面元素組成及元素化學(xué)價態(tài)的特點而成為木質(zhì)材料研究領(lǐng)域中一項重要分析手段。XPS基本原理是利用X射線輻照樣品，在樣品表面發(fā)生光電效應(yīng)，產(chǎn)生光電子，如圖1。通過對出射光電子能量分布分析，得到電子結(jié)合能的分布信息，進而實現(xiàn)對表面元素組成及價態(tài)分析。XPS采樣深度與光電子的能量和材料性質(zhì)有關(guān)，在深度為光電子的平均自由程λ的3倍處，達到最佳，對金屬約為0.5～2nm；無機物1～3nm；有機物1～10nm。運用XPS可對木質(zhì)材料進行定性及定量分析。圖1X射線光電子能譜的光電效應(yīng)原理圖圖2XPS實驗裝置示意圖（a）和光電子能級圖（b）2XPS在材料研究中應(yīng)用實例X射線光電子能譜XPS(X-rayPhotoelectronSpectroscopy)也被稱作化學(xué)分析用電子能譜ESCA(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)，其基本原理在單色（或準(zhǔn)單色）X射線照射下，測量材料表面所發(fā)射的光電子能譜來獲取表面化學(xué)成分、化學(xué)態(tài)、分子結(jié)構(gòu)等方面的信息。2.1XPS分析Ni、Mn價態(tài)鄭光虎等用固相反應(yīng)法合成了雙鈣鈦礦Pr2NiMnO6，利用x射線光電子能譜對Ni、Mn的價態(tài)進行分析。結(jié)果表明，在Pr2NiMnO6。中，Ni、Mn主要以2價、4價的形式存在。使用的儀器是ESCALAB250型光電子能譜儀(美國ThermoFisher公司)。測試條件：使用單色化的A1Kot射線(X射線束斑為500μm)作為激發(fā)源，分析室的真空度優(yōu)于10-9Pa，全譜掃描通能為100eV，掃描步長為1eV；窄譜掃描通能為30eV，其中Ni2p3/2：掃描步長為0.1eV，Mn3s掃描步長為0.05eV。圖3Pr2NiMnO6的XPS圖譜圖5Pr2NiMnO6中Mn3s的XPS譜及擬合結(jié)果通過分析Mn3s光電子譜來判斷鈣鈦礦中Mn的價態(tài)已有研究報道。由于Mn3s和Mn3d電子的交換作用，Mn3s光電子峰會發(fā)生劈裂，其劈裂程度和Mn的價態(tài)有關(guān)，Mn3+3s劈裂峰能量差為5．5eV，而Mn4+的劈裂能量差為4．5eV。在Pr2NiMnO6中，對Mn3s光電子峰進行洛侖茲曲線擬合，其劈裂能量差為4．69eV(見圖4)，表明Mn4+含量大致為81％。此結(jié)果與Ni2p擬合分析結(jié)果吻合較好，符合電中性原理。因此可以認為Pr2NiMnO6中，Ni2+、Mn4+含量在0．8f.u左右。2.2XPS研究加氫脫硫催化劑活性元素化學(xué)態(tài)邱美麗等利用XPS和譜圖解析法Co-Mo/Al2O3(SiO2)和Ni-W/Al2O3加氫脫硫催化劑Mo、W活性組分的化學(xué)態(tài)。在ThermoFiseher一VG公司ESCALAB250型X射線光電子能譜儀上進行XPS分析實驗所用激發(fā)源為單色化功率為150W的AIKaX射線，荷電效應(yīng)用來自載體Al2O3的峰(74.7eV)或來自SiO2的Si2p峰(103.6eV)校正。2.2.1Mo的化學(xué)態(tài)氧化態(tài)加氫脫硫催化劑中Mo通常以MoO3形式存在,其Mo3d5/2結(jié)合能約為232.0eV。由于硫化態(tài)催化劑的XPS譜中S2s與Mo3d譜峰重迭,在對Mo3dXPS譜進行擬合時,必須扣除S2s的影響。圖6為硫化態(tài)Co-Mo/Al2O3的Mo3dXPS譜。從圖6可知，該樣品中的Mo主要有3種價態(tài):+4+5和+6。其中Mo3d5/2結(jié)合能為228.8eV的譜峰對應(yīng)于+4價的MoS2和Co-Mo-S相,Co-Mo/Al2O3催化劑的活性組分.研究人員常用n(Mo4+)/n(Mototal)來判斷該催化劑中Mo的硫化度,如本樣品中Mo的硫化度為83.5%。需要指出的是,MoS2和Co-Mo-S相的Mo3d5/2結(jié)合能僅相差0.2ev，超出XPS的能量分辨能力(士0.2eV),因此很難將它們區(qū)分開。此外,+4價的Mo和MoOxSy,的Mo3d5/2結(jié)合能僅比MoS2高約0.2-0.4ev,3種+4價Mo的譜峰很難分開。位于230.2eV處的Mo3d5/2峰對應(yīng)于+5價M2O5和MoOxSy結(jié)合能為232.6eV的Mo3d5/2二峰來自+6價MoO3和MoOxSy催化劑中的非硫化態(tài)Mo主要是催化劑未硫化完全導(dǎo)致的。此外,在樣品保存和轉(zhuǎn)移過程中較長時間接觸空氣也可能導(dǎo)致Mo被重新氧化。圖6硫化態(tài)Co-Mo/Al2O3催化劑Mo3d+S2sXPS擬合譜a-Mo3p3/2ofMo4+;b-N1sandMo3p3/2ofhigherchemicalstates;c-Mo3p1/22.2.2鎢(W)的化學(xué)態(tài)氧化態(tài)加氫脫硫催化劑中W通常以WO3形式存在,其W4f7/2結(jié)合能約為36.0eV。圖7為硫化態(tài)Ni-W/Al2O3催化劑的W4f擬合譜。由圖7可以看出,該樣品中的W有+4、+5和+6三種價態(tài),其中位于32.3eV的W4f7/2峰來自具有催化活性的WS2和Ni-W-S相,研究人員常用,n(W4-)/n(Wtotal)的大小來判斷W的硫化度。該催化劑硫化度為72.3%。位于33.0eV的W4f7/2峰對應(yīng)于+5價W2O5和WOxSy,36.0eV的譜峰來自+6價WO3和WOxSy+5和+6價W是催化劑未硫化完全造成的,但若在樣品保存和轉(zhuǎn)移過程中較長時間接觸空氣也將導(dǎo)致硫化態(tài)W被氧化。圖7硫化態(tài)Ni-W/Al2O3催化劑的W4fXPS擬合譜a-W4+;b-W5+;c-W5+;d-W5p3/2ofW4+2.3UC表層的XPS研究伏曉國等采用X射線光電子能譜（XPS分析研究了燒結(jié)UC(包括钚的碳化物)樣品的表面層結(jié)構(gòu)。實驗所用XPS譜儀為PHI-5600ESCA。譜儀配置了大功率離子泵和鈦升華泵，其分析室（SAC）本底真空優(yōu)于6.0×10-8Pa。X射線源為Mg/Al雙陽極，發(fā)射電壓15kV，功率300W。本實驗XPS譜的獲取均采用Mg的Kα(1253.6eV)射線。譜儀能量分析器為半球能量分析器（HMA），采用脈沖計數(shù)模式。當(dāng)通道能量為58.7eV時，用Ag3d5/2峰（368.26eV）標(biāo)定ESCA譜儀，譜峰半高寬(FWHM)為0.8eV。氬離子槍蝕刻UC樣品表面時，氬離子束能量為3keV，束流5.2μA，束斑3.5mm×3.5mm。2.3.1UC表層的U4f和C1s譜圖8試樣表層U4f譜隨濺射時間的變化試樣表層U4f譜隨濺射時間的變化示于圖1。由圖8可知，濺射過程中U4f峰的峰形和伴峰結(jié)構(gòu)均發(fā)生了明顯的變化，這表明在不同深度處鈾的化學(xué)價態(tài)不一樣。試樣原始表面（濺射0min）U4f7/2峰結(jié)合能為380.6eV，且在高結(jié)合能端相距約6.3eV和8.2eV處出現(xiàn)2個較弱的緊鄰的伴峰，這與Allen關(guān)于UO2+x的報道一致。濺射2min后，U4f7/2峰結(jié)合能為380.5eV，主峰高結(jié)合能端相距6.9eV處出現(xiàn)了UO2特有的衛(wèi)星峰，這表明試樣表面形成的UO2+x層很薄。累計濺射20min后，U4f5/2峰和U4f7/2峰均呈雙峰結(jié)構(gòu)，半高寬（FWHM）明顯增大，詳盡的擬合分析表明，此時鈾以UO2和UC2種化學(xué)狀態(tài)存在。濺射6min時U4f7/2峰的擬合譜示于圖9。圖中結(jié)合能為378.2eV的峰為UC，結(jié)合能為380.5eV的峰歸因于UO2。當(dāng)濺射時間為30min時，UC所在譜峰愈加明顯，而UO2所在譜峰明顯減弱。當(dāng)濺射至90min后，O1s譜不再隨濺射時間的增加明顯減小，U4f譜也不再發(fā)生明顯變化，此時已得到UC的清潔表面，其U4f7/2峰結(jié)合能為378.2eV。圖9濺射6min時U4f7/2峰擬合譜試樣表層C1s譜隨濺射時間的變化示于圖10。試樣原始表面C1s峰的結(jié)合能為285.2eV，該峰源于大氣環(huán)境中的污染碳。濺射2min時，C1s峰向低結(jié)合能端移動至284.6eV處，這與文獻報道的自由碳的結(jié)合能相符。隨著濺射時間增加，C1s主峰繼續(xù)向低結(jié)合能端移動至282eV，該峰與Dillard等報道的電弧熔煉UC樣品中的C1s峰一致。濺射時間為20min時，在C1s主峰高結(jié)合能端的非對稱性源于少量自由碳的存在。隨著濺射時間增加，自由碳逐漸被蝕刻掉，當(dāng)濺射至90min時已獲得UC清潔表面的C1s譜。圖10試樣表層C1s譜隨濺射時間的變化2.3.2UC表面組成的定量分析UC表層原子分?jǐn)?shù)隨濺射時間的變化,UC原始表面C原子濃度較高，這是源于試樣表層的大量污染碳。濺射2min后，表面的污染碳已被大量蝕刻掉，因此C原子濃度急劇下降，U原子和O原子濃度增加。由前面的分析可知，當(dāng)濺射2min時U以UO2的形式存在，由于仍有少量吸附氧未濺射掉，再加上溶解氧的存在，故此時O原子濃度明顯高于U原子濃度。隨著濺射持續(xù)進行，表面氧化物不斷被蝕刻掉，O原子濃度持續(xù)下降，而C原子和U原子濃度緩慢增加。當(dāng)濺射至90min得到UC的清潔表面時，定量分析結(jié)果表明此時U原子和C原子的原子分?jǐn)?shù)分別為44.53%和43.82%，這與UC的理論化學(xué)配比能較好的吻合。值得注意的是，UC的清潔表面仍有少量氧存在，此時O原子的原子分?jǐn)?shù)為11.65%。這主要是由于UC中極易溶入O原子，其固溶氧的原子分?jǐn)?shù)可達12.5%，O原子的溶入甚至使UC的晶格常數(shù)從0.496nm降至0.495nm。3結(jié)論X射線光電子譜技術(shù)