第一章 熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用

第一章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)第一節(jié)、熱力學(xué)研究的對象、內(nèi)容和方法第二節(jié)、熱力學(xué)基本概念第三節(jié)、熱量和功第四節(jié)、可逆過程與不可逆過程第五節(jié)、熱力學(xué)第一定律第六節(jié)、焓or熱函第七節(jié)、熱容第八節(jié)、熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用第九節(jié)、熱化學(xué)第一節(jié)、熱力學(xué)研究的對象、內(nèi)容和方法三、研究方法

一、研究對象二、熱力學(xué)研究的內(nèi)容一、研究對象

熱現(xiàn)象領(lǐng)域的物理變化與化學(xué)變化。（大量分子的集合體）二、熱力學(xué)研究的內(nèi)容

熱力學(xué)的基礎(chǔ)理論熱力學(xué)第零定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第三定律應(yīng)用科學(xué)---熱化學(xué)、化學(xué)平衡、相平衡熱力學(xué)第零定律

作用：是一、二定律的邏輯先決條件。表述：相互處于熱平衡的所有體系具有同一種共同的強度性質(zhì)—溫度。熱力學(xué)第一定律

表述:

作用：解決熱現(xiàn)象領(lǐng)域各種變化過程中能量間的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系。實質(zhì)：能量轉(zhuǎn)化與守衡原理。+熱力學(xué)第二定律

作用：解決自然界變化的方向和限度問題。表述:實質(zhì)：闡述了自發(fā)過程的不可逆性熱力學(xué)第三定律作用：闡明了規(guī)定熵的數(shù)值。是聯(lián)系熱化學(xué)與化學(xué)平衡的紐帶。

表述:在OK時任何完整晶體的熵等于零。（Planck-Lewis說法）實質(zhì)：絕對零度不能達(dá)到原理“不能用有限的手續(xù)把一個物體的溫度降低到OK

（即-273.15℃）”。應(yīng)用科學(xué)作用：探討伴隨化學(xué)變化的熱現(xiàn)象。計算化學(xué)反應(yīng)過程的熱效應(yīng)。熱化學(xué)：將熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域便產(chǎn)生了熱化學(xué)。作用：解決相變化的方向與限度問題及其影響因素。將熱力學(xué)第二定律應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域就產(chǎn)生了化學(xué)平衡化學(xué)平衡：作用：解決化學(xué)反應(yīng)的方向與限度問題。將熱力學(xué)第二定律應(yīng)用于多相體系就產(chǎn)生了相平衡。相平衡：三、研究方法

1．熱力學(xué)的方法是一種演繹的方法2．特點：宏觀性、重（兩）點性3.優(yōu)點及局限性熱力學(xué)方法研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理。能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。局限性不知道反應(yīng)的機理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實性。特點不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)進行的機理。第二節(jié)、熱力學(xué)基本概念

一、體系與環(huán)境及熱力學(xué)環(huán)境二、體系的性質(zhì)強度性質(zhì)容量性質(zhì)三、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)1．狀態(tài)2．狀態(tài)與體系性質(zhì)的關(guān)系3．狀態(tài)函數(shù)的定義及性質(zhì)四、過程與途徑一.體系與環(huán)境體系（System）環(huán)境（surroundings）界面（boundary）被劃定的研究對象稱為體系

體系以外而又與體系密切相關(guān)，影響所能及的部分稱為環(huán)境

體系與環(huán)境之間是有界面的

體系分類依據(jù)各種界面在性質(zhì)上的不同，可以隔離出三種體系

完全不受環(huán)境的影響，即與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換的體系稱為孤立體系。（1）孤立體系（isolatedsystem）Eg.將一杯水放進絕熱箱中，

若選絕熱箱內(nèi)的所有物質(zhì)為體系，箱外的空氣為環(huán)境，則為孤立體系。因為該體系與環(huán)境間既無物質(zhì)交換，又無能量交換。體系分類與環(huán)境之間沒有物質(zhì)交換，只有能量交換的體系稱為封閉體系。

（2）封閉體系（closedsystem）若選水及絕熱箱內(nèi)的水蒸氣為體系，則為封閉體系。雖然水變成水蒸氣要從空氣中吸收熱量，但由于水蒸氣仍是體系的一部分，此時體系與環(huán)境間無物質(zhì)交換。

Eg.將一杯水放進絕熱箱中，

體系分類與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換的體系稱為敞開體系。

Eg.將一杯水放進絕熱箱中，

（3）敞開體系（opensystem）若選水為體系，絕熱箱及其中的空氣為環(huán)境。水必然會從空氣中吸收熱量，使部分水變?yōu)樗魵庖萑胂鋬?nèi)的空氣中，則水為敞開體系。

二、體系的性質(zhì)（Propertiesofasystem）

用宏觀可測性質(zhì)來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深悾?．容量性質(zhì)/廣度性質(zhì)（extensiveproperty）:定義：若其數(shù)值不僅取決于體系本身，而且還與體系中物質(zhì)的數(shù)量成正比，這種性質(zhì)稱為容量性質(zhì)。2．強度性質(zhì)（intensiveProperty）:定義：若其數(shù)值只取決于體系本身的特性，而與體系中物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)。這種性質(zhì)稱為強度性質(zhì)。eg:T,P,ρ,η體系的廣度性質(zhì)被體系的總質(zhì)量或總摩爾數(shù)除（或把體系的兩個容量性質(zhì)相除），則成為體系的強度性質(zhì)。

三、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

（stateandstatefunction）

1．狀態(tài)（state）:如果體系的全部性質(zhì)都確定（即具有一定值，并不隨時間而改變），那么體系就處于一定的狀態(tài)當(dāng)構(gòu)成體系狀態(tài)的所有性質(zhì)都確定，而這種定態(tài)實質(zhì)上是一種熱力學(xué)平衡態(tài)。體系所處的狀態(tài)就稱為：定態(tài)體系各種性質(zhì)的綜合表現(xiàn)就構(gòu)成了體系的狀態(tài)。熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài)熱平衡力學(xué)平衡物質(zhì)平衡體系內(nèi)部各個部分溫度相等體系與環(huán)境之間無熱交換（絕熱界面）交換的熱量相等（溫度相等）體系內(nèi)部壓力處處相等體系與環(huán)境之間沒有不平衡的力存在壓力相等剛性界面相平衡：物質(zhì)在各相間無宏觀凈遷移（各相的量無宏觀變化）化學(xué)平衡：無凈化學(xué)反應(yīng)（各種物質(zhì)的量無宏觀增減）

請思考:處于平衡態(tài)的孤立體系，其狀態(tài)及表征狀態(tài)的性質(zhì)是否會隨著時間的推移而發(fā)生變化呢？2．狀態(tài)與體系性質(zhì)的關(guān)系

狀態(tài)1（T1，P1，V1，．．．）均確定變態(tài)（T1，P1，V1，．．．）均隨之而變狀態(tài)2（T2，P2，V2，．．．）均重新確定狀態(tài)3（T3，P3，V3，．．．）均確定經(jīng)過兩種方式達(dá)到的狀態(tài)２，其體系的性質(zhì)是否相同？

體系的狀態(tài)相同所有性質(zhì)均相同

由其綜合表現(xiàn)構(gòu)成的

表示其各種特征

于是,我們得到這樣的結(jié)論:（3）若：狀態(tài)1=狀態(tài)2：T1=T2，P1=P2，V1=V2……兩種狀態(tài)所具有的性質(zhì)也分別相等，相當(dāng)于體系經(jīng)過一系列變化回到了原來的狀態(tài)，△T=0,△P=0。性質(zhì)變量為0。（1）體系性質(zhì)的取值，只由體系的現(xiàn)存狀態(tài)決定，而與過去的歷史（包括原狀態(tài)及變化過程）無關(guān)。（2）體系由一種狀態(tài)變化到另一種狀態(tài)時，其性質(zhì)的變化只與兩種狀態(tài)（的差異）有關(guān)，與變化過程無關(guān)。3．狀態(tài)函數(shù)的定義及性質(zhì)Ⅰ、狀態(tài)函數(shù)Ⅱ、狀態(tài)函數(shù)的特征Ⅰ、狀態(tài)函數(shù)（statefunction）

體系的性質(zhì)均為狀態(tài)函數(shù)。

在熱力學(xué)中，將其數(shù)值僅由體系的狀態(tài)而決定（的熱力學(xué)變量）的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。Ⅱ、狀態(tài)函數(shù)的特征

（6）狀態(tài)函數(shù)增量的環(huán)路積分為零。（1）狀態(tài)函數(shù)的取值，只由體系的狀態(tài)決定（現(xiàn)存狀態(tài)決定）而與其過去的歷史無關(guān)。（2）當(dāng)體系的狀態(tài)發(fā)生變化時，狀態(tài)函數(shù)也隨之而變，改變多少，取決于變化前后的兩種狀態(tài)，而與變化途徑無關(guān)。（3）無論經(jīng)歷多么復(fù)雜的歷程。只要體系恢復(fù)原狀，狀態(tài)函數(shù)也恢復(fù)原值。（4）狀態(tài)函數(shù)是體系狀態(tài)的單值函數(shù)。（5）狀態(tài)函數(shù)的增量在數(shù)學(xué)上是全微分。四、過程與途徑：

過程（process）:體系狀態(tài)的變化稱為過程。途徑（path）:完成變化的具體步驟稱為途徑。

始態(tài)-變化前的熱力學(xué)平衡狀態(tài)

終態(tài)-變化后的熱力學(xué)平衡狀態(tài)當(dāng)體系的全部性質(zhì)（狀態(tài)變量/狀態(tài)函數(shù)）都確定（具有定值）時，體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，簡稱定態(tài)。

依據(jù)變化過程中獨立變量的數(shù)目，可將過程分為：單變量過程和雙變量過程：單變量過程恒溫過程(isothermalprocess):T1=T2=T環(huán)恒壓過程(isobaricprocess):p1=p2=p環(huán)恒容過程(isochoricprocess)：V1=V2。絕熱過程(adiabaticprocess):變化過程中體系與環(huán)境無熱交換。雙變量過程第三節(jié)、熱量和功一、熱量和功的定義(definitionofheatandwork)二、熱量和功的性質(zhì)（thepropertiesofheatandwork）三、熱量與功的計算

一、熱量和功的定義

2、功（work）：在變化過程中，質(zhì)點以有序運動的方式而傳遞的能量稱為功。熱量和功是能量交換的兩種方式。體系狀態(tài)發(fā)生變化時,宏觀上與環(huán)境進行著能量的交換;微觀上,粒子處于有凈遷移的運動中。

1、熱量(heat)：在變化過程中，質(zhì)點以無序運動的方式而傳遞的能量稱為熱。1、熱量（heat）

以符號Q表示，并規(guī)定：體系吸熱Q＞0；體系放熱Q＜0。依據(jù)體系與環(huán)境之間溫度的關(guān)系，可以將熱量分為：

顯熱：體系與環(huán)境之間因溫度有差別而進行交換或傳遞的能量稱為顯熱。潛熱：在恒定溫度下，體系因其內(nèi)部相變化而與環(huán)境之間所交換的能量稱為潛熱（或相變潛熱）。2、功（work）

以符號W表示，并規(guī)定：體系對環(huán)境做功W＜0；環(huán)境對體系做功W＞0。

依據(jù)體系中的質(zhì)點以有序運動的方式傳遞能量時是否引起體系體積的變化而將功分為：體積功：依賴于體系的體積變化而做的功稱為體積功。非體積功：除體積功以外的其他功。包括電功和表面功。二、熱量和功的性質(zhì)

2.過程終止、離開界面，它們就不復(fù)存在。而變?yōu)槟撤N形式的能量了。體系和環(huán)境之間只存在著界面，當(dāng)體系和環(huán)境之間因狀態(tài)變化而交換的能量通過界面時，就表現(xiàn)為功或熱。也就是說功和熱：1.依賴于過程，且只存在于界面。在某一過程中，在微觀上質(zhì)點做無有序運動，則宏觀上被交換的能量就表現(xiàn)為熱功綜上熱量和功的性質(zhì)：1．熱量和功是能量傳遞或交換的兩種形式（方式）2．熱量和功是依賴于過程與界面的途徑函數(shù)3．從微觀角度來講：質(zhì)點是E傳遞的媒介三、熱量與功的計算

1．熱量的計算2．功的計算1．熱量的計算

潛熱顯熱化學(xué)反應(yīng)熱限于目前所學(xué)知識，只討論顯熱的計算：2．功的計算功

體積功（膨脹功）：依賴于體積變化而存在的功

非體積功（有用功）：除體積功以外的其他功，Wf

現(xiàn)只討論體積功：第四節(jié)、可逆過程與不可逆過程

reversibleprocessandirreversibleprocess一、準(zhǔn)靜態(tài)過程（quasistaticprocess）1．功與過程2．準(zhǔn)靜態(tài)過程(quasistaticprocess)二、可逆過程與不可逆過程1．可逆過程與不可逆過程定義2．可逆過程的特點3．可逆過程的意義一、準(zhǔn)靜態(tài)過程

1．功與過程根據(jù)變化過程的特點。可將功分為幾種類型。以氣體膨脹過程為例：1）自由膨脹：Pext=0，W=02）恒外壓膨脹：

Pext=k，W=-Pext（V2-V1）3）外壓總是比內(nèi)壓少一無限小的過程：Pext=Pint-dP討論：Ⅰ．考慮膨脹過程采用控制外壓的手段。Ⅱ．考慮壓縮過程所得結(jié)論設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓pe,經(jīng)3種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。功與過程（1）一次膨脹（2）分四次膨脹（3）外壓每次減小dp（1）一次膨脹-－即同時移去四個砝碼

可做功

air(P1,V1,T)air(P2,V2,T)設(shè)

5atm

1atm

每個砝碼，可產(chǎn)生一大氣壓效果

恒T，Pext=1atm（無做功能力）A(p1V1)B(p2V2)Vp一次性恒溫膨脹：不可逆過程

（2）分四次膨脹

每次減少1atm，相當(dāng)于每次移去一只砝碼。air(P1=5atm,V1,T)air(P2=1atm,V2,T)

Pext=4atm,TPext=1atm,T…………

（2）分四次膨脹

每次減少1atm，相當(dāng)于每次移去一只砝碼。

比較（1)（2）知|W2|>|W1|結(jié)論：外壓分四次減小比一次減至1atm所做的功要大。推論：外壓減小越緩慢，體系所做的功越大。air(P1=5atm,V1,T)air(P2=1atm,V2,T)t足夠長，Pext=P1-dPairair每次變化無限小量dV，故可看作V是連續(xù)變化的若air為idealgas，則有（3）外壓每次減小dpA(p1V1)B(p2V2)Vp膨脹：Ⅱ．考慮壓縮過程

gas

采用控外壓的方法，使氣體沿其原途徑壓縮。1.一次壓縮2.四次壓縮3.每次增加dPatm一次壓縮四次壓縮A(p1V1)B(p2V2)Vp膨脹：W3=-nRTlnV2/V1壓縮：W’3=nRTlnV2/V1功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。功與過程小結(jié)一次膨脹和壓縮多次膨脹和壓縮結(jié)論:（1）功是途徑函數(shù)（其數(shù)值與途徑密切相關(guān)）不是狀態(tài)函數(shù)（其值不取決于始終態(tài)）（2）功在正、逆過程中，符號相反，這證實了功取值問題的規(guī)定（體系對環(huán)境做功,環(huán)境對體系做功）（3）體系膨脹得越緩慢，體系對環(huán)境所做的膨脹功越大；反之亦然。體系壓縮得越緩慢，環(huán)境對體系所做的壓縮功越?。环粗嗳?。過程進行得越突然，兩者差別越大；過程進行得越緩慢，兩者越接近。（4）膨脹過程（3）、壓縮過程（3）可以看成是由一系列極接近于平衡的狀態(tài)所構(gòu)成。2．準(zhǔn)靜態(tài)過程

（1）由一系列接近于平衡的狀態(tài)所構(gòu)成的過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。（2）這是一種實際上不存在，但卻可以無限趨近的理想過程。（3）準(zhǔn)靜態(tài)過程進行時：速度非常慢有足夠的時間使p由微小的不均勻變?yōu)榫鶆?；變化極微小，有足夠的時間使體系由不平衡回到平衡。1．可逆過程與不可逆過程定義二、可逆過程與不可逆過程某一體系經(jīng)過某一過程，由某一狀態(tài)變動到另一狀態(tài)后，如果能用某種方法使體系和環(huán)境都完全復(fù)原（即使體系回到原來狀態(tài)，同時其逆過程消除了原來過程對環(huán)境所產(chǎn)生的一切影響），則原來的過程稱為可逆過程，其逆過程也稱為可逆過程。反之，如果用任何方法都不能夠使體系和環(huán)境完全復(fù)原，則原過程稱為不可逆過程?？赡孢^程：不可逆過程：2．可逆過程的特點

（1）可逆過程是以無限小的變化，無限緩慢的速度進行的。整個過程是由一連串非常接近于平衡態(tài)的狀態(tài)所構(gòu)成。整個過程進行的速度無限緩慢。而且每一步都可向相反的方向可逆地進行。（2）過程中的每步都可以向相反的方向進行。在反向的過程中，用同樣的手續(xù)，循著原來過程的逆過程，可以使體系及環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)。（3）在可逆膨脹過程中體系對環(huán)境做最大功，在可逆壓縮過程中環(huán)境對體系做最小功。且兩者絕對值相等。3．可逆過程的意義

（1）在可逆過程中，體系始終處于極其接近于熱力學(xué)平衡的狀態(tài)。Ⅰ.在熱力學(xué)平衡態(tài)具有單值性Ⅱ.當(dāng)體系由一種狀態(tài)變化到另一種狀態(tài)時，只有一種作為公共極限的可逆過程（2）可逆膨脹，體系對環(huán)境做最大功（｜Wir|＜|Wre|）；可逆壓縮，環(huán)境對體系做最小功（|Wir|

＞|Wre|

）?？赡孢^程最經(jīng)濟，效率最高思考題

2．體系由一種狀態(tài)經(jīng)某種變化到另一種狀態(tài)，可以有多少條途徑？其中不可逆途徑可有多少條？可逆途徑又有多少條？1．針對過程而言，為什么說只有在可逆過程中，體系的性質(zhì)才具有單值性？為什么說只有當(dāng)其具有單值性時，才能進行各種熱力學(xué)計算？第五節(jié)、熱力學(xué)第一定律

（theFirstLawofThermodynamics）

一、熱力學(xué)第一定律1．熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式2．熱力學(xué)第一定律的文字?jǐn)⑹龆?、?nèi)能（internalenergy）1、內(nèi)能的定義2、內(nèi)能的性質(zhì)與特征3.內(nèi)能的表征4、內(nèi)能變化的計算1．熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式ΔU=Q+WdU=δQ+δW適用范圍：封閉體系，孤立體系。物理意義：體系經(jīng)過某一過程之后，內(nèi)能的改變

量等于體系在該過程中所吸收的熱量與所做的功的之代數(shù)和；E2－E1=Q+W能量轉(zhuǎn)化與守恒定律：在自然界中，能量的總數(shù)是一定的。在任何過程中，能量既不能創(chuàng)生，也不能消滅，而只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物體傳給另一個物體。但過程前后能量總值不變。2．熱力學(xué)第一定律的文字表述

E=U(internalenergy)2．熱力學(xué)第一定律的文字表述

“既不需要外界供給能量，也不消耗自身能量，同時又能不斷地對外做功”的機器是不可能造成的?！暗谝活愑绖訖C（制造能量的機器）是不可能造成的”二、內(nèi)能

1、內(nèi)能的定義：是體系內(nèi)部能量的總和。以符號U表示。內(nèi)能的構(gòu)成動能分子整體的：平動能與轉(zhuǎn)動能分子內(nèi)部的：原子的振動能、電子的平動能位能：分子間相互吸引和排斥能原子核電子原子核與電子之間吸引能之間排斥能原子核能：核粒子之間的作用能2、內(nèi)能的性質(zhì)與特征

Ⅰ.性質(zhì)：內(nèi)能是體系自身的性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)，而且是容量性質(zhì)。Ⅱ.特征：因為內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，所以其具備狀態(tài)函數(shù)的一切特征。因為內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，所以其具備狀態(tài)函數(shù)的一切特征。Ⅱ.特征：1）內(nèi)能函數(shù)的取值，只由體系的狀態(tài)決定（現(xiàn)存狀態(tài)決定），而與其過去的歷史無關(guān)。2）當(dāng)體系的狀態(tài)發(fā)生變化時，內(nèi)能也隨之而變，改變多少，只取決于變化前后的兩種狀態(tài)，而與變化途徑無關(guān)。3）無論經(jīng)歷多么復(fù)雜的歷程。若體系恢復(fù)原狀，內(nèi)能也恢復(fù)原值。4）內(nèi)能是體系狀態(tài)的單值函數(shù)。5）內(nèi)能的增量在數(shù)學(xué)上是全微分。6）內(nèi)能的全微分沿閉合回路的積分為零。3.內(nèi)能的表征

，對于組成不變的封閉體系，內(nèi)能通常表示為(1)簡單變化過程1）孤立體系的任何過程：W=0,Q=0,∴ΔU=02）封閉體系的絕熱過程Q=0,ΔU=W3）封閉體系的恒容過程W=0,ΔU=QV4、內(nèi)能變化的計算

例如:在25℃,1atm條件下，始態(tài)

終態(tài)

0

0

0

0

（2）化學(xué)變化過程(dP=0,dT=0)可將該反應(yīng)安排在如下兩種條件下進行：1）在溶液中自發(fā)進行（非可逆過程）2）將該反應(yīng)設(shè)計成原電池（可逆過程）第六節(jié)、焓or熱函一、焓的定義二、焓的性質(zhì)與特征1、定義式2、定義式的引出

由于焓是為了研究問題方便而定義的復(fù)合函數(shù)，所以是借助于公式來定義的。1、定義式適用范圍：封閉體系，孤立體系。定義式：H=U+pV對于恒容過程，體積功為零，上式可寫成：

或式中QV為恒容過程的熱效應(yīng)（W，=0,恒容）對于某封閉系統(tǒng)在非體積功為零的條件下熱力學(xué)第一定律可寫成：2、定義式的引出在非體積功為零且恒壓（p1=p2=pe）下，熱力學(xué)第一定律式可寫成：由于U、p、V均是狀態(tài)函數(shù)，因此（U+pV）也是狀態(tài)函數(shù)，在熱力學(xué)上定義為焓（enthalpy），用H表示，即H=U+pV

（W，=0,恒壓）所以

二、焓的性質(zhì)與特征焓是狀態(tài)函數(shù),具備狀態(tài)函數(shù)的一切特征。不能確定焓的絕對值，但可求變化值。焓也是廣度性質(zhì)，并具能量的量綱。焓是容量性質(zhì)只有在恒壓下，才有結(jié)果，故不可將焓誤解為體系中所含的熱量，盡管可稱為熱函。第七節(jié)熱容一、熱容的定義

二、Cp,m與Cv,m的關(guān)系三、熱容的經(jīng)驗方程式一、熱容的定義

若因從環(huán)境吸進熱量Q而使其溫度由T1升高到T2，則定義平均熱容

物理意義：在T1～T2溫度范圍內(nèi)，使體系溫度升高1度(1K)所需要的平均熱量。

若溫度變化很小，

則定義

熱容（heatcapacity）物理意義：溫度為T時，使體系溫度升高1K需要的熱量。

定義式的應(yīng)用：

根據(jù)過程的特征定義兩個熱容：恒壓熱容：

恒容熱容：

物理定義：恒壓過程中，使體系溫度升高1K需要的熱量。定義式的應(yīng)用：

恒壓恒容以上定義的各種熱容均為整個體系的熱容。單位

容平均摩爾熱容：

摩爾熱容：

恒壓摩爾熱容：

恒容摩爾熱容：

n－體系的摩爾數(shù)

單位均為：

二、Cp,m與Cv,m的關(guān)系三、熱容的經(jīng)驗方程式

恒壓摩爾熱容的經(jīng)驗方程式經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身特性所決定，其值可查。適用于恒壓、無相變化過程，若有相變化，則需以相變溫度為間斷點，分段使用。選用哪個方程，要根據(jù)查得的常數(shù)與使用者習(xí)慣。方程右邊的項數(shù)越多，準(zhǔn)確度越高，適用的溫度范圍也越寬，不過通常取三項即可。說明：第八節(jié)、熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用三、理想氣體幾種簡單熱力學(xué)過程的有關(guān)計算問題二、理想氣體Cv和Cp的關(guān)系一、GayLussac-Joule實驗一、GayLussac-Joule實驗蓋·呂薩克在1807年，焦耳1843年，做了如下實驗：實驗裝置：由三通活塞連通的兩個較大而且容量相等的容器。其內(nèi)部作為體系,大恒溫水浴，溫度計作為環(huán)境實驗操作：將其中一個容器充滿氣體，另一個容器抽為真空；放入大水浴中，裝好溫度計。達(dá)熱平衡后(溫度計示數(shù)穩(wěn)定)，旋動活塞，將兩容器接通。U=Q+W=0+0=0U=f(T,V)同理=0=0

0結(jié)論：理想氣體的熱力學(xué)能U只隨T而變。解釋：理想氣體分子之間無作用力，無分子間位能，體積 改變不影響熱力學(xué)能。T不變真空實驗現(xiàn)象：自氣體開始向真空膨脹到整個體系達(dá)到平衡（即氣體均勻分布在兩容器中）,水浴溫度沒有發(fā)生變化。局限性：至此應(yīng)當(dāng)指出，這一結(jié)論只是Joule根據(jù)該實驗現(xiàn)象所作的總結(jié)，而不是普適氣體的真理，所以我們對此必須加以揚棄。局限所在：更精密的Joule-W.Thomson實驗（1852年）指出：在GayLussac-Joule實驗中，氣體膨脹的確引起了溫度變化，只不過是“熱容很大的水，體積龐然的水浴以及精密度有限的溫度計”使不夠顯著的熱量變化逃避了測量罷了?？扇≈帲罕M管如此，這一實驗還是相當(dāng)可取的。實驗證明：氣體膨脹前的壓力越小，本實驗結(jié)論的可靠性越大。據(jù)此可斷定：當(dāng)P→0時，可靠性便達(dá)100%。而P→0，則是實際氣體理想化的最佳近似條件，故：適用范圍：理想氣體自由膨脹。結(jié)論應(yīng)為：理想氣體向真空自由膨脹中內(nèi)能不變。推論：對于理想氣體構(gòu)成的封閉體系即理想氣體的焓也僅是T的函數(shù)，與體積或壓力無關(guān)：從焦耳實驗得到：“理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)”

對于沒有相變化和化學(xué)變化且只作體積功的封閉體系，其與之差為:將H=U+pV

代入上式整理可得：二、理想氣體的Cp及Cv的關(guān)系對于固體或液體體系，因其體積隨溫度變化很小，近似為零，故。對于理想氣體，因為：即理想氣體的Cp.m與CV.m均相差一摩爾氣體常數(shù)R值。根據(jù)統(tǒng)計熱力學(xué)可以證明在常溫下，對于理想氣體：

可見在常溫下理想氣體的Cv，m和Cp，m均為常數(shù)。分子類型CV,m

Cp,m單原子分子3/2R5/2R雙原子分子5/2R7/2R多原子分子（非線型）3R4R三、理想氣體幾種簡單熱力學(xué)過程的有關(guān)計算問題1.恒溫過程：nidealgasesP—外壓P，V連續(xù)可逆理想氣體dT=0

2.恒壓過程：

nidealgasesdp=03.恒容過程：

nidealgases4.恒外壓過程：

nidealgases5.絕熱過程：(1)自由膨脹(向真空膨脹)

(2)絕熱過程：可逆第九節(jié)、熱化學(xué)一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)二、反應(yīng)進度三、熱化學(xué)方程式四、赫斯定律五、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾生成焓計算ΔrHm六、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾燃燒焓計算ΔrHm七、不同溫度的ΔrHm——G.R,kinchhoff’sEquation一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)（一）熱效應(yīng)封閉體系中發(fā)生某化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)產(chǎn)物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同時，體系所吸收或放出的熱量，稱為該化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，亦稱為反應(yīng)熱。

研究化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的學(xué)科稱為熱化學(xué)。它是熱力學(xué)第一定律在化學(xué)中的具體應(yīng)用。（二）恒容熱效應(yīng)與恒壓熱效應(yīng)恒容熱效應(yīng)

：反應(yīng)在等容下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為,如果不作非膨脹功，,氧彈量熱計中測定的是

。恒壓熱效應(yīng)

：反應(yīng)在等壓下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不作非膨脹功，則。通常量熱計測得的熱效應(yīng)是恒容熱效應(yīng)，而化學(xué)反應(yīng)大多是在恒壓下進行的，因此需要知道QV與Qp之間的關(guān)系。

一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

與的關(guān)系式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。或

一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)設(shè)某反應(yīng)在反應(yīng)的起始時和反應(yīng)進行到t時刻時各物質(zhì)的量為：

aA+dD=gG+hHt=0nA(0)nD(0)nG(0)nH(0)t=t

nAnDnGnH

反應(yīng)進度ξ定義為:二、反應(yīng)進度

對上述反應(yīng)：二、反應(yīng)進度注意：應(yīng)用反應(yīng)進度，必須與化學(xué)反應(yīng)計量方程相對應(yīng)。例如：

當(dāng)

都等于1mol時，兩個方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。二、反應(yīng)進度表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。例如：298.15K時：

三、熱化學(xué)方程式焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度三、熱化學(xué)方程式即必須與所給反應(yīng)的計量方程相對應(yīng)。當(dāng)物質(zhì)的狀態(tài)，反應(yīng)方程式進行的方向和化學(xué)計量數(shù)等不同時，熱效應(yīng)的數(shù)值和符號也不相同。

三、熱化學(xué)方程式1840年，赫斯提出了一個定律：反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同。

應(yīng)用：對于無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計算不容易測定的反應(yīng)熱。四、赫斯定律適用條件：Wf=0的恒壓或恒容過程才嚴(yán)格成立。例如：求C(s)和

生成CO(g)的反應(yīng)熱。

已知：（1）

（2）

則（1）-（2）得（3）

（3）四、赫斯定律等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)等于生成物焓的總和減去反應(yīng)物焓的總和：

若能知道各個物質(zhì)的焓值，利用上式可求得等溫等壓下任意化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。但如前所述，物質(zhì)的焓的絕對值無法求得。為此，人們采用了如下相對標(biāo)準(zhǔn)來進行計算。五、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾生成焓計算ΔrHm一般298.15K時的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓是個相對值，相對于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號表示：

（物質(zhì)，相態(tài)，溫度）五、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾生成焓計算ΔrHm例如：在298.15K時這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：

反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

五、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾生成焓計算ΔrHmaA+dDT,pgG+hHT,p最穩(wěn)定單質(zhì)T,p

由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，可以計算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。例如，對于某化學(xué)反應(yīng)可設(shè)計成：

五、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾生成焓計算ΔrHm因為焓是狀態(tài)函數(shù)，所以：式中pB和rB分別表示產(chǎn)物和反應(yīng)物在化學(xué)計量方程式中的計量系數(shù)。系數(shù)B對反應(yīng)物為負(fù)，對產(chǎn)物為正五、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾生成焓計算ΔrHm例如用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：在標(biāo)準(zhǔn)壓力

p

和反應(yīng)溫度時（通常298.15K）五、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾生成焓計算ΔrHm下標(biāo)“c”表示combustion。絕大多數(shù)的有機化合物不能由穩(wěn)定的單質(zhì)直接合成，因而標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓無法直接測得。但通過實驗可測得燃燒過程的熱效應(yīng)。在標(biāo)準(zhǔn)壓力P=100KPa和指定溫度下，1摩爾某種物質(zhì)完全燃燒的恒壓熱效應(yīng)稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓：用符號

(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。六、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾燃燒焓計算ΔrHm指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：金屬游離態(tài)所謂完全燃燒是指被燃物質(zhì)變成最穩(wěn)定的氧