藥物合成反應(yīng)-第五章-重排反應(yīng)

第五章重排反應(yīng)第一頁，共173頁。A:重排起點(diǎn)原子,B:重排終點(diǎn)原子,W:重排基團(tuán)分類:離子型機(jī)理（親核重排,親電重排）自由基重排周環(huán)機(jī)理重排（σ-鍵遷移重排）第二頁，共173頁。第一節(jié)重排反應(yīng)機(jī)理

親核重排：基質(zhì)分子在親電試劑的作用下，遷移基團(tuán)帶著成鍵電子對從一個(gè)原子遷移到另一個(gè)缺電子即帶有正電荷的原子上；

親電重排：基質(zhì)分子在親核試劑即堿的作用下，遷移基團(tuán)以正離子形式遷移到富電子即帶有負(fù)電荷的原子上；

游離基重排：基質(zhì)分子在游離基的作用下，遷移基團(tuán)帶著單電子遷移到帶單電子的原子上

σ鍵遷移重排：基質(zhì)分子中與π體系相連的單鍵遷移到一個(gè)重新組合的π體系中的新的位置上，在周環(huán)反應(yīng)一章討論。第三頁，共173頁。一、電子反應(yīng)機(jī)理1.親核重排

親核重排反應(yīng)一般都包含著基質(zhì)分子中的一個(gè)基團(tuán)從碳原子上遷移到鄰近僅有六個(gè)價(jià)電子的原子上的重排。其反應(yīng)過程包括下列三個(gè)步驟：

首先是反應(yīng)基質(zhì)在親電試劑的作用下形成缺電子中心(Ⅰ)

然后是該中心鄰位碳原子上的基團(tuán)帶著成鍵電子對遷移到這個(gè)缺電子中心上而形成新的并且比較穩(wěn)定的缺電子中心（Ⅱ）最后與反應(yīng)體系的負(fù)性部分結(jié)合生成重排取代產(chǎn)物或失去質(zhì)子生成重排消除產(chǎn)物(Ⅲ)

。從而實(shí)現(xiàn)整個(gè)反應(yīng)的完成。第四頁，共173頁。其中Z=C、H、X、N、S、O，A=C、N、O。第五頁，共173頁。在上述重排反應(yīng)中，由于Z是帶著成鍵電子對（顯示親核性）向相鄰原子A上遷移，而A必須是一個(gè)缺電子的被進(jìn)攻的中心，故親核重排反應(yīng)又稱為缺電子重排或稱1,2－遷移重排。缺電子中心可以是碳正離子、碳烯、氮烯以及氮正離子等，其中以形成碳正離子和氮烯缺電子中心最為重要。第六頁，共173頁。遷移基團(tuán)帶著一對成鍵電子向缺電子的原子上的遷移第七頁，共173頁。在該重排中，遷移基帶著一對成鍵電子向缺電子的原子進(jìn)行遷移。甲基帶著一對成鍵電子向伯碳正離子遷移，生成新的仲碳正離子，在此過程中，可以將遷移甲基看作是親核試劑。第八頁，共173頁。2.親電重排基質(zhì)分子在親核試劑（堿）的作用下，遷移基團(tuán)Z（具有親電性）不帶著它的成鍵電子對（把電子對留給與之相連的原子）而移位到相鄰的即作為重排終點(diǎn)的碳負(fù)離子上的反應(yīng)稱為親電重排反應(yīng)。該類重排是包含產(chǎn)生負(fù)離子中間體的重排。親電重排反應(yīng)要比前面所討論的親核重排反應(yīng)少見得多，但其基本原理都是1,2－遷移。在親電重排反應(yīng)中，首先形成一個(gè)富電子的反應(yīng)中心（通常為碳負(fù)離子），然后再重排成更穩(wěn)定的富電子反應(yīng)中心，后者與反應(yīng)體系里的正性部分結(jié)合而得到重排產(chǎn)物。第九頁，共173頁。

帶正點(diǎn)荷的遷移基團(tuán)向富電子的原子上的遷移第十頁，共173頁。二、自由基重排機(jī)理

游離基是高度活潑的中性中間體，其重排反應(yīng)遠(yuǎn)沒有親核重排和親電重排那么普遍，但重排的基本原理都是相似的，即首先必須在一定的條件下產(chǎn)生一個(gè)游離基，然后遷移基團(tuán)帶著一個(gè)孤電子遷移到終點(diǎn)產(chǎn)生一個(gè)更穩(wěn)定的游離基，后者進(jìn)一步反應(yīng)而形成產(chǎn)物。第十一頁，共173頁。

自由基中遷移基團(tuán)帶著一個(gè)電子進(jìn)行遷移生成新的自由基第十二頁，共173頁。第十三頁，共173頁。另外，還有一種重排反應(yīng)不受催化劑的影響，其重排過程不存在離子型或自由基型中間體，W－A原子間σ鍵的斷裂與W－B原子間新σ鍵的形成為一協(xié)同過程，這種重排成為σ遷移重排。第十四頁，共173頁。

Wagner-Meerwein重排

Pinacol重排二苯基乙二酮－二苯基乙醇酸型重排Favorski重排

Wolff重排、Arndt-Eister反應(yīng)

第二節(jié)

碳原子到碳原子重排第十五頁，共173頁。1.反應(yīng)通式一、Wagner-Meerwein（瓦格納爾－梅爾外因）重排定義：在質(zhì)子酸或Lewis酸催化下生成的碳正離子，烷基、芳基或氫從一個(gè)碳原子通過過渡態(tài)遷移至相鄰帶正電荷碳原子的反應(yīng)稱Wagner-MeerweinRearrangement。第十六頁，共173頁。2.機(jī)理第十七頁，共173頁。3.影響因素重排的Drivingforce是生成更穩(wěn)定的碳正離子（Carbocation）。除醇外，鹵烴、胺類及烯烴等均可發(fā)生Wagner－Meerwein重排。第十八頁，共173頁。（1）鹵代烴的Wagner-Meerwein重排4.應(yīng)用特點(diǎn)第十九頁，共173頁。（1）鹵代烴的Wagner-Meerwein重排Stablecation4.應(yīng)用特點(diǎn)第二十頁，共173頁。StablecationMigratoryorderofthemigrationgroups第二十一頁，共173頁。（2）醇類的Wagner-Meerwein重排AdditionofanucleophileLossofaprotonMorestable第二十二頁，共173頁。

Wagner-Meerwein重排反應(yīng)是俄國化學(xué)家G·Wagner于1899年研究雙環(huán)萜莰醇在Lewis酸作用下脫水時(shí)發(fā)現(xiàn)的。莰醇有兩個(gè)異構(gòu)體，即莰醇和異莰醇，它們在脫水時(shí)不能得到直接脫水產(chǎn)物冰片烯，而是得到經(jīng)過碳骨架重排的烯烴——莰烯：第二十三頁，共173頁。異莰醇的消除－重排反應(yīng)歷程如下式所示：在上述反應(yīng)中，首先是異莰醇被質(zhì)子化以造成一個(gè)好的離去基團(tuán)（H2O），然后通過環(huán)的遷移并同時(shí)置換出水分子而發(fā)生重排，此時(shí)所形成的叔碳正離子中間體失去一個(gè)質(zhì)子形成莰烯。第二十四頁，共173頁。

1922年，德國化學(xué)家H·Meerwein為了解釋上述反應(yīng)首先提出了碳正離子重排的理論，并將此項(xiàng)研究推廣到可以進(jìn)行這種重排的各種有機(jī)分子，因此Meerwein被譽(yù)為“現(xiàn)代碳正離子化學(xué)之父”。在甾族化合物系列中也可以發(fā)生同類的重排：C19甲基遷移到C5－B側(cè)使A－B由反式并環(huán)變?yōu)轫樖剑@個(gè)過程叫做Westphalen重排。第二十五頁，共173頁。（3）烯烴化合物的Wagner-Meerwein重排第二十六頁，共173頁。第二十七頁，共173頁。（4）胺類化合物的Wagner-Meerwein重排第二十八頁，共173頁。第二十九頁，共173頁。第三十頁，共173頁。二、Pinacol重排1.反應(yīng)通式定義：在酸催化下，鄰二叔醇失去一分子水，重排成醛或酮的反應(yīng)稱Pinacol重排。第三十一頁，共173頁。2.機(jī)理Step1Step21,2-親核遷移Step3去質(zhì)子Notes:(1).哪一個(gè)羥基脫水是由所形成的碳正離子的穩(wěn)定性所決定；(2).哪一個(gè)基團(tuán)遷移則由基團(tuán)的遷移能力、進(jìn)攻時(shí)的立體化學(xué)及產(chǎn)物穩(wěn)定性多方面因素所決定。第三十二頁，共173頁。（1）碳正離子的穩(wěn)定性theproductisusuallyformedviathemoststablecarbocationintermediatewhentheglycolsubstrateisunsymmetrical;3.影響因素第三十三頁，共173頁。酸性條件:叔羥基先質(zhì)子化離去第三十四頁，共173頁。(Ⅰ)比(Ⅱ)穩(wěn)定重排方向取決于碳正離子的穩(wěn)定性第三十五頁，共173頁。第三十六頁，共173頁。（2）立體化學(xué)因素的影響第三十七頁，共173頁。（3）反應(yīng)條件的影響反應(yīng)條件不同時(shí)，對遷移的趨勢也有一定的影響。例如：第三十八頁，共173頁。第三十九頁，共173頁。第四十頁，共173頁。（4）遷移基團(tuán)的遷移能力：在β－碳原子上可遷移的基團(tuán)中，總是親核性強(qiáng)或?qū)τ谟H電試劑比較活潑的那個(gè)基團(tuán)優(yōu)先發(fā)生遷移。當(dāng)可遷移的基團(tuán)為芳基、烷基或氫時(shí)，往往芳基優(yōu)先烷基優(yōu)先氫遷移，并且芳基上有供電子基時(shí)更有利于遷移。第四十一頁，共173頁。第四十二頁，共173頁。第四十三頁，共173頁。遷移基團(tuán)相對的活性次序大致為：第四十四頁，共173頁。能提供電子的基團(tuán)優(yōu)先遷移：V相對50016如遷移基團(tuán)是烷基，則3o>2o>1o1210.7第四十五頁，共173頁。4.應(yīng)用特點(diǎn)Semipinacol重排L=NH2,X,SPh,OH,或環(huán)氧基等產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)取決于碳正離子的穩(wěn)定性、離去基團(tuán)的難易、遷移基團(tuán)的遷移能力第四十六頁，共173頁。β-鹵代醇β-胺基醇

第四十七頁，共173頁。第四十八頁，共173頁。羥基位于酯環(huán)上的鄰二叔醇的重排第四十九頁，共173頁。

α-二酮在濃堿作用下發(fā)生重排，生成安息香酸的重排反應(yīng)稱為二苯乙醇酸重排。三、二苯基乙二酮-二苯基乙醇酸型重排1.反應(yīng)通式第五十頁，共173頁。2.反應(yīng)機(jī)理第五十一頁，共173頁。遷移能力：吸電子基取代的芳環(huán)>供電子基取代的芳環(huán)第五十二頁，共173頁。3.影響因素用苛性堿得到羥基酸，用醇鹽則生成酯第五十三頁，共173頁。甾體化學(xué)中利用該重排反應(yīng)，使結(jié)構(gòu)中某個(gè)環(huán)縮小。如先在甾體化合物結(jié)構(gòu)中引入α-二酮結(jié)構(gòu)，堿性條件下重排，即得相應(yīng)縮環(huán)產(chǎn)物。第五十四頁，共173頁。環(huán)己二酮重排形成縮環(huán)產(chǎn)物第五十五頁，共173頁。四、Favorskii法沃爾斯基重排在羰基不含鹵素的一側(cè)含有α－氫的α－鹵代酮，在堿（OH－、RO－或R2NH等）的作用下失去鹵原子重排為具有相同碳原子數(shù)的羧酸或羧酸酯（NH3存在時(shí)生成酰胺）的反應(yīng)稱為Favorskii（法沃爾斯基）重排。該重排是由C→C的遷移，可視為一種特殊的親電重排反應(yīng)。1.反應(yīng)通式第五十六頁，共173頁。2.反應(yīng)機(jī)理第五十七頁，共173頁。當(dāng)生成的中間體為不對稱環(huán)丙酮時(shí)，開環(huán)的方向取決于生成的碳負(fù)離子的穩(wěn)定性，如下列反應(yīng)：第五十八頁，共173頁。（1）反應(yīng)物α－鹵代酮的影響3.影響因素下面的兩種α－氯代酮得到同一重排產(chǎn)物：第五十九頁，共173頁。實(shí)驗(yàn)證明，沒有α－氫的鹵代酮重排時(shí)，并不經(jīng)由環(huán)丙酮中間體，而是與Benzil重排反應(yīng)相似，稱為Quasi-Favorskii重排：

Favorskii重排反應(yīng)在制備有張力的小環(huán)化合物方面具有特殊的用途。例如：第六十頁，共173頁。（2）催化劑的影響3.影響因素第六十一頁，共173頁。由鹵代酮制備羧酸衍生物4.應(yīng)用特點(diǎn)第六十二頁，共173頁。

α,α-二鹵代酮和α,α′-二鹵代酮進(jìn)行重排時(shí)，產(chǎn)物為不飽和酸（酯）。ONaCH3CCCH2ONaOHOHOCH3CCCH2-OHCCH2CH3CClOCH3CClCH2COOH-CH2OCCH3CClClH2OOH-OHCH3CCl2CCH2第六十三頁，共173頁。第六十四頁，共173頁。五、Wolff重排及Arndt-Eistert反應(yīng)Wolff重排..-重氮酮烯酮反應(yīng)介質(zhì)對產(chǎn)物的影響第六十五頁，共173頁。阿恩特-埃斯特爾特（Arndt-Eistert）反應(yīng)制備多一個(gè)碳的羧酸Wolff重排Ag2O/H2O反應(yīng)介質(zhì)的影響第六十六頁，共173頁。

第六十七頁，共173頁。第三節(jié)從碳原子到雜原子的重排

Beckmann重排

Hofmann重排

Curtius重排

Schmidt重排

Bayer-Villiger重排C——NC——O第六十八頁，共173頁。酮肟在酸性催化劑的作用下重排成酰胺的反應(yīng)稱為貝克曼重排。一、Beckmann重排1.反應(yīng)通式己內(nèi)酰胺Beckmann重排NH2OH醛肟或酮肟酰胺第六十九頁，共173頁。2.反應(yīng)機(jī)理重排互變異構(gòu)第七十頁，共173頁。催化劑：無機(jī)酸(H2SO4,HCl,多聚磷酸)

有機(jī)酸（三氟磺酸）

Lewis酸(BX3,AlX3,TiCl4,ZnCl4等)

氯化劑或酰氯（POCl3,PCl5）與肟羥基處于反位的基團(tuán)優(yōu)先遷移異構(gòu)化離去和遷移同時(shí)進(jìn)行，遷移基團(tuán)的構(gòu)型不變促使N-O斷裂第七十一頁，共173頁。3.影響反應(yīng)的因素(1)催化劑質(zhì)子酸：無機(jī)酸（H2SO4,HCl,H3PO4等），有機(jī)酸非質(zhì)子酸：PCl5,SOCl2,TsCl,AlCl3用質(zhì)子酸(極性溶劑中）催化時(shí)存在異構(gòu)化問題第七十二頁，共173頁。Lewis催化幾乎的得到單一重排產(chǎn)物第七十三頁，共173頁。若酮肟結(jié)構(gòu)中含有酸敏感基團(tuán)時(shí)，可選用酰氯、吡啶（或三乙胺）或Lewis酸催化劑進(jìn)行下列重排。第七十四頁，共173頁。

②溶劑重排反應(yīng)中的溶劑，在反應(yīng)過程中既起到反應(yīng)介質(zhì)的作用，也起催化劑的作用，其催化作用與溶劑的質(zhì)子親和力呈正相關(guān)。在極性質(zhì)子性溶劑中，若用質(zhì)子酸催化，常使不對稱肟發(fā)生異構(gòu)化，重排后得酰胺混合物。為防止異構(gòu)化的發(fā)生，可選用非極性或極性小的非質(zhì)子溶劑。第七十五頁，共173頁。如：第七十六頁，共173頁。當(dāng)溶劑中含有親核性化合物或溶劑本身為親核性化合物（如醇、酚、硫醇、胺或疊氮、偏磷酸酯）時(shí)，重排中間體與其結(jié)合得到相應(yīng)化合物，而不能異構(gòu)化成酰胺。

何種溶劑有利于重排反應(yīng)進(jìn)行？第七十七頁，共173頁。當(dāng)溶劑中含有親核性化合物、分子內(nèi)含有親核性官能團(tuán)、溶劑本身為親核性化合物，碳正離子與其結(jié)合而得不到酰胺也可用此制備苯并咪唑衍生物第七十八頁，共173頁。(3)酮肟的結(jié)構(gòu)與肟羥基處于反位的烴基遷移占優(yōu)勢ab第七十九頁，共173頁。

但芳醛肟在不同的反應(yīng)條件下可得到芳酰胺或苯晴。第八十頁，共173頁。脂肪酮肟重排生成擴(kuò)環(huán)產(chǎn)物內(nèi)酰胺芳環(huán)（遷移基）的鄰位有羥基或氨基，發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)苯并噁唑第八十一頁，共173頁。貝克曼重排反應(yīng)的特點(diǎn)（1）重排反應(yīng)是在酸催化下完成的。（2）只有處于羥基反位的烴基才能遷移。（3）基團(tuán)的遷移和羥基離去是同步的。（4）遷移基團(tuán)在遷移過程中構(gòu)型保持不變。H2SO4乙醚S-構(gòu)型S-構(gòu)型第八十二頁，共173頁。二、Hofmann重排（Hofmann降解）1.反應(yīng)通式未取代的酰胺在次鹵酸鹽（如Br2/NaOH)的作用下，重排后繼而水解生成少一個(gè)碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降解。酰胺制備少一個(gè)碳原子的伯胺第八十三頁，共173頁。2.機(jī)理第八十四頁，共173頁。3.影響因素（1）反應(yīng)條件的影響第八十五頁，共173頁。酰胺基的α-碳上有羥基、氨基、鹵素、烯鍵3.影響因素（2）酰胺的結(jié)構(gòu)第八十六頁，共173頁。酰胺分子的鄰位有羥基、氨基存在時(shí)，可以成環(huán)酰胺基的α-碳上有手性，重排后，構(gòu)型不變

第八十七頁，共173頁。3.應(yīng)用特點(diǎn)（1）制備C-1伯胺第八十八頁，共173頁。(2)因親核劑不同而產(chǎn)物各異第八十九頁，共173頁。72%第九十頁，共173頁。三、Curtius重排酰基疊氮化物加熱分解生成異氰酸酯的反應(yīng).機(jī)理第九十一頁，共173頁。烴基遷移與脫氮同時(shí)發(fā)生重排不影響遷移基的光學(xué)活性第九十二頁，共173頁。?；B氮化物的制備及重排1.酰氯第九十三頁，共173頁。2.酯第九十四頁，共173頁。3.混酸酐第九十五頁，共173頁。4.酰肼

第九十六頁，共173頁。Curtius重排的應(yīng)用引入氨基-COOH-NH276~81%第九十七頁，共173頁。比較兩類反應(yīng)的特點(diǎn)羧酸酯、不飽和酸、酰化氨基酸、含活性氫取代的芳酸胺羧酸、氨基酸、酮酸CurtiusHoffmann第九十八頁，共173頁。四、Schmidt重排酸催化下，酸、酮（或醛）與疊氮酸反應(yīng)生成伯胺、酰胺（或腈）的反應(yīng).第九十九頁，共173頁。制備胺的方法中,與Hofmann重排和Curtius重排相比,Schmidt反應(yīng)一步操作,反應(yīng)劇烈.反應(yīng)機(jī)理第一百頁，共173頁。第一百零一頁，共173頁。包括三類反應(yīng)：(一)羧酸和疊氮酸在硫酸或Lewis酸的催化下，得到比原來羧酸少一個(gè)碳原子伯胺。機(jī)理與Curtuis重排類似第一百零二頁，共173頁。(二)醛類和疊氮酸在硫酸的催化作用下生成腈類和胺類的甲酰基衍生物。(三)酮類和疊氮酸在硫酸的催化作用下生成酰胺。第一百零三頁，共173頁。(位阻大者易反應(yīng))87%第一百零四頁，共173頁。74%第一百零五頁，共173頁。Hofmann降解Curtius重排操作簡便收率較高Schmidt重排第一百零六頁，共173頁。五、Baeyer-Villiger氧化重排酸催化下，醛或酮與過氧酸作用，在烴基和羰基之間插入氧生成酯的反應(yīng).第一百零七頁，共173頁。何種酯的生成取決于兩個(gè)烴基遷移能力的大小.烴基遷移能力叔烷基>環(huán)烷基、仲烷基、芐基、苯基>伯烷基>甲基第一百零八頁，共173頁。近雙鍵有利56%第一百零九頁，共173頁。常用的過氧酸有：CH3CO3H等后發(fā)現(xiàn)廉價(jià)、方便的H2O2/HOAc第一百一十頁，共173頁。90~95%85~90%第一百一十一頁，共173頁。（1）甲基酮（引入醇羥基）酮的Baeyer-Villiger氧化重排第一百一十二頁，共173頁。脂肪醛醛的Baeyer-Villiger氧化重排第一百一十三頁，共173頁。芳香醛(1)鄰，對位為供電基，有利于芳環(huán)遷移(2)無取代基或吸電子取代芳香醛，有利于H遷移第一百一十四頁，共173頁。第四節(jié)從雜原子到碳原子的重排StevensrearrangementSommelet-HauserrearrangementWittigrearrangement第一百一十五頁，共173頁。一、Stevens重排（Stevens于1928年發(fā)現(xiàn)）-位具有吸電子基的季銨鹽在強(qiáng)堿作用下,脫去一個(gè)活潑氫生成葉立德,然后季氮上烴基進(jìn)行分子內(nèi)1,2-遷移,生成叔胺的反應(yīng),稱Steven反應(yīng).第一百一十六頁，共173頁。為分子內(nèi)重排;遷移基構(gòu)型保持第一百一十七頁，共173頁。反應(yīng)機(jī)理（Stevens于1928年發(fā)現(xiàn)）上述反應(yīng)的第一步是OH－強(qiáng)行拉出酸性氫，形成共振穩(wěn)定的碳負(fù)離子（ylid葉立德）；第二步是芐基以正離子的形式（未帶成鍵電子對）由氮向碳負(fù)離子1,2－遷移，生成叔胺。第一百一十八頁，共173頁。第一百一十九頁，共173頁。在進(jìn)行Stevens重排時(shí)，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)。1.在烯丙基季胺鹽中,由于葉立德中負(fù)離子直接與乙烯基相連,出現(xiàn)離域作用,得1,2-遷移和1,4-遷移的混合物.增加溶劑的極性和溫度均有利于1,4-遷移的生成。第一百二十頁，共173頁。2.Stevens重排為立體專一反應(yīng).第一百二十一頁，共173頁。當(dāng)遷移基團(tuán)具有手性碳原子（即具旋光性的季銨鹽）時(shí)，其重排結(jié)果手性碳原子的構(gòu)型保持不變，即沒有發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化，也沒有發(fā)生消旋化。例如：這說明Stevens重排反應(yīng)中，N—C鍵的斷裂和C—C鍵的形成是協(xié)同進(jìn)行的，即在新的C—C鍵形成之前，連在氮原子上的遷移基團(tuán)還沒有完全離開：第一百二十二頁，共173頁。在兩種不同的季銨鹽的混合物重排時(shí)，沒有發(fā)現(xiàn)交叉重排產(chǎn)物產(chǎn)生，也說明Stevens重排是分子內(nèi)的由N→C的親電重排。第一百二十三頁，共173頁。Hofmann消除反應(yīng)也是借C—N鍵的斷裂來降解含氮化合物的。如果在這個(gè)銨化合物中有β－氫存在，則Hofmann消除反應(yīng)與Stevens重排作用相競爭：因此，當(dāng)季銨鹽烷基上沒有β－氫原子時(shí)才能發(fā)生Stevens重排。第一百二十四頁，共173頁。3.如果吸電子基（Z）為芳基時(shí)。Stevens重排將和-Hauser重排進(jìn)行競爭生成一定比例的Stevens重排產(chǎn)物和Sommelet-Hauser重排產(chǎn)物。第一百二十五頁，共173頁。Stevens重排的應(yīng)用由季銨鹽制得烴基叔胺制備芳烴制備縮環(huán)或螺環(huán)化合物第一百二十六頁，共173頁。第一百二十七頁，共173頁。第一百二十八頁，共173頁。第一百二十九頁，共173頁。二、Sommelet-Hauser重排芐基季銨鹽在強(qiáng)堿催化下,重排成鄰位烴基取代的芐基叔胺的反應(yīng)稱Sommelet-Hauser重排.第一百三十頁，共173頁。在季銨鹽中，如果有一個(gè)苯甲基，用氨基鈉處理，發(fā)生如下重排，反應(yīng)和斯蒂文重排相似。第一百三十一頁，共173頁。Sommelet-Hauser與Stevens重排共同點(diǎn)：季銨鹽負(fù)碳季銨內(nèi)翁鹽重排第一百三十二頁，共173頁。第一百三十三頁，共173頁。第一百三十四頁，共173頁。Sommelet-Hauser重排的用途制備鄰甲芳基化合物76%79%第一百三十五頁，共173頁。環(huán)狀的季銨鹽也可進(jìn)行Sommelet重排，得到擴(kuò)環(huán)產(chǎn)物。第一百三十六頁，共173頁。三、Wittig重排醚類化合物經(jīng)強(qiáng)堿（RLi,或NaNH2)處理，分子中一個(gè)烴基發(fā)生遷移，生成醇的反應(yīng).基團(tuán)的遷移能力第一百三十七頁，共173頁。三、Wittig重排醚類化合物經(jīng)強(qiáng)堿（RLi,或NaNH2)處理，分子中一個(gè)烴基發(fā)生遷移，生成醇的反應(yīng).第一百三十八頁，共173頁。第一百三十九頁，共173頁。由于α－碳?xì)滏I的酸性較弱，所以在Wittig重排反應(yīng)中需用上述較強(qiáng)的堿。其反應(yīng)歷程開始是強(qiáng)堿移去一個(gè)酸性氫，形成一個(gè)較穩(wěn)定的碳負(fù)離子中間體，然后是遷移基團(tuán)從氧移位到碳負(fù)離子上，重排成烷氧負(fù)離子，后者水解后得重排產(chǎn)物醇：第一百四十頁，共173頁。這類醚中R-基遷移的傾向次序大致為：第一百四十一頁，共173頁。第一百四十二頁，共173頁。事實(shí)上，Wittig重排與Stevens重排類似，也可能是涉及碳負(fù)離子均裂成離子游離基來實(shí)現(xiàn)的。但烯丙基重排具有（4n+2）電子的芳香過渡狀態(tài)，因此是協(xié)同的重排反應(yīng)。該反應(yīng)極高的立體專一性支持了這種協(xié)同的重排歷程：C6H5CHOCCHHCCH3CCCOCCH3HHHC6H5HHCCCHOCH3HHC6H5CH2OC6H5HCHH2CHCH3_H2第一百四十三頁，共173頁。第五節(jié)σ鍵遷移重排第一百四十四頁，共173頁。一、克萊森（Claisen）重排烯丙基芳基醚在高溫（190℃～200℃）下，發(fā)生[3,3]-σ遷移生成烯丙基酚的反應(yīng)。例：第一百四十五頁，共173頁。反應(yīng)機(jī)理：第一百四十六頁，共173頁。烯丙基乙烯基醚生成羰基化合物烯醇或酚的烯丙基醚羰基化合物或酚Claisen重排第一百四十七頁，共173頁。①烯丙醇+乙烯醚反應(yīng)及重排

1、脂肪族Claisen重排羥基苯醌第一百四十八頁，共173頁。②烯丙醇與原酸酯反應(yīng)及重排第一百四十九頁，共173頁。③羧酸烯丙酯與鹵硅烷β,γ-不飽和羧酸β,γ-不飽和羧酸硅酯羧酸烯丙酯烯丙基烯醇硅醚第一百五十頁，共173頁。2、芳香族Claisen重排Cope重排90%10%Cope重排鄰烯丙基酚第一百五十一頁，共173頁。取代基對產(chǎn)物的影響（區(qū)域選擇性）鄰位有取代基，產(chǎn)物為對位重排產(chǎn)物第一百五十二頁，共173頁。芳雜環(huán)上引入烯丙基第一百五十三頁，共173頁。芳香族Claisen重排小結(jié)苯環(huán)、雜環(huán)（吡啶、呋喃）芳香環(huán)烯丙基部分烯丙基、炔丙基、丙二烯甲基掌握烯丙基酚的制備方法第一百五十四頁，共173頁。3、硫代Claisen重排與硫原子相鄰的亞甲基在強(qiáng)堿作用下可進(jìn)行烴化硫醛（酮）不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)變成醛或酮增加5個(gè)碳原子的γ,δ-不飽和醛（酮）第一百五十五頁，共173頁。4、氨基Claisen重排鄰烯丙基苯胺第一百五十六頁，共173頁。二、Cope重排12435Claisen重排Note: