固體氧化物燃料電池

固體氧化物燃料電池第1頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四上節(jié)內(nèi)容PAFC電池原理及特點(diǎn)MCFC原理及特點(diǎn)第2頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四4.1燃料電池概述

4.2堿性燃料電池4.3磷酸鹽燃料電池（PAFC）4.4碳酸熔融鹽電池(MCFC)4燃料電池4.5固體氧化物燃料電池4.6質(zhì)子交換膜燃料電池4.7直接甲醇燃料電池4.8其他燃料電池第3頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四4.5.1SOFC概述4.5.2SOFC電解質(zhì)4.5.3SOFC陽極4.5.4SOFC陰極4.5.5SOFC密封材料及連接體4.5.6SOFC電池制備4.5.7SOFC應(yīng)用前景4.5SOFC（SolidOxideFuelCell)第4頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四4.5.1SOFC概述1890年，Nernst發(fā)現(xiàn)ZrO2在600-1000℃?zhèn)鲗?dǎo)離子1930年，Baur和Preis進(jìn)行了小型氧化鋯燃料電池，F(xiàn)e或C陽極，F(xiàn)e3O4陰極。1950年，壓制或流延制備薄膜電解質(zhì)1970年，氧化鋯傳感器用在汽車尾氣檢測中，推動(dòng)了SOFC的發(fā)展。SOFC初發(fā)展第5頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四4.5.1SOFC概述SOFC原理SOFC特點(diǎn)全固態(tài)結(jié)構(gòu)：無腐蝕和漏液問題工作溫度：650~1000℃，具有高的余熱利用價(jià)值，效率高燃料廣：氫氣、碳?xì)淙剂稀⑺簹獾葻o需貴金屬催化劑：Ni陽極、鈣鈦礦陰極材料大規(guī)模生產(chǎn)有可能降低成本第6頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四2.3.1SOFC概述平板式SOFCSOFC結(jié)構(gòu)SOFC組成單元截面示意圖第7頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四管式SOFC扁管式SOFC第8頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四SOFC概述支撐形式陰極陽極電解質(zhì)陽極支撐型電解質(zhì)支撐型陰極支撐型陽極厚度陰極厚度電解質(zhì)厚度工作溫度陽極支撐型~0.5-2毫米~100微米~10微米≤800℃陰極支撐型~100微米~1-2毫米~10微米≥850℃電解質(zhì)支撐型~100微米~100微米~150微米1000℃SOFC三種電池構(gòu)型的對比第9頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四低溫SOFC：550-750℃中溫SOFC：750~850℃高溫SOFC：850~1000℃工作溫度分類第10頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四4.5.2SOFC電解質(zhì)電解質(zhì)(SOFC最核心部件）條件：SOFC組成：電解質(zhì)、陽極、陰極、連接體、密封材料高的離子電導(dǎo)率和可以忽略的電子電導(dǎo)率；在氧化和還原氣氛中具有良好的穩(wěn)定性；能夠形成致密的薄膜；足夠的機(jī)械強(qiáng)度和較低的價(jià)格等。第11頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四氧化釔穩(wěn)定立方氧化鋯（YSZ）氧化鈧穩(wěn)定立方氧化鋯（SSZ）鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鎵酸鑭基氧化物摻雜立方氧化鈰（DCO）高溫SOFC（800~1000℃）中溫SOFC（650~800℃）低溫SOFCE（650℃以下）4.5.2SOFC電解質(zhì)SOFC電解質(zhì)材料第12頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)（立方螢石結(jié)構(gòu)）ZrO2有三種變體：單斜相（M），穩(wěn)定溫度為<1100℃；四方相（T），穩(wěn)定溫度為1100~2300℃；立方相（C），高溫穩(wěn)定相，熔點(diǎn)是2715℃。單斜結(jié)構(gòu)四方結(jié)構(gòu)面心立方結(jié)構(gòu)1170℃2370℃4.5.2SOFC電解質(zhì)SOFC電解質(zhì)——YSZ第13頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四氧離子電導(dǎo)率為：σ=nqμn：可移動(dòng)氧空位濃度；μ：氧空位遷移率；q：氧空位帶電量。[VO]：可移動(dòng)氧空位分?jǐn)?shù)。E：導(dǎo)電活化能A：指前因子加入氧化釔穩(wěn)定劑，可以將立方氧化鋯穩(wěn)定到室溫，同時(shí)產(chǎn)生氧空位，氧空位濃度由摻雜量確定。4.5.2SOFC電解質(zhì)氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)第14頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四YSZ的電導(dǎo)率與Y2O3的濃度有關(guān)；與摻雜劑陽離子大小有關(guān)，電導(dǎo)率取極值時(shí)，摻雜量隨離子尺寸增大而減小。4.5.2SOFC電解質(zhì)氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)摻雜離子與晶格離子尺寸相差越大，空位移動(dòng)所要克服的應(yīng)變能越大，移動(dòng)速度越?。坏?5頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四YSZ的性質(zhì)YSZ表現(xiàn)出高穩(wěn)定性和與其他組元間良好相容性；純ZrO2不導(dǎo)電，8%~9%（摩爾分?jǐn)?shù)）Y2O3全穩(wěn)定YSZ表現(xiàn)出最大電導(dǎo)率；YSZ材料力學(xué)性能一般，且隨溫度升高而明顯衰減。ZrO2系統(tǒng)中，低Y2O3含量（2%~3%）時(shí)具有四方相穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（Y-TZP），室溫和高溫下都表現(xiàn)出很好的力學(xué)性能，在600℃以下時(shí)，電導(dǎo)率比YSZ高。加入Al2O3可提高YSZ基體力學(xué)性能，且電導(dǎo)率得以提高或至少不降低。氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)4.5.2SOFC電解質(zhì)第16頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四

溫度和氧壓力變化時(shí)，可形成具有氧缺位型結(jié)構(gòu)的CeO2-δ。δ<10-3，主要離子缺陷是二價(jià)氧離子空位；δ=0.3，主要離子缺陷是二價(jià)向一價(jià)過渡的價(jià)態(tài)空位。摻雜CeO2的電解質(zhì)材料特別適合直接用甲烷氣的SOFC中。4.5.2SOFC電解質(zhì)摻雜的CeO2電解質(zhì)純氧化鈰：立方螢石結(jié)構(gòu)，N型半導(dǎo)體；CO的電導(dǎo)率平均比YSZ高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。只有在高氧分壓下才是純的氧離子導(dǎo)體。第17頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四摻雜CeO2電解質(zhì)的性質(zhì)Ce4+向Ce3+的轉(zhuǎn)變產(chǎn)生于低氧分壓區(qū)，有明顯的電子電導(dǎo)出現(xiàn)；雜質(zhì)的引入可以限制CeO2在還原氣氛中還原；在CeO2固溶體外包裹一層穩(wěn)定的離子導(dǎo)電薄膜如YSZ可限制其還原；CeO2的電導(dǎo)率隨著摻雜元素的離子大小、價(jià)態(tài)和摻雜量的變化而變化。4.5.2SOFC電解質(zhì)摻雜的CeO2電解質(zhì)第18頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四隨著溫度的降低，電子電導(dǎo)率逐漸減弱?；贒CO的SOFC應(yīng)當(dāng)在低于600℃溫度下使用。4.5.2SOFC電解質(zhì)摻雜的CeO2電解質(zhì)第19頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四由右圖可看出，最大電導(dǎo)率對應(yīng)的組成為Ce0.8Sm0.2O1.9。Gd3+、Sm3+、Y3+摻雜的氧化鈰有較高的電導(dǎo)率。4.5.2SOFC電解質(zhì)摻雜的CeO2電解質(zhì)第20頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四純Bi2O3有兩種晶型：大于730℃時(shí)是δ型，為立方螢石結(jié)構(gòu)；小于730℃時(shí)是α型，為單斜結(jié)構(gòu)。δ型Bi2O3在接近熔點(diǎn)溫度825℃時(shí)，表現(xiàn)出很好的氧離子電導(dǎo)性；α型Bi2O3是P型半導(dǎo)體，在其中摻入一定量金屬氧化物，將形成低溫穩(wěn)定的δ型Bi2O3。在已知的氧離子導(dǎo)電體中，穩(wěn)定Bi2O3表現(xiàn)出最大離子導(dǎo)電率，但是低氧分壓下不穩(wěn)定4.5.2SOFC電解質(zhì)Bi2O3電解質(zhì)第21頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四在LaGaO3的A位摻入堿土金屬會(huì)明顯提高電導(dǎo)率，其中Sr摻雜的電導(dǎo)率最高B位摻雜Mg也可以提高電導(dǎo)率，摻雜量可達(dá)到20%電導(dǎo)率最高的組分為La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3

(LSGM)。4.5.2SOFC電解質(zhì)LaGaO3電解質(zhì)第22頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四LSGM的缺點(diǎn)不容易得到純相，會(huì)降低電解質(zhì)的電導(dǎo)率；在高溫下的化學(xué)穩(wěn)定性不好。與Ni電極之間能夠發(fā)生反應(yīng)；在1000℃的還原性氣氛下，Ga的揮發(fā)導(dǎo)致電解質(zhì)分解。機(jī)械強(qiáng)度低，Ga價(jià)格高。LSGM電解質(zhì)只適用于在800℃以下工作。4.5.2SOFC電解質(zhì)LaGaO3電解質(zhì)第23頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四第24頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四電解質(zhì)優(yōu)點(diǎn)不足之處YSZ在氧化和還原氣氛下穩(wěn)定性良好；機(jī)械性能良好；壽命可達(dá)4萬小時(shí)以上；穩(wěn)定可靠的原材料供給氧離子電導(dǎo)率低；與部分陰極材料不相容摻雜氧化鈰與陰極材料相容；在低氧分壓下為混合電子、氧離子導(dǎo)體，適合做陽極材料低氧分壓下具有電子導(dǎo)電性，開路電壓低；機(jī)械性能比YSZ低LSGM與陰極相容低氧分壓下Ga揮發(fā)；與NiO不相容；機(jī)械性能與DOC相當(dāng)SSZ在氧化和還原氣氛下穩(wěn)定性良好Sc昂貴，來源受限制SOFC主要電解質(zhì)的比較4.5.2SOFC電解質(zhì)SOFC電解質(zhì)材料第25頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四4.5.3SOFC陽極

穩(wěn)定性在燃料氣氛中，陽極必須在化學(xué)、形貌和尺度上保持穩(wěn)定。

電導(dǎo)率陽極材料在還原氣氛中要具有足夠高的電子導(dǎo)電率，以降低陽極的歐姆極化，同時(shí)還具備高的氧離子導(dǎo)電率，以實(shí)現(xiàn)電極立體化相容性

陽極材料與相接觸的其它電池材料必須在室溫至制備溫度范圍內(nèi)化學(xué)上相容。SOFC陽極的要求陽極：燃料的電化學(xué)氧化反應(yīng)的場所，燃料輸入和產(chǎn)出排出通道第26頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四4.5.3SOFC陽極SOFC陽極的要求熱膨脹系數(shù)陽極材料必須與其他電池材料熱膨脹系數(shù)相匹配。孔隙率

陽極必須具有足夠高的孔隙率，以確保燃料的供應(yīng)及反應(yīng)產(chǎn)物的排出。催化活性陽極材料必須對燃料的電化學(xué)氧化反應(yīng)具有足夠高的催化活性。其他要求：具有強(qiáng)度高、韌性好、加工容易、成本低的特點(diǎn)。第27頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四4.5.3SOFC陽極SOFC陽極材料Ni-YSZ金屬陶瓷陽極YSZ作用：支撐作用，提供承載Ni粒子的骨架結(jié)構(gòu)；阻止Ni粒子燒結(jié)團(tuán)聚；使得陽極的熱膨脹系數(shù)能與電解質(zhì)(YSZ)相匹配。Ni：多孔狀態(tài)均勻地分布在YSZ的骨架上；提供陽極中電子流的通道外和對氫的還原有催化作用

孔隙率：20vol%~40vol%第28頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四在Ni中加入YSZ的目的是使發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的三相界向空間擴(kuò)展，即實(shí)現(xiàn)電極的立體化化學(xué)穩(wěn)定性:Ni-YSZ在還原氣氛中穩(wěn)定，在室溫至操作溫度內(nèi)無相變。1000℃以下，Ni-YSZ幾乎不與YSZ及連接材料LaCrO3發(fā)生反應(yīng)。Ni-YSZ電導(dǎo)率：與Ni含量相關(guān)，當(dāng)Ni低于30wt%，YSZ的離子導(dǎo)電占主導(dǎo)地位；Ni的含量高于30wt%時(shí)，Ni粒子連通夠成電子通道，Ni-YSZ電導(dǎo)率增大3個(gè)數(shù)量級(jí)以上，即Ni電子電導(dǎo)占主導(dǎo)地位。熱膨脹系數(shù)：Ni-YSZ的熱膨脹系數(shù)隨組成不同而發(fā)生改變。隨著Ni含量的增加，Ni-YSZ熱膨脹系數(shù)增大4.5.3SOFC陽極Ni-YSZ金屬陶瓷陽極性質(zhì)第29頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四4.5.3SOFC陽極其他陽極材料Ni-SDC陽極：SDC具有較高的離子電導(dǎo)率，且在還原氣氛中會(huì)產(chǎn)生一定的電子電導(dǎo)，摻入到陽極催化劑中，擴(kuò)展電化學(xué)反應(yīng)的三相界，提高電極的反應(yīng)活性。LaSrTiO3陽極：具有良好的電子導(dǎo)電性，抗陽極積炭能力，用于CH4等碳?xì)浠衔餅槿剂系腟OFCLaCrO3基：良好的催化活性及穩(wěn)定性；電解質(zhì)支撐的SOFC；工作溫度較高，作為支持層成型困難第30頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四SOFC陽極吸附/脫附(1)(2)表面反應(yīng)界面反應(yīng)P.P.Holatppels提出的機(jī)理模型陽極反應(yīng)機(jī)理模型(3)(4)(5)(6)第31頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四穩(wěn)定性在氧化氣氛中具有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性，形貌、微觀結(jié)構(gòu)、尺寸等在電池長期運(yùn)行過程中不能發(fā)生明顯變化。電導(dǎo)率足夠高的電子電導(dǎo)率，以降低陰極的歐姆極；具有一定的離子導(dǎo)電能力，以利于氧化還原產(chǎn)物向電解質(zhì)的傳遞。4.5.4SOFC陰極陰極：氧化劑還原的場所，同時(shí)為氧化劑輸入及輸出提供氣體通道。SOFC對陰極的要求第32頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四催化活性工作溫度下，對氧化還原反應(yīng)具有足夠高的催化活性，以降低陰極電化學(xué)極化的過電位，提高電池的輸出性能。相容性在SOFC制備和操作溫度下與電解質(zhì)材料、連接材料或雙極板材料與密封材料化學(xué)上相容熱膨脹系數(shù)室溫至SOFC操作溫度或更高的制備溫度范圍內(nèi)與其他電池材料熱膨脹系數(shù)相匹配多孔性

SOFC的陰極必須具有足夠的孔隙率，以確?；钚晕簧涎鯕獾墓?yīng)。SOFC對陰極的要求4.5.4SOFC陰極第33頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四SOFC陰極材料類型4.5.4SOFC陰極Sr摻雜的LaMnO3(LSM)LSM在氧化氣氛中具有良好的電子電導(dǎo)率高和與YSZ的良好的YSZ化學(xué)相容性;通過修飾可以調(diào)整其熱膨脹系數(shù)，使之與其他電池材料相匹配。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Mn和O離子構(gòu)成MnO6八面體結(jié)構(gòu)八個(gè)MnO6共用Ｏ離子分布于立方體的八個(gè)頂點(diǎn)上。Ｌａ離子位于立方體的中心。第34頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四SOFC陰極材料類型4.5.4SOFC陰極Sr摻雜的LaMnO3(LSM)a)固相反應(yīng)法

b)溶膠-凝膠法c)共沉淀-共沸蒸餾法第35頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四導(dǎo)電性能：LaMnO3為本征半導(dǎo)體，電導(dǎo)率很低。室溫：LaMnO3的電導(dǎo)率10-4Ω-1cm-1，700℃：0.1Ω-1cm-1Ａ位和Ｂ位摻雜地低價(jià)態(tài)的金屬離子，會(huì)使材料的電導(dǎo)率大幅度提高。在LSM中是摻雜SrO代替了部分La2O3，Mn4+＋含量增加，從而提高材料的電子導(dǎo)電率。化學(xué)相容性：LSM與其他電池材料的熱膨脹系數(shù)的匹配性，摻雜Sr可以增加LaMnO3的熱膨脹系數(shù)，且隨著摻雜量的增加LSM熱膨脹系數(shù)增大。SOFC陰極材料類型4.5.4SOFC陰極LSM性質(zhì)第36頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四LaSmCo：高的離子導(dǎo)電性和足夠高的電子導(dǎo)電性，LSC以SDC為電解質(zhì)的SOFC作為陰極材料有很高活性。但是LSC高溫下會(huì)與YSZ發(fā)生反，而不能作為以YSZ為電解質(zhì)SOFC的陰極。LSCF：電導(dǎo)率隨Fe摻雜量的增加而下降，電導(dǎo)率峰值產(chǎn)生的溫度也從200℃升高到920℃。La：Sr比例對材料的性能也有較大影響。ｘ=0.4時(shí)LSCF峰值電導(dǎo)率達(dá)到350S/cm而對ｘ=0.2時(shí)，電導(dǎo)率的峰值為160S/cmBaSrFeAlBaSrCoFeSOFC陰極材料類型4.5.4SOFC陰極其他陰極材料第37頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四SOFC陰極陰極氧還原反應(yīng)機(jī)理模型具體步驟的方程表示如下：1/2O2→OadOad+e-→Oad-Oad-→OTPB-OTPB-+e-+

→O無論電子導(dǎo)體和混合離子導(dǎo)體，三相反應(yīng)區(qū)是反應(yīng)的主要發(fā)生場所第38頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四4.5.5SOFC密封技術(shù)及連接體粘結(jié)性：與SOFC其他各組元材料之間要有很好的結(jié)合性能，在封接過程中通過局部反應(yīng)形成強(qiáng)化學(xué)鍵合，并且在室溫到工作溫度范圍內(nèi)，這種結(jié)合不被破壞。穩(wěn)定性：在氧化和還原環(huán)境中，從室溫到工作溫度范圍內(nèi)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無明顯的性能衰減和外形尺寸變化。相容性工作條件下與其它組元材料化學(xué)兼容而不發(fā)生反應(yīng)；要求封接材料能夠適應(yīng)燃料氣中一些雜質(zhì)污染。氣密性：室溫到操作溫度下，都不允許燃料氣和氧氣泄漏。其它易加工、有操作性好、成本低等。SOFC密封材料要求第39頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四4.5.5SOFC密封技術(shù)及連接體SOFC密封材料類型硬密封方式：導(dǎo)電膠或Al2O3摻雜的導(dǎo)電膠；硅酸鹽玻璃系列，各種密封膠。軟密封：云母、纖維等材料復(fù)合壓實(shí)密封其他密封材料：技術(shù)保密，目前沒有比較統(tǒng)一實(shí)用的技術(shù)。第40頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四4.5.5SOFC密封技術(shù)及連接體SOFC連接體材質(zhì)：SUS430合金表面處理防止高溫氧化單體與電池其他部件的化學(xué)相容性：熱膨脹系數(shù)匹配、不發(fā)生有害的擴(kuò)散反應(yīng)。高溫下抗氧化性良好導(dǎo)電性好，兼做電流收集氣道分布均勻，設(shè)計(jì)要求嚴(yán)格，不漏氣。第41頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四4.5.6SOFC電池制備電極及電解質(zhì)粉體制備Ni-YSZ/YSZ/LSM體系SOFC電池NiO、YSZ、LSM等粉體制備：固相法、共沉淀、溶膠凝膠、共沸蒸餾等方法制備條件，干燥條件、煅燒條件對粉體粒度和形貌的影響粉體粒度形貌對其性能影響較大。第42頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四制備Ni-YSZ金屬陶瓷的方法有多種，包括傳統(tǒng)的陶瓷成型技術(shù)（流延法、軋末法）、涂抹技術(shù)（絲網(wǎng)印刷、漿料涂覆）和沉積技術(shù)（化學(xué)氣相沉積、等離子體濺射）。管式SOFC通常采用化學(xué)氣象沉積-漿料涂覆法制備Ni-YSZ陽極；電解質(zhì)自支撐平行板SOFC的陽極制備可采用絲網(wǎng)印刷、濺射、噴涂等多種方法，電極負(fù)載型平板型SOFC的陽極制備一般采用軋膜、流延等方法。4.5.6SOFC電池制備Ni-YSZ陽極成型制備第43頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四4.5.6SOFC電池制備流延制備Ni-YSZ陽極溶劑塑性劑真空脫泡粘結(jié)劑球磨24h流延粉體分散劑球磨24h流延成型第44頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四RelativeCarrierMotionSlipCarrierDoctorBladesReservoir流延機(jī)工作原理示意圖4.5.6SOFC電池制備流延制備Ni-YSZ陽極流延素坯經(jīng)過燒結(jié)除去有機(jī)物得到多孔的NiO-YSZ陽極，作為電極時(shí)首先還原成Ni第45頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四4.5.6SOFC電池制備YSZ電解質(zhì)制備電泳沉積：在導(dǎo)電基體上通過外加電流方法沉積YSZ層，通過電流和沉積時(shí)間控制YSZ厚度流延技術(shù)：與陽極流延工藝相同，粉料只有YSZ即可，通過多層流延技術(shù)，得到Ni-YSZ/YSZ復(fù)合基體。