大學有機化學期末復(fù)習

第一章鏈烴一、命名1、烷烴的命名系統(tǒng)命名法要點：ⅰ選主鏈〔C數(shù)最多的鏈〕ⅱ編號〔靠近取代基的一端〕ⅲ命名〔將簡單基團后列出〕注：1、用漢字的數(shù)字表示取代基的個數(shù)，用阿拉伯數(shù)字表示取代基的位置〔如2,3—二甲基〕2、不要遺忘短線連接2、烯烴的命名1、系統(tǒng)命名法同烷烴〔離雙鍵最近的位置開頭編號〕2、順反命名分別連接在雙鍵碳原子上的兩個一樣的原子和原子團位于雙鍵的同一側(cè)稱為順式〔或cis-)；在雙鍵的兩側(cè)稱為反式〔或trans-)3、Z/E命名法取代基與雙鍵碳直接連接的原子按其原子序數(shù)大小排列，大者為“較優(yōu)”基團；如為同位素，則質(zhì)量高的定為“較優(yōu)”基團I>Br>Cl>S>O>C>D>H假設(shè)兩個取代基團的第一個原子一樣，則比較與第一個原子相連的幾個原子。比較時，按原子序數(shù)排列，先比較各組中最大者：假設(shè)仍一樣，再依次比較其次、第三個……3〕含有雙鍵和三鍵基團，可以認為連有兩個或三個一樣原子注1當兩個優(yōu)先基團位于雙鍵的同一側(cè)時，記為Z構(gòu)型〔Zusamme；位于雙鍵異側(cè)，記為E-構(gòu)型〔Entgegen〕、寫法〔例如E-3乙基-2己烯對于烯烴的命名，肯定要首先看是否為Z/E構(gòu)型3、炔烴的命名1、系統(tǒng)命名〔同烷烴，靠近三鍵的一段開頭編號〕2、分子中同時含有雙鍵和三鍵時選同時含雙鍵和三鍵的最長碳鏈為主鏈編號從靠近三鍵或雙鍵最近的一端開頭，同等位置時選離雙鍵最近端開頭名稱均為某〔位次加主鏈碳數(shù)〕烯某〔位次〕炔〔如1-庚烯-6-炔〕二、化學性質(zhì)烯烴加成反響1、加氫〔空間位阻〕2、加鹵素〔電子效應(yīng)〕3、加鹵代烴無氧化物時：遵循馬氏規(guī)章〔H加在含H較多的雙鍵C上〕有氧化物時：與HBr反響遵循反馬氏規(guī)章4、加水〔生成醇〕氧化1、高錳酸鉀氧化〔區(qū)分酸堿性〕RCH=CHR + KMnO4

中性或堿OH OH

+ MnORCH CHR 2RCH=CH2 + KMnO4 RCOOH+CO2+H2O+Mn2+注：碳原子上連接一個氫,則氧化生成羧酸連接兩個氫則生成二氧化碳和水未連接氫則生成酮 H+2、臭氧氧化R R R3O3RC CHR

C C HO R RR HO O炔烴 O

2 C O + O CR H1、加成同烯烴2、特征反響(必需一端有H)HC≡C-R + Cu(NH3)2+ —→CuC≡CCu ↓乙炔亞銅〔紅棕色〕HC≡C-R + Ag(NH3)2+ —→ AgC≡CAg ↓乙炔銀〔白色〕其次章環(huán)烴環(huán)烷烴環(huán)烷烴的命名①環(huán)的命名②順反命名CH 3H化學反響

C(CH 3)3H+ Br2 300℃ Br + HBr2)AdditionHydrogenation加鹵素、鹵化氫CH2CH3 CH CH2

+HBr 加熱

CH3CHCH2CH3CH2CH2 CH2CH2 CH2

Br+HBr CH3CH2CH2Br+Br2 BrCH2CH2CH2BrCH2

CH 2

Ni+ H2 CH 3CH2CH2CH3CH2 CH 2CH2CH2 CH2

200℃+H2 Ni80℃

CH3CH2CH3碳環(huán)開環(huán)發(fā)生在連接氫原子最多和最少的兩個碳原子之間，氫原子加在連接氫原子較多的碳原子上.芳香烴〔Aromatichydrocarbon〕重難點重點 命名、親電取代、氧化反響難點 親電取代反響的機理具有“芳香性”的化合物稱為芳香化合物構(gòu)造上:具有平面或接近平面的環(huán)狀構(gòu)造；鍵長平均化。性質(zhì)上:難氧化；H難加成；H易取代。 H H苯及其同系物一.苯的構(gòu)造 H H二、1:苯的同系物及命名2:多取代芳烴衍生物的命名取代基的挨次：(1)苯環(huán)以前的基團作取代基,苯環(huán)為母體,命名為“某苯”，假設(shè)為多取代，則為“某某苯”。〔2〕取代基在苯環(huán)后，則命名為“苯某某為多取代，則位置較前者為取代基，較后者與苯環(huán)一起形成母體,ON CH

NO2 NO X OR RNH2 OH CHO CNONH SO3H COOH2 3 2三．化學性質(zhì)〔Chemical properties〕芳香化合物的“芳香性”(aromaticity)在性質(zhì)上表現(xiàn)為:難氧化、難加成、易取代1.親電取代反響鹵代反響 halogenation烴基側(cè)鏈的鹵代：硝化反響磺化反響付-克烷基化反響付-克?；错懷趸错憃xidation五、芳環(huán)上取代基的定位效應(yīng)鄰、對定位基〔第一類定位基〕NH2、-NR2、-OH、-OR、-NHCOR、-CH3(-R)、-Ar、-X(Cl,Br,I)間位定位基〔其次類定位基〕-N+R3、-NO2、-CN、-SO3H、-COCH3、-COOH 、-CHO〔增大了苯環(huán)上的電子云密度稱為活化基〔降低了苯環(huán)上的電子云密度〕，這種取代基稱為鈍化基鄰對定位基為活化基(鹵素除外)，間位定位基都是鈍化基一般規(guī)律:活化基定位作用較鈍化基強;排位靠前的定位基作用較強六：芳香性：Hückél規(guī)章,其電子數(shù)等于此化合物就具有芳香性留意：1〕存在閉合的共扼體系2〕4n+2第四章立體化學物質(zhì)的旋光性旋光性物質(zhì)使偏振光的振動方向發(fā)生轉(zhuǎn)動的性質(zhì)稱為物質(zhì)的旋光性右旋d(+) 左旋l(-)旋光度通過旋光物質(zhì)溶液后平面偏振光的偏振方向發(fā)生旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度1dm1g·mL-1旋光度的大小與溶液的濃度、液層的長度、偏振光的波長、溫度以及溶劑的種類有關(guān)，在不同條件下有不同的數(shù)值旋光性與構(gòu)造的關(guān)系手性物體與其鏡像不能完全重合的現(xiàn)象，性就是物質(zhì)具有旋光性和對映異構(gòu)體的緣由手性分子中間碳原子分別連接四個不同的原子或原子團，稱為手性碳原子手性中心四個不同的原子或原子團在碳原子四周的空間中有兩種不同的排列方式，它們互為實物與鏡像關(guān)系，為一對對映體對稱因素對稱面 把物體分成互為鏡像的兩局部的平面對稱中心 當分子任意一個原子到某點〔i〕的連線在延長到相等距離處，可找到一個等同的原子時，這個點就稱為對稱中心手性分子的推斷只要一個分子沒有對稱面和對稱中心，一般就可以判定它是手性分子對映體具有一樣的物理性質(zhì)，只有在手性條件下才表現(xiàn)出不同的性質(zhì)構(gòu)體的構(gòu)型費歇爾投影式將三維立體分子投影在平面上的方法規(guī)定：1.穿插點代表手性碳原子水平線表示從紙平面指向觀看者的鍵垂直線表示從紙平面遠離觀看者的鍵留意事項：1、Fischern90°(nm180°(m透視式可任意旋轉(zhuǎn)。2、Fischer投影式中的任意兩個基團不能對調(diào)奇數(shù)次,但可以對調(diào)偶數(shù)次;并且三個基團可以依次換位相對構(gòu)型與確定構(gòu)型1951Fischer選擇〔+〕-甘油醛作為比較標準確定構(gòu)型與手性碳相連基團的真實空間排列留意：手性原子的構(gòu)型和分子的旋光性沒有直接的對應(yīng)關(guān)系4.構(gòu)型的表示1、D/L2、R/S命名法將連接在手性碳原子上的四個原子或原子團中優(yōu)先次序最小的原子或原子團置于觀看者最遠的位置，余下三個原子或原子團次序由大到小挨次為順時針方向即為R構(gòu)型，為反時針方向即為S手性原子的R、S構(gòu)型和分子的旋光性也沒有直接的對應(yīng)關(guān)系Fischer投影式R、S小左右，順S，反R；小上下，順R，反S。對映體之間物理性質(zhì)和化學性質(zhì)一般都一樣,只是旋光方向相反；非對映體間理化性質(zhì)有很大不同。第五章 鹵代烴一、親核取代反響常見親核試劑：H2O,NH3,OH-,RO-,CN-等?！惨焕?

解：鹵代烴與NaOH水溶液共熱，發(fā)生取代反響生成醇。C5H11Cl +NaOH

H2O

C5H11OH+NaCl(二〕醇解反響例:3

CH3C ONa CH3

CH3C OCH3+NaBrCH3R-X一般為1RX〔仲、叔鹵代烷與醇鈉反響時，主要發(fā)生消退反響生成烯烴。(三〕氨解反響:C4H9Br + 2NH3 C4H9NH2+ NH4Br(四〕氰解反響例:C2H

5Br

+

EtOH

C2H5CN + NaBr丙腈注：1、反響后分子中增加了一個碳原子。2、CNCOO，-CONH2等基團+H+RCN + H 2O RCOOH五〕與硝酸銀反響〔此反響可用于〕R-X +

醇 R-ONO2硝酸酯2

+AgXAgX沉淀者，為活性鹵.(芐鹵、烯丙鹵、叔鹵、碘代烴)AgX沉淀者，為仲和伯鹵代烷加熱后仍不反響者，為惰性鹵，即芳鹵和乙烯鹵二、消退反響鹵代烴與強堿〔NaOH、KOH〕的醇溶液加熱作用時，發(fā)生消退反響。脫去鹵素與β碳原子上的氫原子即脫去一分子鹵化氫而生成烯烴。故發(fā)生消退反響的活性：叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷KOH/EtOHCH3CH2CHCH3—————>CH3CH=CHCH〔主要產(chǎn)物〕BrHb-CSaytzeff三、與金屬反響鹵代烴可以與金屬〔Li、Na、K、Mg、Al、Cd 〕反響生成金屬有機化合物，即格氏試劑格氏試劑很易與含活潑H的化合物如H2O、R-OH、R-NH2 等反響生成相應(yīng)的烴。R—MgX + H-OH——>R—H + Mg(OH)X四、反響機理(一)SN2機理的特點：1、雙分子反響，反響速度率與鹵代烴和親核試劑的濃度成正比2、取代反響是一步完成的3、反響過程中發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化反響活性鹵代甲烷>伯鹵代烴>仲鹵代烴>>叔鹵代烴〔二〕SN1反響的特點●反響分兩步進展;●有碳正離子中間體生成；●反響速率只與鹵代烴濃度有關(guān);●反響產(chǎn)物一半構(gòu)型保持，一半構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。SN1反響活性伯鹵代烴<仲鹵代烴<<叔鹵代烴第6章 醇、酚、醚醇一、命名1、一般命名法：一般適用于低級醇，在母體烴基的名稱后加“醇”的英文名〔alcohol)2、系統(tǒng)命名法：選最長鏈靠近羥基標號指出不飽和鍵的位置〔留意Z、E命名法〕芳基做取代基多元醇的命名，選擇有盡可能多的羥基的碳鏈做主鏈二、物理性質(zhì)分子間氫鍵：熔點(mp)、沸點(bp)高,水溶性好三、化學性質(zhì)〔1〕酸性與金屬鈉反響反響速率：伯>仲>叔醇鈉可作為烷基化試劑進展親核取代反響〔與叔鹵代烴發(fā)生消退反響〕鄰二醇的特別反響〔用于鑒別鄰二醇〕與氫氧化銅反響生成深藍色溶液酯化反響醇的脫水反響140℃時分子間脫水生成醚170℃時分子內(nèi)脫水生成稀1〕分子內(nèi)脫水反響〔消退反響〕醇脫水速度: 叔醇>仲醇>伯醇醇分子內(nèi)間脫水反響遵循Saytzeff規(guī)律〔脫掉含氫較少的碳原子上的氫〕氧化反響生成醛，最終氧化為酸假設(shè)以沙瑞特試劑為氧化劑，氧化只停留在醛的階段，且雙鍵不受影響鑒別反響伯仲叔醇：Lucas試劑 室溫下：叔鹵代烷---馬上混濁仲鹵代烷---5分鐘后混濁伯鹵代烷---透亮酒精檢驗酚一、命名參考芳香烴的命名二、物理性質(zhì)分子間氫鍵的影響三、化學性質(zhì)酸性芳環(huán)上取代基對酚類酸性的影響:引入吸電基(鈍化基)將增加酚的酸性引入斥電基(活化基)將降低酚的酸性親電取代OHOHBrOHOHBr2+H2OBrBr+HBr2〕硝化反響B(tài)rOH20%HNOOH20%HNO3OH+OHOH25℃O2NKCr2O2 NO2OHSO2 4O磺化反響OHOHOH25℃酸SOH3濃硫濃100濃硫酸硫酸℃OHHO3S5〕顯色反響OHCOHCC烯醇醚一、命名一樣烴基的單醚，據(jù)烴基名命為“二某醚不同脂肪烴基組成的混醚，小烴基名在前，大的烴基名在后，稱“某某醚有芳基時，將芳基放在前。母體為環(huán)氧乙烷，氧原子編號為１，三元環(huán)中有取代基或取代基較多的碳編號為２。冠醚：X冠YX O的數(shù)目Y 原子總數(shù)二、物理性質(zhì)易揮發(fā)、疏水性三、化學性質(zhì)1、醚的自氧化〔a-氫的氧化〕2 3、醚鍵的開裂醚鍵在中性、堿性性條件下不會斷裂。醚鍵可被HI和HBr在加熱下斷裂〔HX過量時生成兩分子鹵代烷〕醚鍵開裂機理〔親核取代反響機理〕SN2空間位阻掌握 、 、SN1中間體穩(wěn)定性掌握4、環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物的制備R2 R3R1 R4

PhCO O OH HO R3R2 R3 R2 RH34H3R1 R4 R1 X環(huán)氧化合物的酸性開環(huán)〔攻擊取代基較多的碳原子〕OH H OHOH2OHOH2OH+R”O(jiān)HH+HXXHCNHHCNOH RHRCN

RHOOHHRR”O(jiān)堿性開環(huán)〔親核試劑親核力量較強，攻擊取代基較少的碳原子，位阻影響為主〕HOHR NHR”

R”NHO2HO2RR”MgX

HOOH,HOOH,H2OR”O(jiān) ,R”O(jiān) ,HOR”HOHHOR

H2O

LiAlH 4H2OHOHCH3R

HOHROR”5、冠醚冠醚的制備〔Williamson醚合成法〕OOHClOOHO O KOH O O+ OO O O OOOH Cl冠醚對金屬離子的絡(luò)合冠醚的作用絡(luò)合正離子，使負離子“暴露”相轉(zhuǎn)移催化劑一．分類命名分類脂肪族醛、酮

7章醛和酮〔Aldehyde and ketone〕芳香族醛、酮〔芳香族醛酮的羰基都直接連接在苯環(huán)上〕ɑ，β—不飽和醛、酮命名單官能團醛酮命名：以醛基和酮羰基為官能團，主鏈選擇與編號與醇的命名規(guī)章類似多官能團醛酮的命名：羧酸>>酮>>烯,>烷,鹵化物烯〔碳數(shù)，酮羰基位置〕二．物理性質(zhì)醛、酮分子間不能形成氫鍵，但極性較強，分子間的引力大于烷烴、醚。⒈極化度較大。⒉沸點：比相應(yīng)〔分子量相近的〕醇低，比相應(yīng)的烷烴和醚高。⒊低級醛、酮可溶于水。醛、酮一般都能溶解于有機溶劑。三．化學性質(zhì)1、醛酮羰基上的親核加成反響反響物〔醛酮〕的電子效應(yīng)：羰基碳的正電性。試劑的親核性。反響物的空間效應(yīng)與氫氰酸的加成8個碳以下的環(huán)酮應(yīng)用：制備多一個C的ɑ-羥基酸NaHSO3加成反響可逆，產(chǎn)物為白色結(jié)晶物反響物條件：醛〔芳香醛、脂肪醛〕脂肪族甲基酮8個碳以下的環(huán)酮應(yīng)用：醛或甲基酮的分析、純化與醇和水的加成a.縮醛反響OR C H+ HOR” HCl

OHR C H

HOR”

OR”R C

+ HOOR”

HCl

2OR”條件：枯燥HCl常用于：保護醛基,抗氧化、抗復(fù)原、抗堿b.與水的加成R

R O