基礎有機化學官仕龍第十二章醛與酮

基礎有機化學官仕龍第十二章醛與酮第1頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四第十二章醛與

酮羰基的結構親核加成反應氧化-還原反應,-不飽和醛(酮)的親核加成反應第2頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四12.1命名與結構1．命名醛(酮)分為脂肪族和芳香族脂肪族醛酮的命名原則如下：

a.選擇含有羰基的最長的碳鏈做主鏈；

b.編號從離羰基近處開始；c.合并相同取代基名稱，標明位置寫在醛酮母體名稱前。第3頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四第4頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四芳香醛(酮)的命名

多醛基化合物的命名第5頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四2．結構A.

羰基的結構

O的一個2p電子與C的sp2上的一個電子形成鍵；另一個2p電子與C的p電子形成鍵。在無外在基團影響時，C=C本身是非極性雙鍵；由于O的電負性大，導致C=O本身就是極性雙鍵。C=C與親電試劑發(fā)生親電加成；C=O與親核試劑發(fā)生親核加成。第6頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四由于一般的親電試劑體積較小，E+向C=C的親電加成并不會引起空間擁擠；而且加成后形成的C+仍為sp2雜化，并未改變雜化狀態(tài)，空間效應不影響親電加成。

親核試劑的體積較大，親核加成后C=O的C由sp2雜化轉化為sp3雜化，空間效應影響親核加成。推電子基團提高C=C的電子云密度，有利于親電加成。吸電子基團有利于C=O中C正電性的提高，有利于親核加成。第7頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四親核加成反應活性順序為：HCHO>RCHO>RCOR

C=CC=O雙鍵極性非極性雙鍵極性雙鍵反應類型親電加成親核加成電子效應推電子基團有利吸電子基團有利空間效應C的雜化狀態(tài)從sp2到sp2，不考慮空間效應C的雜化狀態(tài)從sp2到sp3，空間阻礙大對反應不利-位性質生成自由基或正碳離子酸堿催化生成負碳離子對比C=C和C=O：第8頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四B.

羰基的-碳原子形成負碳離子

烯醇式和酮式的互變異構是可逆的,導致-碳原子形成負碳離子：第9頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四在酸或堿存在下，這種通過互變異構生成負碳離子的反應更容易發(fā)生：

第10頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四總結——負碳離子的產(chǎn)生第11頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四C.

互變異構的影響a.

以酮式或烯醇式存在；b.

-H的酸性；第12頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四c.

含氫原子的手性-C的外消旋化

負碳離子可以形成在分子平面的兩側，與H+結合，結果生成外消旋體。第13頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四12.2物理性質1．沸點2．溶解度3．密度脂肪族醛酮d<1；芳香族醛酮d<1或>1

第14頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四12.3化學性質I

——親核加成反應親核試劑可以從C=O平面的兩側進攻羰基碳原子，而且兩側的概率相等，生成外消旋體：

如果在C=O的-C聯(lián)有三個體積不同的基團，就會造成羰基平面兩側的空間阻礙不同，給親核試劑進攻羰基創(chuàng)造了空間上的選擇性，應生成的一對對映體中將有一個占有主導地位，為主產(chǎn)物，另一個為次產(chǎn)物，這就是Cram（克拉姆）法則。

第15頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四親核加成反應的立體化學——Cram法則

第16頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四親核加成分為與含碳、含氧(硫)、含氮親核試劑的反應1．與含碳親核試劑的親核加成含碳親核試劑：炔化物；有機金屬化合物；HCN

A.與炔化物親核加成第17頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四B.與有機金屬化合物親核加成從空間位阻小的一側進攻第18頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四RMgX與空間阻礙大的酮反應時：

當RMgX無-H時，

第19頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四RLi的親核性強，酮的空間阻礙大，也可生成3醇。

當RMgX有-H時，第20頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四C.與HCN親核加成應用范圍：1.醛(-CHO)；2.

甲基酮(-COCH3)；3.

小于8個碳的環(huán)酮。

機理：

第21頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四含碳親核試劑的親核性：RCCNa

>RLi>RMgX>HCN第22頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四2．與含氧(硫)親核試劑的親核加成A.與H2O及ROH親核加成a.

與H2O反應

b.

與ROH反應——生成縮醛(酮)此反應可用于保護醛酮的C=O第23頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四機理：

特點：

a.

縮醛(酮)的結構特點是含有O-C-O鍵；

b.

縮醛(酮)反應可用于保護羰基；第24頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四

將丙三醇的一個羥基醚化

第25頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四c.

縮醛(酮)反應僅發(fā)生于醛(酮)的羰基，對于其它羰基化合物不發(fā)生此反應；第26頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四d.

空間阻礙大的酮難以反應，應采用高活性的試劑：原甲酸三乙酯CH(OC2H5)3

第27頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四e.

分子內(nèi)同時含有羥基和醛(酮)羰基時，可發(fā)生分子內(nèi)縮醛(酮)，形成五、六元環(huán)。

f.丙酮也可成為保護連二醇的試劑，但一般采用(CH3)2C(OCH3)2，通過縮醛酮交換反應來保護二醇。

第28頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四應用范圍：1.醛(-CHO)；2.

脂肪族甲基酮(RCOCH3)；

3.

小于8個碳的環(huán)酮。B.與RSH親核加成C.與NaHSO3親核加成

第29頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四3．與含氮親核試劑的親核加成含氮親核試劑(G-NH2)對醛酮的親核加成是先加成，再消除H2O，從而生成C=N-G的C=N鍵：

第30頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四氨的衍生物(G-NH2)生成物名稱G=H，NH3(氨)G=R，RNH2

(脂肪胺)G=Ar，ArNH2

(芳香胺)G=NH2，NH2NH2

(肼)G=NHCONH2，H2NNHCONH2

(氨基脲)

G=OH，H2NOH(羥胺)

與2胺(R2NH)反應

第31頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四A.與NH3的親核加成六次甲基四胺在加熱條件下可分解為甲醛和氨，所以它可以作為甲醛的來源第32頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四B.與RNH2及ArNH2的親核加成第33頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四第34頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四C.與肼的衍生物的親核加成第35頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四第36頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四D.與H2NOH的親核加成及Beckmann重排第37頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四Beckmann(貝克曼）重排

反應歷程：第38頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四第39頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四E.與R2NH親核加成——生成烯胺機理：

第40頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四烯胺的作用是通過共振在醛(酮)羰基的-C產(chǎn)生負碳離子：醛(酮)羰基的-C連有吸電子基團

醛(酮)羰基的-C連有推電子基團第41頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四12.4化學性質II

——氧化還原反應1．還原反應

A.還原為醇

a.

催化加氫催化加氫優(yōu)先還原C=C第42頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四羰基以空間阻礙小的側面被吸附在催化劑表面，生成的羥基處于a鍵。第43頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四b.

還原劑法

LiAlH4

氫化鋰鋁動力學產(chǎn)物第44頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四空間阻礙類似時，生成熱力學產(chǎn)物

LiAlH(t-BuO)3

三叔丁氧基氫化鋰鋁第45頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四

NaBH4

硼氫化鈉可以在含活潑氫的溶劑中使用，配成水溶液。

第46頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四第47頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四

B2H6

乙硼烷

Meerwein-Ponndorf還原——Al(i-PrO)3/i-PrOH

第48頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四

酮的雙分子還原——合成pinacol

第49頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四B.徹底還原為亞甲基a.Clemmensen還原第50頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四b.Wolff-Kishner-黃鳴龍還原Wolff-Kishner方法：

黃鳴龍的改進：將堿金屬K(或Na)改為NaOH，采用高沸點溶劑(HOCH2CH2)2O(b.p.245C)提高反應溫度。

在高溫下通過腙脫出氮氣得到亞甲基

第51頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四c.

縮硫醇催化加氫

第52頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四2．氧化反應A.Tollens試劑、Fehling試劑和Benedict試劑的氧化應用范圍：Tollens試劑(Ag(NH3)2+)：醛(-CHO)Fehling試劑(CuSO4，NaOH，酒石酸鉀鈉)：脂肪醛(R-CHO)Benedict試劑(CuSO4，NaOH，檸檬酸鈉)：除甲醛外的脂肪醛(R-CHO)第53頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四B.Baeyer-Villeger氧化——RCOOOH氧化機理：第54頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四機理：基團遷移能力：大基團容納電子能力強，容易攜帶電子遷移

合成酯的方法第55頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四第56頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四C.HNO3氧化D.羰基-H與SeO2反應

第57頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四第58頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四3．醛(酮)羰基的鹵化第59頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四4.

醛(酮)的McMurry偶聯(lián)——生成烯烴第60頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四第61頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四第62頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四12.5化學性質III

——,-不飽和醛(酮)的加成反應,-不飽和醛(酮)的結構：

C3=C4之間的電子偏向C