炔烴和共軛雙烯

第四章炔烴和共軛雙烯炔烴的結構與命名---掌握炔烴的物理性質---了解炔烴的化學性質---掌握共軛烯烴的命名和異構現象---掌握共軛體系的特性---理解共軛烯烴的化學性質---掌握誘導效應與共軛效應---理解一、結構與命名一個π鍵兩個σ鍵

隨S成分增加,碳碳鍵長短；隨S成分增加,碳原子電負性增大。一、結構與命名C-H鍵中，C使用的雜化軌道S軌道成分越多，H的酸性越強。碳氫化合物中氫的酸性順序：4-乙基-1-庚烯-5-炔5-乙烯基-2-辛烯-6-炔*若分子中同時含有雙鍵和叁鍵，可用烯炔作詞尾，給雙鍵和叁鍵以盡可能小的編號，如果位號有選擇時，使雙鍵位號比叁鍵小。一、結構與命名5-甲基-3-庚炔幾個重要的炔基3-戊烯-1-炔3-penten-1-yne1-戊烯-4-炔1-penten-4-yne4,8-壬二烯-1-炔4,8-nonadien-1-yneCHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2HCC-CH3CC-HCCCH2-乙炔基1-丙炔基2-丙炔基ethynyl1-propynyl2-propynyl一、結構與命名CH3CH=CHCCHCHCCH2CH=CH2二、炔烴的物理性質1)

簡單炔烴的沸點、熔點以及密度比碳原子數相同的烷烴和烯烴高一些。2)炔烴分子極性比烯烴稍強。3)炔烴不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳等非極性和弱極性的有機溶劑。1.還原反應三、炔烴的化學性質（順式烯烴）（喹啉）1.還原反應反式烯烴三、炔烴的化學性質負離子自由基2.親電加成(活性：炔烴<烯烴)符合馬氏規(guī)則[思考題

]

為什么親電加成的活性：炔烴<烯烴？鹵化氫，鹵素的親電加成三、炔烴的化學性質烯醇一般不穩(wěn)定，易發(fā)生異構化，形成穩(wěn)定的羰基化合物。炔烴的水合反應三、炔烴的化學性質異構化乙烯醇3.親核加成定義：親核試劑進攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成反應稱為炔烴的親核加成。常用的親核試劑有：

ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）三、炔烴的化學性質親核試劑親核試劑親核加成在工業(yè)中的應用1.CHCH+HOC2H5CH2=CHOC2H5堿，150-180oC聚合，催化劑聚乙烯基乙基醚粘合劑2.CHCH+CH3COOHZn(OAc)2150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化劑H2O聚醋酸乙烯（PVAc)乳膠粘合劑聚乙烯醇（PVA）現代膠水三、炔烴的化學性質3.CHCH+HCNCuCl2H2O,70oC聚合，催化劑聚丙烯腈人造羊毛CH2=CH-CN乙炔做為親核試劑的例子三、炔烴的化學性質親核試劑4.炔烴的氧化RCCR’KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH+R’COOH(1)O3(2)H2O,ZnBH3H2O2,HO-RCH2CR’=ORCOOH+R’COOHRCOOH+R’COOH=三、炔烴的化學性質5.金屬炔化物的生成與炔烴的鑒定R-CCHR-CCNaR-CCAgR-CCCuNaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2Cl鑒別端基炔烴白色紅棕色三、炔烴的化學性質四、炔烴的制備(1)二鹵代烷脫鹵化氫二苯基乙炔(85%)(2)端位炔烴的烷基化含有兩個雙鍵的碳氫化合物稱為雙烯烴或二烯烴。CH2=C=CH2CH2=CHCH2CH2CH=CH2CH2=CH-CH=CH2

丙二烯1,5-己二烯1,3-丁二烯（累積二烯烴）（孤立二烯烴）（共軛二烯烴）

分子中單雙鍵交替出現的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。五、共軛二烯烴1、共軛雙烯的異構與命名1)順反異構(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯S-順-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯S-trans-1,3-butadiene2)構象異構五、共軛二烯烴2、共軛雙烯的結構平面分子;P軌道垂直于平面且彼此相互平行,重疊;C1-C2,C3-C4雙鍵；C2-C3部分雙鍵。大π鍵。π

-π共軛π

鍵與π

鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。p-π共軛p軌道與π

鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。共軛共軛時一般情況下四、共軛二烯烴3、共軛雙烯的反應3.11,2和1,4-加成

親電試劑(溴)加到C-1和C-4上（即共軛體系的兩端）,雙鍵移到中間，稱1,4-加成或共軛加成。共軛體系作為整體形式參與加成反應，通稱共軛加成。五、共軛二烯烴1,2-與1,4-加成產物比例:五、共軛二烯烴CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2,冰醋酸1，2-加成1，4-加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成1，4-加成五、共軛二烯烴3.2Diels-Alder反應（合成環(huán)狀化合物）雙烯體：共軛雙烯（S-順式構象、雙鍵碳上連給電子基）。親雙烯體：烯烴或炔烴（重鍵碳上連吸電子基）。雙烯體親雙烯體五、共軛二烯烴

預測下列雙烯體能否進行D-A反應？五、共軛二烯烴經環(huán)狀過渡態(tài)，一步完成，即舊鍵斷裂與新鍵形成同步。

反應條件：加熱或光照。無催化劑。反應定量完成。反應立體專一、順式加成周環(huán)反應Diels-Alder反應特點五、共軛二烯烴六、誘導效應與共軛效應1.誘導效應定義：因分子中原子或基團的極性（電負性）不同而引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方向移動的效應稱為誘導效應。

特點:沿原子鏈傳遞。很快減弱（三個原子）δ

++δ

+δ

+++δ

-比較標準：以H為標準NO2>CN>F>Cl>Br>I>CC>OCH3>OH>C6H5>C=C>H(CH3)3C>(CH3)2C>CH3CH2>CH3>H常見的吸電子基團（吸電子誘導效應用-I表示）常見的給電子基團（給電子誘導效應用+I表示）六、誘導效應與共軛效應2.共軛效應與超共軛效應2.1π

-π共軛和p-π共軛C=C–C=C–C=CC=C–CC=C–Cπ

-π

共軛p-π共軛定義：在分子或離子以及自由基中，能夠形成π軌道或P軌道離域的體系稱為共軛體系。這種因軌道重疊而引起分子性質的改變叫共軛效應。給電子共軛效應用+C表示吸電子共軛效應用-C表示+六、誘導效應與共軛效應特點：1.只能在共軛體系（單雙鍵交替出現的體系）中傳遞

2.不管共軛體系有多大，共軛效應能貫穿于整個共軛體系中。2.2

δ-p和δ-π超共軛定義：當C-H鍵的δ軌道與π軌道或P軌道形成一定的重疊，發(fā)生電子的離域現象形成電子離域現象叫做超共軛效應。δ

-p超共軛δ

-π超共軛六、誘導效應與共軛效應特點：1超共軛效應比共軛效應弱得多。

2在超共軛效應中，δ鍵一般是給電子的，C-H鍵越多，