氣體敏感材料制備、表征和性能研究

第7周：共沉淀,80℃烘干24h（六下晚、日上下晚）；第8周：研磨,取20mg做熱分析，取共沉淀粉大部在600℃下熱處理2h（二晚、三下4點和晚、六下晚）；第9周：敏感膜涂敷,300℃/1h、500℃/2h；（二晚、三下4點和晚、六下晚）。XRD、SEM分析；第10周：焊接、老化（二晚、三下4點和晚、六下晚）。第11周：測氣敏性能（3.5V、4.0V、4.5V、5.0V、5.5V,乙醇、汽油、甲醛、苯）（二晚、三下4點和晚、六下晚）。

（成績：出席30%（簽到），操作30%，報告40%）第一頁，共53頁。一、實驗?zāi)康?、了解氧化鋅的結(jié)構(gòu)及應(yīng)用2、掌握化學(xué)共沉淀法制備ZnO納米材料的方法與原理。3、了解熱分析儀（SDTQ600）、X-射線衍射儀(BRUKERD8ADVANCE)、掃描電子顯微鏡(JSM-6510

)等表征納米材料的方法、原理和所能獲得的結(jié)構(gòu)信息。4、了解氣體傳感器件的用途、制作和氣敏性能的測量方法。第二頁，共53頁。二基本原理1.氧化鋅結(jié)構(gòu)

氧化鋅（ZnO）晶體是纖鋅礦結(jié)構(gòu)，屬六方晶系，極性晶體。晶格常數(shù)a=342pm,c=519pm,密度為5.6g/cm3，熔點為2070K,室溫下的禁帶寬度為3.37eV.第三頁，共53頁。

納米氧化鋅(ZnO)粒徑介于1-100nm之間,由于粒子尺寸小,比表面積大。因而,納米ZnO

表現(xiàn)出許多特殊的性質(zhì)如無毒、非遷移性、熒光性、壓電性、能吸收和散射紫外線能力等,利用其在光、電、磁、敏感等方面的奇妙性能可制造氣體傳感器、熒光體、變阻器、紫外線遮蔽材料、殺菌、圖象記錄材料、壓電材料、壓敏電阻、高效催化劑、磁性材料和塑料薄膜等。同時氧化鋅材料還被廣泛地應(yīng)用于化工、信息、紡織、醫(yī)藥行業(yè)。納米氧化鋅的制備是所有研究的基礎(chǔ)。合成納米氧化鋅的方法很多,一般可分為固相法、氣相法和液相法。本實驗采用共沉淀法制備納米氧化鋅粉。2.氧化鋅的性能和應(yīng)用第四頁，共53頁。二、基本原理1、

金屬氧化物納米材料的制備

納米材料的制備方法有氣相法（濺射法、化學(xué)氣相凝聚法等），液相法（沉淀法、溶膠—凝膠法、水熱法、溶劑熱法、微乳液法等）和固相法?；瘜W(xué)沉淀法是液相化學(xué)反應(yīng)合成金屬氧化物粉體材料的常用方法。一般是:①把化學(xué)原料以溶液狀態(tài)混合(包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液);②向溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯ㄈ鏞H-、C2O42-、CO32-等），使溶液中已經(jīng)混合均勻的各個部分按化學(xué)計量比共同沉淀出來，形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類從溶液中析出;③將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去;④經(jīng)熱解或脫水即得所需的氧化物粉體。第五頁，共53頁。

本實驗以為反應(yīng)物，加(NH4)2CO3使Zn2+離子沉淀生成的堿式碳酸鋅經(jīng)高溫?zé)崽幚砻撍肸nO粉體。

沉淀的pH，加入足夠的沉淀劑使金屬離子完全（10-8mol/L)沉淀,[CO32-]=0.2mol/L.第六頁，共53頁。

若以為反應(yīng)物，加(NH4)2CO3使Zn2+離子沉淀生成的是氫氧化鋅經(jīng)高溫?zé)崽幚砻撍肸nO粉體。

沉淀的pH，加入足夠的沉淀劑使金屬離子完全（10-8mol/L)沉淀。第七頁，共53頁。

優(yōu)點：反應(yīng)過程簡單，成本低，產(chǎn)物化學(xué)成分均一，便于推廣和工業(yè)化生產(chǎn)。能避免固相法需要長時間混合焙燒，耗能大，研磨時易引入雜質(zhì)等問題。工藝條件：化學(xué)配比、沉淀劑種類、溶液濃度、溶液溫度、pH值；混合方式、攪拌速率、洗滌方式；干燥溫度和方式；熱處理溫度和方式等。第八頁，共53頁。常規(guī)共沉淀：

制備是將鹽溶液與堿溶液直接混合并通過攪拌的方式實現(xiàn)，由于混合不充分，反應(yīng)界面小、存在濃度梯度、反應(yīng)速度和擴散速度慢，先沉淀的粒子上形成新沉淀粒子，新舊粒子的同時存在，導(dǎo)致粒子尺寸分布極不均勻。使合成材料的粒子尺寸和均分散性能受到很大影響，其晶體的尺寸也很難達(dá)到納米量級，極大限制了此類材料的應(yīng)用。第九頁，共53頁。成核/晶化隔離法:

在一定的過飽和度下形成晶核，然后晶核長大成為晶體。晶體產(chǎn)品的粒度及其分布，主要取決于晶核生成速率(單位時間內(nèi)單位體積溶液中產(chǎn)生的晶核數(shù))、晶體生長速率（單位時間內(nèi)晶體某線性尺寸的增加量）及晶體在結(jié)晶器中的平均停留時間。成核/晶化隔離法則是利用全返混液膜反應(yīng)器（由一封閉的機殼作為定子，定子內(nèi)有一可旋轉(zhuǎn)的錐體狀轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子的外表面和定子的內(nèi)表面分別帶有凹槽，轉(zhuǎn)子橫截面積小的一端帶有液體分布器，定子上設(shè)有原料進(jìn)液口和出料口，進(jìn)液口位于轉(zhuǎn)子橫截面積小的一端，出料口位于轉(zhuǎn)子橫截面積大的一端）：第十頁，共53頁。

采用強制微觀混合技術(shù)，兩種液體反應(yīng)物在反應(yīng)器轉(zhuǎn)子與定子之間的縫隙處迅速充分混合接觸形成晶核，反應(yīng)后形成的晶核物質(zhì)迅速脫離反應(yīng)器，實現(xiàn)粒子的同時成核、同步生長，從而使材料具有粒子尺寸小和分布均勻的特性，粒子的尺寸可以達(dá)到10-100nm。第十一頁，共53頁。

在一定的過飽和度下形成晶核，然后晶核長大成為晶體。晶體產(chǎn)品的粒度及其分布，主要取決于晶核生成速率(單位時間內(nèi)單位體積溶液中產(chǎn)生的晶核數(shù))、晶體生長速率（單位時間內(nèi)晶體某線性尺寸的增加量）及晶體在結(jié)晶器中的平均停留時間。通常沉淀是將沉淀劑與擬沉淀的離子可溶鹽溶液混合在一起而沉淀，而成核/晶化隔離法則是利用全返混液膜反應(yīng)器，采用強制微觀混合技術(shù)，兩種液體反應(yīng)物在反應(yīng)器轉(zhuǎn)子與定子之間的縫隙處迅速充分混合接觸形成晶核，反應(yīng)后形成的晶核物質(zhì)迅速脫離反應(yīng)器，實現(xiàn)粒子的同時成核、同步生長，從而使材料具有粒子尺寸小和分布均勻的特性，粒子的尺寸可以達(dá)到10-100nm。第十二頁，共53頁。2.表征

表征通常是指確定物質(zhì)的結(jié)構(gòu)（構(gòu)型、構(gòu)象、手性)，成份，粒度，形狀和形貌等。(1)DSC-TG分析◆SDTQ600：重量變化、轉(zhuǎn)變溫度和熱流（DSC示差掃描量熱法）三種信息?！魷囟确秶缡覝?800℃

，加熱速率如20

℃/min

，氣體種類與流量如N2100mL/min。◆樣品非揮發(fā)性固體10mg。第十三頁，共53頁。第十四頁，共53頁。①外推起始溫度為235.58℃,峰頂溫度259.65℃;②失重28.44%，與理論失重27.8%相近.第十五頁，共53頁。２）X射線衍射（XRD)分析（BRUKERD8ADVANCE）X光管中陰極（W燈絲）產(chǎn)生的電子在萬伏高壓加速下（40KV,40mA），轟擊陽極（Cu）內(nèi)層電子產(chǎn)生的X射線與晶體作用。第十六頁，共53頁。當(dāng)晶面間距、布拉格和X射線入射光波長滿足布拉格方程

發(fā)生衍射獲得衍射花樣（衍射線條的位置和強度）。每個晶體的衍射花樣是該晶體的特有標(biāo)志，多相物質(zhì)的衍射花樣是各物質(zhì)衍射花樣的機械疊加，彼此獨立無關(guān)。因此，根據(jù)衍射花樣的方向和強度可以進(jìn)行物相分析（定性、定量）以及晶粒大?。ㄖx樂公式，B是單純因晶粒細(xì)化引起的半峰（在處選）寬度（單位：弧度））。

樣品需制備成固體粉末（粒度200~300目），用量為50mg以上。第十七頁，共53頁。XRDofZnO第十八頁，共53頁。3)

掃描電子顯微鏡（SEM）分析

可對各種材料樣品（包括表面含水、油、氣等的樣品）進(jìn)行表面形貌、大小、成分、結(jié)構(gòu)等直接分析。氧化鋅的SEM圖第十九頁，共53頁。第二十頁，共53頁。第二十一頁，共53頁。第二十二頁，共53頁。第二十三頁，共53頁。第二十四頁，共53頁。第二十五頁，共53頁。第二十六頁，共53頁。第二十七頁，共53頁。第二十八頁，共53頁。4）透射電子顯微鏡（TEM）分析

觀察粒徑大小和分布。成分、結(jié)構(gòu)等分析。第二十九頁，共53頁。5）BET比表面測定儀

(GeminiV2380)

物質(zhì)的比表面積（1g吸附劑所具有的內(nèi)外面積之和）大小和孔徑分布情況，是評選催化劑、氣敏材料、了解固體表面性質(zhì)的重要參數(shù)。其理論依據(jù)是1938年Brunauer、Emmett和Teller三人在1916年Langmuer吸附理論基礎(chǔ)上，從經(jīng)典統(tǒng)計理論推導(dǎo)出的多分子層吸附公式基礎(chǔ)上，即著名的BET方程：p是吸附質(zhì)分壓;P0是吸附劑飽和蒸汽壓;V是樣品的實際吸附量（以標(biāo)準(zhǔn)狀況毫升計）；Vm是單層飽和吸附量（以標(biāo)準(zhǔn)狀況毫升計）；C是與溫度、吸附熱、汽化熱有關(guān)的常數(shù)。第三十頁，共53頁。

通過實驗測得某樣品在不同p下的V，以對作圖得一直線，其斜率為，截距為，由斜率和截距由可算出Vm。知道吸附質(zhì)分子的截面積，即可由（W是吸附劑的質(zhì)量（單位是g），22400是標(biāo)準(zhǔn)狀況下1mol吸附質(zhì)的體積（ml））計算出被測樣品比表面積。

理論和實踐表明，在0.05-0.35，BET方程與實際吸附過程相吻合，圖形線性也很好，因此實際測試過程中選點需在此范圍內(nèi)。實驗精度。第三十一頁，共53頁。樣品需制備成粉末（20-60目），用量10mg以上第三十二頁，共53頁。3.氣體傳感器件的用途、性能和敏感機理

（1）氣體傳感器是通過采集某種氣體的信息（種類、濃度）轉(zhuǎn)換成為更易識別的信號（如電信號、聲信號、光信號、數(shù)字信號等）的器件或裝置。

按作用原理氣體傳感器又有半導(dǎo)體氣體傳感器、催化燃燒氣體傳感器、電化學(xué)氣體傳感器，固體電解質(zhì)氣體傳感器、熱線氣體傳感器等。自1931年Braver發(fā)現(xiàn)CuO電導(dǎo)率隨H2O(g)吸附而改變、1948年T.JGrag發(fā)現(xiàn)Cu2O在200℃有氣敏性到1962年日本九州工業(yè)大學(xué)Seiyama的ZnO用于可燃?xì)怏w、1968年日本Seigana的SnO2用于家用氣漏及1978年日本中谷吉彥的γ-Fe2O3用于液化石油氣、1981年日本中谷吉彥的α-Fe2O3用于煤氣檢測或報警。至2007年，全球氣體傳感器產(chǎn)量近2800萬支，（Citytech、Sixthsense、E2V、Alpha、Dart、Draeger、SensorIC、Intrinc、Membrapor、Nemoto、Dynament、SensorAir、UST、Figaro、Fis、Korea、China等其他18個氣體傳感器主要公司和地區(qū)）第三十三頁，共53頁。全球氣體傳感器產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀--全球氣體傳感器產(chǎn)量及組成

電化學(xué)紅外催化半導(dǎo)體合計Citytech1505

155Sixthsense1500

150E2V505

55Alpha1200

120Dart200

20Draeger201

21SensorIC20

20Intrinc10

10Membrapor40

40Nemoto10

60

70Dynament

3

3SensorAir

40

40UST

200200Figaro

800800Fis

100100Korea

100150250China60

70585715其他30304030130

2769第三十四頁，共53頁。2007年國內(nèi)氣體傳感器產(chǎn)量(超700萬支)及組成*不含車用氧傳感器電化學(xué)紅外催化半導(dǎo)體合計鄭州煒盛科技

20300320深圳戴維萊

7070天津費加羅

150150太原騰星

5050邯鄲718所

25

25貴研鉑業(yè)

10

10東莞方達(dá)60

60其他00151530

715第三十五頁，共53頁。

2010年，世界氣體探測產(chǎn)品市場總額560億美元，其中美、歐洲、日本、中國將分別達(dá)到150、120、80、20億美元（鄭州煒盛科技是2009.10證監(jiān)會第二批審核通過的7家中小企業(yè)上市公司之一，朝陽產(chǎn)業(yè)）。特別是車用空氣污染、CO2監(jiān)控、市政工程、大氣監(jiān)測等新興市場迅速發(fā)展（目前全球空氣質(zhì)量傳感器市場規(guī)模近600萬只/年。歐洲市場約占60%、亞洲市場占25%，增長高達(dá)15%-20%，將持續(xù)至少5年，2013年達(dá)每年1200萬至1600萬只）。這主要得益于物聯(lián)網(wǎng)、人們安全、環(huán)保意識和健康理念的不斷增強。因為氣體傳感器在家庭安全（燃?xì)?、煤氣、甲醛）、環(huán)境監(jiān)測（NOx,SOx,COx,X2,H2S,甲烷、VOC，氟利昂）、國家反恐（炸藥、毒氣、細(xì)菌）、交通運輸（酗酒、燃燒、尾氣中氮氧化物濃度的自動監(jiān)測和控制）、能源礦業(yè)（瓦斯、H2S、烴類、乙醇、SF6）、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)（O2,N2,CO2,NH3）、醫(yī)療衛(wèi)生（毒品，麻醉劑，O2,CO2,N2O）等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，極大地保障了人身和財產(chǎn)安全、促進(jìn)了技術(shù)進(jìn)步和人類社會的快速協(xié)調(diào)發(fā)展。第三十六頁，共53頁。（2）氣體傳感器性能指標(biāo)靈敏度:反映氣體傳感器對氣體的響應(yīng)程度。用氣體傳感器在空氣和檢測氣氛中的電阻比表示S=Ra/Rg（n型）S=Rg/Ra（p型）

穩(wěn)定性:

衡量氣體傳感器靈敏度、選擇性、響應(yīng)-恢復(fù)時間和工作溫度隨時間等變化情況（變化越小越好）。選擇性:反映氣體傳感器對不同氣體的分辨能力.

一般用傳感器在不同氣體中的靈敏度比值表示K=SA/SB=RB/RA第三十七頁，共53頁。響應(yīng)-恢復(fù)時間:

氣體傳感器接觸待測氣體后達(dá)到穩(wěn)定阻值所需的時間(90%穩(wěn)定阻值),氣體傳感器脫離待測氣體后達(dá)到穩(wěn)定阻值所需的時間(90%穩(wěn)定阻值)。工作溫度:

氣體傳感器為使傳感元件具有最佳氣敏效應(yīng)所需工作穩(wěn)定(從減少功耗和延長使用壽命的角度考慮，工作溫度越低越好（傳感網(wǎng)節(jié)點）)。第三十八頁，共53頁。

（3）

氣體傳感器的敏感機理

取決于氣體傳感器的類型，對ZnO、SnO2、Fe2O3、ABO3（LaFeO3、YFeO3）和AB2O4（MgFe2O4、CdIn2O4）等半導(dǎo)體金屬氧化物氣體傳感器。其敏感機理是：

n型的ZnO、SnO2等材料中由于氧空位的存在和摻雜而生成自由電子，p型的LaFeO3材料中由于正離子空位VM(Mz+不足)和摻雜而生成空穴。在空氣中,氧(O2)吸附于晶體的表面,由于氧從材料的表面獲取電子而帶負(fù)電荷,使n型的SnO2等材料呈高阻態(tài)，p型的LaFeO3材料呈低阻態(tài)。當(dāng)傳感器處于還原性氣體氛圍當(dāng)中時,還原性氣體會跟材料表面吸附的氧發(fā)生氧化還原反應(yīng),被氧俘獲的電子就被釋放并返回材料表面內(nèi)。使n型的ZnO、SnO2等材料傳導(dǎo)電子數(shù)增加,從而使材料的電阻變低。p型的LaFeO3材料傳導(dǎo)空穴數(shù)下降，從而使材料的電阻增加。還原性氣體的濃度影響著材料表面的氧濃度,進(jìn)而造成材料阻值的變化。通過測量材料的阻值變化就可以測量環(huán)境中還原性氣體的濃度。第三十九頁，共53頁。

摻雜可以明顯地影響敏感特性。由于被測氣體與敏感材料的作用是一氧化還原反應(yīng),所以工作溫度對靈敏度有很大影響。在不同材料摻雜和檢測溫度下,傳感器對不同種氣體的靈敏度不同,因此,通過控制摻雜和檢測溫度等方式,可以從多種成分的混合氣體中準(zhǔn)確地測某種特定氣體的濃度。由于材料阻值的變化是由其表面的氧濃度決定的,所以,材料的表面積越大,表面活性就越高,吸附能力也就越強,其靈敏度也就越高.靈敏度的大小與材料粒子大小、制備方法有著十分密切的關(guān)聯(lián)。

第四十頁，共53頁。三、儀器與試劑1.儀器

電子天平，250mL燒杯1只，100mL容量瓶1只，50mL容量瓶2只，25mL量筒2只，玻璃攪棒，pH試紙，電磁攪拌器，磁子，離心機，烘箱；瑪瑙研缽，小刮鏟，小樣品袋，小坩堝，馬弗爐；熱分析儀（SDTQ600），X-射線衍射儀(BRUKERD8)，掃描電子顯微鏡等；遠(yuǎn)紅外線干燥箱，瓷舟，傳感器陶瓷管芯，傳感器底座，傳感器框架，Ni-Cr加熱絲，50W烙鐵，焊錫，氣敏元件老化臺，氣敏性能測定儀。

設(shè)備價值400萬元。第四十一頁，共53頁。2.試劑硝酸鋅（A.R）,碳酸銨（A.R），氨水，去離子水；乙醇、甲醛（A.R）、苯。四、實驗步驟1.溶液配制配制0.5mol/L(NH4)2CO3

溶液100mL，配制0.1mol/LZn2+溶液50mL。第四十二頁，共53頁。2.納米ZnO材料的沉淀法制備1）取配制好的0.1mol/LZn2+溶液，在磁力攪拌下加入計算量的0.5mol/L(NH4)2CO3

，用氨水調(diào)pH=5至沉淀完全；靜置10min、用去離子水洗滌沉淀，離心分離，并將所得沉淀在80℃下烘干24h后得沉淀粉。2）沉淀粉用瑪瑙研缽研細(xì)。3）取20mg研細(xì)共沉淀粉做熱分析實驗確定ZnO的成相溫度。4）取大部研細(xì)共沉淀粉置小坩堝，在馬弗爐中600℃下熱處理2h.

第四十三頁，共53頁。第四十四頁，共53頁。3.熱處理粉的XRD、SEM表征1)取50mg以上熱處理粉做XRD實驗測定粉體的相組成和粒徑。2）取20mg熱