第十一章 醛和酮習(xí)題

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1、用系統(tǒng)命名法命名以下化合物。（1）

(CH3)2CHCHO2-甲基丙烷

HC=CHCH2CH(C2H5)(CH2)3CHO5-乙基-7-辛烯醛（2）2CHO（3）HOCHO（4）H3CO（5）

(CH3)2CHCOCH2CH3O（6）O（7）H3C（8）

OC2H52、寫出以下化合物的構(gòu)造式：

（1）2-methybutanal（2）cyclohexanecarbaldehyde（3）4-penten-2-one（4）5-chloro-3-methylpentanal（5）3-ethylbenzaldehyde（6）1-phenyl-2-buten-1-one3-苯基丙烯醛

4-羥基-3-甲氧基苯甲醛

2-甲基-3-戊酮螺〔2.5〕-6-辛酮

1-苯基-1-丙酮

（2S,4R）2-甲基-4-乙基環(huán)己酮CH3CH2CHCHOCH3

CHO

H2C=CHCH2COCH3

ClCH2CH2CHCH2CHOCH3

C2H5CHO

O

3、以沸點(diǎn)增高為序排列以下各化合物，并說明理由。（1）a.

c.

H2C=CHCH2CHOb.H2C=CHOCH=CH2

H2C=CHCH2CH2OHd.H2C=CHCH2CH2CH3

c>a>b>dc分子間可以形成氫鍵，其余三個分子可根據(jù)極性排列。

（2）a.

CHOb.

HOCHOHOCHOd.

c.

CHOOH

b>c>d>ac,b分子間可以形成氫鍵，沸點(diǎn)較高，d可以形成分子內(nèi)氫鍵，沸點(diǎn)較低，b極性最強(qiáng)。

4、完成以下反應(yīng)方程式：

O（1）

OCH3NH2NH2,NaOHOCH3O二縮乙二醇OCH3()OCH3

H3O+C6H5MgBr（2）

（3）PhCH=CHCHOOMgBr()C6H5OH()C6H5

Ag2OPhCH=CHCOOH()H2C=CHCH2CH2OH()C6H5C=NNHCONH2()CH3HC=CHCH2CHO（4）2C6H5COCH3（5）

LiAlO4NH2NHCONH2

O（6）

Se2OO+_PH3PCH2()()OCH2CH2

O+C6H5COCH=CH2CH3（7）

C2H5ONaO()C2H5OHC6H5CH3O

OKOH,H3+O()OHOH

（8）

OHCN,OH-O()（9）

CNOH

NaOHBr（10）

CHO+HCHOBrCH2OH+HCOO-

5、試設(shè)計一個最簡便的化學(xué)方法，幫助某工廠分析其排出的廢水中是否含有醛類，是否含

有甲醛？并說明理由。

解：用Schiff試劑，檢驗(yàn)廢水；如顯紫紅色表示可能有醛存在，若有甲醛存在加濃硫酸，則顏色不消失。

6、以HCN對羰基加成反應(yīng)平衡常數(shù)K增大為序，排列以下化合物，并說明理由。

PhCOPhCOCH3ClCCHOClCH2CHO（1）2（2）（3）3（4）（5）

解：（3）>（4）>（6）>（5）>（2）>（1）7、預(yù)料以下反應(yīng)的主要產(chǎn)物：

CHO（6）

CH3CHO

－C6H5CH(C2H5)CHO+C6H5CH2MgBr（1）（S）OHHC6H5C2H5C6H5CH2MgBrOHHC6H5H2CC2H5HC6H5C6H5HHOC2H5HCH2C6H5

－3－甲基環(huán)己酮（2）（S）CH3HOLiAlH4LiAlH4CH3HOH+HCH3HHOH

優(yōu)勢產(chǎn)物8、用反應(yīng)方程式說明由苯甲醛制取芐醇的三種不同方法，并指出各有什么特點(diǎn)。

解：

2CHO濃堿CH2OH＋COO-（原料只利用了一半）CHOPt/H2OCH2OH（還原劑專一性不強(qiáng)）CHONaBH4CH2OH（還原劑只羰基還原）

9、寫出

CH3COCH3與苯肼反應(yīng)的機(jī)理，并說明為什么弱酸性介質(zhì)（PH約3.5）反應(yīng)速率

快，而過強(qiáng)的酸及堿性介質(zhì)都降低反應(yīng)速率。

解：

OCH3CCH3H++OHCH3CCH3OH..H2NNHC6H5CH3CCH3CH3CCH3+NH2NHC6H5+OH+OHCH3CCH3NH2NHC6H5..H2OCH3CCH3NHNHC6H5..+CH3CNHNHC6H5CH3+H+CH3CNNHC6H5CH3

苯肼是一個弱的親核試劑，在弱酸性條件，羰基和弱酸形成氫鍵，增加了羰基的親電性能，但如酸性過強(qiáng)，質(zhì)子和苯肼中的氮原子結(jié)合，使苯肼的親核性能降低，失去親核性;在堿性介質(zhì)中，羰基未受活化，其親電性能相對較低，所以反應(yīng)速率較低。10、對以下反應(yīng)提出合理的機(jī)理：

Cl3CCHO+ClH2SO4ClCHCCl3Cl（1）解：

Cl3CCHOH+Cl3CCOHH+Cl3CCOHHCl3CCH+OH2+Cl+Cl3CCOHHClClCHCCl3Cl+ClH2OCl3CCH+ClOCH3COCH2CH2COCH3（2）解：

NaOHCH3

OCH3COCH2CH2COCH3OH+CH3OH_H2OCH3NaOH_CH2COCH2CH2COCH3OO_CH3

11、我國盛產(chǎn)山蒼籽精油，用其主要成分檸檬醛A可以合成具有工業(yè)價值的紫羅蘭酮。

OCHOO+O

檸檬醛假紫羅蘭酮?－紫羅蘭酮?－紫羅蘭酮試回復(fù)：

(1)擬出能解釋上述反應(yīng)的歷程。

(2)其次步反應(yīng)中—紫羅蘭酮是占優(yōu)勢的產(chǎn)物，為什么？

(3)在紫外—可見光譜中，哪一個紫羅蘭酮異構(gòu)體吸收較長的光波，為什么？解：

（1）生成假紫羅蘭酮是羥醛縮合反應(yīng)歷程。

(2)由于β—紫羅蘭酮中雙鍵能與側(cè)鏈雙鍵共軛，共軛鏈較長，分子能量較低，較穩(wěn)定，故為優(yōu)勢產(chǎn)物。

(3)β—紫羅蘭酮吸收較長的光波，由于環(huán)內(nèi)C=C與側(cè)鏈中的C=C及C=O共軛，共軛鏈長。12、順－1,2－環(huán)戊二醇和丙酮及少量酸的混合物進(jìn)行回流，用分水器不斷除水，獲得分子式為C8H14O2的產(chǎn)物A，A對堿穩(wěn)定，遇酸生成原料。（1）推測A的結(jié)構(gòu);

（2）用反－1,2－環(huán)戊二醇進(jìn)行同樣的試驗(yàn)，卻不發(fā)生反應(yīng)，為什么？解

：

H3COHHOHHOCH3COCH3H+CH3OHA（生成縮醛，在堿液中穩(wěn)定，遇酸分解）（1）

H

（2）反－1,2－環(huán)戊二醇因兩個羥基處于反式，無法形成環(huán)狀的縮酮，故不發(fā)生反應(yīng)。13、化合物B(C9HO)碘仿試驗(yàn)呈陰性，IR譜中1690cm-1處顯一強(qiáng)吸收峰，NMR譜中值=1.2(3H)三重峰，=3.0(2H)四重峰，=7.7(5H)多重峰，試推測化合物B的結(jié)構(gòu)。

B的異構(gòu)體B`，碘仿試驗(yàn)呈陽性，IR譜中1705cm處顯一強(qiáng)吸收峰，在NMR譜中δ值2.0(3H)單峰，δ=3.5(2H)單峰，δ=7.1(5H)多重峰，試推測B`的結(jié)構(gòu)。解：B、B`分別為：

-1

10

CCH2CH3OCH2CCH3

O

14、從指定原料及必要的有機(jī)、無機(jī)試劑合成：（1）從乙醛合成1,3-丁二烯。

OH2CH3CHOOHNaOHCH3CHCH2CHOH3+OLiAlH4H3+OCH3CHCH2CH2OHLiAlH4CH2=CHCH=CH2H3+OO3

Zn,H2O（2）從環(huán)己酮合成己二醛。

OH3+OOHOHC(CH2)4CHO

（3）從丙醛合成

CH3CH2CH2CH(CH3)2。

Zn-Hg,HClCH3CH2CH=C(CH3)2H2NiCH3CH2CHONaOHCH3CH2CHC=CHOCH3CH3CH2CH2CH(CH3)2

OHC（4）從乙醛合成3OH2CH3CHONaOHCH3CHCH2CHOOCH3。

OHLiAlH4H3+OCH3CHCH2CH2OHCH3CHO無水HClOH3COCH3

15、從苯、甲苯、四個碳或四個碳以下的簡單原料合成以下化合物：

CH3（1）CH3CH2C＝CH2

OCH3CH2CCH3+PH3PCH2_CH3CH3CH2C＝CH2

H3C（2）

COCH3NO2

H3CCH3COClAlCl3H3CCOCH3HNO3H2SO4H3CNO2COCH3

CH2OH（3）CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3

Mg乙醚CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2MgBrCH3CH2CH2CHOH3+OOHCH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3SOCl2HCHOCH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3EtO2ClMgCH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3H3+O乙醚MgClCH2OHCH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3

（4）

(CH3)2CCH2CH2C(CH3)2OHOHNaNH2NH3(l)

CH3COCH3H3+OHCCHH2PtNaCCNa(CH3)2CCCC(CH3)2OHOH

(CH3)2CCH2CH2C(CH3)2OHOH

OH（5）

H2C=CHCH=CH2+H2C=CHCHOBrMgEt2OCHOMgBrMgBr+CHOEt2OH3+OOH

CHO（6）

H2PtCl2hvClNaOHO3EtOHZn,H2OOHCCH2CH2CH2CH2CHO（7）

NaOHH3+OCHOH25%Pd/CCHO

CH3COCH2CH2CH2OH

OOMgEt2OBr2CH3COCH3HOAcCH3COCH2BrHOCH2CH2OHOOCH3CCH2BrH3+OOOOCH3CCH2MgBr

CH3CCH2CH2CH2OMgBrCH3COCH2CH2CH2OHCH3C=CHPh（8）

CH3

CH3COCH3+Ph3P=CHPh

CH3C=CHPhCH3

BrBrCl

（9）

CHO+CO+HClBrOHBr2CH3CHONaOHCHOLiAlO4BrOHSOCl2BrBrCl

16、比較以下化合物C和D哪一個較穩(wěn)定？為什么？從化合物E出發(fā)分別合成C和D。各使用什么試劑？為什么？

解：

CH3CH3OHLiBH(sBu)3CH3HOHCHCH3HHODHHHOHCH3LiAlH4HOHH

由于在(C)中，—OH處于e鍵，所以(C)比(D)穩(wěn)定，從(E)合成(C)，應(yīng)使用空間位阻較大的還原劑，而從(E)合成(D)，則應(yīng)使用空間位阻較小的還原劑，有利于其從—CH3基團(tuán)的同面進(jìn)攻生成(D)。

17、寫出以下化合物存在的酮式－烯醇式互變異構(gòu)，用長箭頭指向較穩(wěn)定的一方（如有2個或2個以上的烯醇式，指出哪一個較穩(wěn)定）：

（1）乙醇（2）苯乙酮（3）乙醛與甲胺形成的亞胺（4）丁酮（5）乙酰丙酮解：（1）

CH3CHOCOCH3H2C=CHOH()C=CH2()OH

（2）（3）

CH3CH=NCH3OHOH2C=CHNCH3()OH()(2)OHO()

（2）比（1）穩(wěn)定。

()（4）(1)OHO（5）

OO(