其次節(jié) 氫原子的波函數(shù)

本文格式為Word版，下載可任意編輯——其次節(jié)氫原子的波函數(shù)其次節(jié)氫原子的波函數(shù)波函數(shù)氫原子是所有原子中最簡單的原子，它核外僅有一個電子，電子在核外運動時的勢能，只決定于核對它的吸引，它的Schr?dinger方程可以確切求解。能夠確切求解的還有類氫離子，如He、Li離子等。

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為了求解便利，要把直角坐標表示的ψ(x，y，z)改換成球極坐標表示的ψ(r,θ，φ)，二者的關(guān)系如圖8-3所示：

r表示P點與原點的距離，θ、φ稱為方位角。x=rsinθcosφy=rsinθsinφz=rcosθ

解出的氫原子的波函數(shù)ψn,l,m(r,θ，φ)及其相應(yīng)能量列于表8-1中。

圖8-3直角坐標轉(zhuǎn)換成球極坐標表8-1氫原子的一些波函數(shù)及其能量軌道1sψn，l，m(r,θ,φ)Rn，l(r)A1e-BrYl，m(θ,φ)能量/J-2.18310-18A1e-Br-2.18310-18/222sA2re-Br/2A2re-Br/2-2.18310-18/222pzA3re-Br/2cosθA3re-Br/2cosθ2pxA3re-Br/2sinθcosφA3re-Br/2sinθcosφ-2.18310-18/222pyA3re-Br/2sinθsinφA3re-Br/2sinθsinφ-2.18310-18/22*A1、A2、A3、B均為常數(shù)

為了便利起見，量子力學(xué)借用BohrNHD理論中“原子軌道〞(atomicorbit)的概念，將波函數(shù)仍稱為原子軌道(atomicorbital)，但二者的涵義截然不同。例如：BohrNHD認為基態(tài)氫原子的原子軌道是半徑等于52.9pm的球形軌道。而量子力學(xué)中，基態(tài)氫原子的原子軌道是波函數(shù)

ψ1S(r,θ,φ)=A1e-Br，其中A1和B均為常數(shù)，它說明ψ1S在任意方位角隨離核距離r改變而變

化的狀況，它代表氫原子核外1s電子的運動狀態(tài)，但并不表示1s電子有確定的運動軌道。1s電子具有的能量是-2.18310J。氫原子核外電子的運動狀態(tài)還有大量激發(fā)態(tài)，如ψ2s(r,θ,φ)、θ,φ)等，相應(yīng)的能量是-5.45310J。

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(r,

量子數(shù)要解出薛定諤方程的ψ和E，必需要滿足一定的條件，才能使解是合理的，因此，在求解過程中必需引進n,l,m三個量子數(shù)。這三個參數(shù)的取值和組合一定時，就確定了一個波函數(shù)。三個量子數(shù)的取值限制和它們的物理意義如下：

主量子數(shù)(principalquantumnumber)常用符號n表示。它可以取非零的任意正整數(shù)，即1，2，3?n。它決定電子在核外空間出現(xiàn)概率最大的區(qū)域離核的遠近，并且是決定電子能量高低的主要因素。n=1時，電子離核的平均距離最近，能量最低。n愈大，電子離核的平均距離愈遠，能量愈高。所以n也稱為電子層數(shù)(electronshellnumber)。對氫原子來說電子的能量完全由主量子數(shù)決定，即由式

決定。從這個式子可以看出，n愈大，E就愈大（負值的絕對

值愈小）。

軌道角動量量子數(shù)(orbitalangularmomentumquantumnumber)常用符號l表示。它的取值受主量子數(shù)的限制，它只能取小于n的正整數(shù)并包括零，即l可以等于0、1、2、3?(n–1)，共可取n個數(shù)值。按光譜學(xué)的習(xí)慣，l=0時，用符號s表示，l=1時，用符號p表示，l=2時，用符號d表示，l=3時用符號f表示等等。軌道角動量量子數(shù)決定原子軌道的形狀。如l=0時，原子軌道呈球形分布；l=1時，原子軌道呈雙球形分布等。在多電子原子中，軌道角動量量子數(shù)也是決定電子能量高低的因素。所以，在多電子原子中，主量子數(shù)一致、軌道角動量量子數(shù)不同的電子，其能量是不相等的，即在同一電子層中的電子還可分為若干不同的能級(energylevel)或稱為亞層(subshell)，當主量子n一致時，軌道角動量量子數(shù)l愈大，能量愈高。于是有Ens＜Enp＜End＜Enf。對氫原子來說，Ens=Enp=End=Enf。

磁量子數(shù)(magneticquantumnumber)常用m表示。它的取值受軌道角動量量子數(shù)的限制。即m可以等于0、±1、±2，?±l等整數(shù)。所以，磁量子數(shù)共有（2l+1）個數(shù)值。磁量子數(shù)決定原子軌道在空間的伸展方向，但它與電子的能量無關(guān)。例如l=1時，磁量子數(shù)可以有三個取值，即m=0、±1，說明p軌道在空間有三種不同的伸展方向，即共有3個p軌道。但這3個p軌道的能量一致，即能級一致，稱為簡并或等價軌道。

綜上所述，可以看到n、l、m這三個量子數(shù)的組合有一定的規(guī)律。例如，n=1時，l只能等于0，m也只能等于0，三個量子數(shù)的組合只有一種，即1、0、0,說明第一電子層只有一個能級，也只有一個軌道，相應(yīng)的波函數(shù)寫成ψ1，0，0或?qū)懗搔?s。n=2時，l可以等于0和1，所以其次電子層共有兩個能級。當n=2、l=0時，m只能等于0；而當n=2、l=1時，m可以等于0、±1。它們的量子數(shù)組合共有四種，即2，0，0(ψ2s)；2，1，0()；2，1，±1(，)。

這也說明其次電子層共有4個軌道，其中2，0，0的組合是一個能級，其余三種組合屬其次個較高的能級。由此類推，每個電子層的軌道總數(shù)應(yīng)為n。參見表8-2

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表8-2量子數(shù)組合和軌道數(shù)

同一電子層的主量子數(shù)n12角量子數(shù)l00101磁量子數(shù)m000±1003±102波函數(shù)ψ軌道數(shù)（n2）Ψ1sΨ2sΨ2PzΨ2Px，Ψ2PyΨ3sΨ3PzΨ3Px，Ψ3PyΨ3dz2Ψ3dxz，Ψ3dyzΨ3dxy，Ψ3dx2-y2941±1±2上述三個量子數(shù)的合理組合決定了一個原子軌道。但要描述電子的運動狀態(tài)還需要有第四個量子數(shù)—自旋角動量量子數(shù)(spinangularmomentumquantumnumber)，用符號si表示。它不是通過解薛定諤方程得來的，所以與n、l、m無關(guān)。電子本身還有自旋運動。自旋運動有兩種相反的方向，

電子自旋運動示意圖

分別用自旋角動量量子數(shù)+1/2和-1/2兩個數(shù)值表示，也可用正反兩個箭頭符號↑和↓表示。兩個電子的自旋方向一致時稱為平行自旋，反之稱為反平行自旋。量子力學(xué)建立之后也確定了上述觀點。所以一共要有四個量子數(shù)，即n、l、m、si，才能表示一個電子的運動狀態(tài)。

實例分析：已知基態(tài)Na原子的價電子處于最外層3s亞層，試用n、l、m、si量子

數(shù)來描述它的運動狀態(tài)。

解最外層3s亞層的n=3、l=0、m=0，所以它的運動狀態(tài)可表示為3，0，0，+1/2（或-1/2）。

概率密度和電子云氫原子核外只有一個電子，若固定原子核，電子的位置雖不確定，但它具有統(tǒng)計規(guī)律性。前已述及，∣ψ∣表示電子在核外空間某點(r,θ，φ)出現(xiàn)的概率密度，為了形象地表示基態(tài)氫原子核外空間各處電子出現(xiàn)的概率密度大小的分布狀況，將空間各處的∣ψ∣值的大小用疏密程度不同的小黑點表示出來。這種在單位體積內(nèi)黑點數(shù)與∣ψ∣成正比的圖形稱為電子云(electroncloud)。

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圖8-4是氫原子∣ψ1s∣對r作圖和1s電子云。從圖上看出，離核越近，電子云越密集，即電子出現(xiàn)的概率密度愈大；離核愈遠，電子云愈稀疏，電子出現(xiàn)的概率密度愈小。注意，不要把電子云中的一個個小黑點看成一個個電子，由于氫原子核外只有一個電子。還要注意，這里講的是概率密度，不是概率。以后我們往往用電子云來做概率密度的同義詞。

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原子軌道的圖形為了加深對波函數(shù)意義的理解，我們來研究它的圖象，以便得到較直觀的效果。但波函數(shù)是含有r、θ、φ三個自變量的函數(shù)，作二維或三維圖困難，于是將波函數(shù)寫出以下一般形式：ψn，l，m(r,θ，φ)=Rn，l(r)2Ylφ)，，m(θ，公式的意義為：波函數(shù)可以寫成兩個函數(shù)即Rn，l(r)函數(shù)和Yl(θ，φ)函數(shù)的乘積。這個Rn，ll(r)，m函數(shù)又稱為波函數(shù)的徑向部分或徑向波函數(shù)(radialwavefunction)，它是離核距離r的函數(shù)，只與n和l兩個量子數(shù)有關(guān)。Ylφ)函數(shù)又稱為波函數(shù)的角度部分或角度波函數(shù)(angularwave，m(θ，function)，它是方位角θ和φ的函數(shù)，只與l和m兩個量子數(shù)有關(guān)。這兩個函數(shù)分別含有一個和兩個自變量，作圖沒有困難。作圖以后，可以從波函數(shù)的徑向和角度兩個側(cè)面去觀測電子的運動狀態(tài)。雖然，每一部分并不能代表完全的波函數(shù)，但能說明大量問題。前面表8-1已經(jīng)列出了解薛定諤方程獲得的氫原子的基態(tài)和一部分激發(fā)態(tài)的波函數(shù)及其相應(yīng)的Rn，l(r)函數(shù)、Yl(θ，φ)函數(shù)。，m（一）氫原子軌道的角度分布圖氫原子軌道的角度分布圖又稱為Y函數(shù)圖

s軌道角度分布圖示意圖

如圖8-4。Yl(θ，φ)值隨方位角改變而變化的狀況如圖8-5，圖8-6。由于角度波函數(shù)只與軌，m道角動量量子數(shù)和