物理化學(xué)界面

第七章

界面化學(xué)7.1界面兩種物理相態(tài)之間的相鄰區(qū)域稱為界面。通常把與氣相接觸的界面稱為表面。

界面并不是一個幾何面也有一定的厚度，主要有五種。7.1-1表面張力與表面自由能wABL液膜w=2γLγ:液體表面內(nèi)垂直作用于單位長度上的收縮表力

通常以mN/m為單位表面張力與表面自由能愛情的奇跡？？？液體表面分子與液體內(nèi)部分子的環(huán)境不同液體內(nèi)部分子受周圍分子的吸引是各向同性的，彼此互相抵消。而處于表面上分子受液體內(nèi)部吸引力要大于外部氣體分子對它的引力（氣相密度?。┧员砻鎸臃肿邮艿揭恢赶騼?nèi)部的合力：當(dāng)分子從液體內(nèi)部移向表面時，須克服此力作用做功。使表面分子能量要高于內(nèi)部分子能量。于是當(dāng)液體表面積增加（即把一定數(shù)量液體內(nèi)部分子轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嫔戏肿樱w系總能量將隨體系表面積增大而增大。表面張力與分子間作用力密切相關(guān)表面(過剩)自由能:

對一定量的液體，在恒T.P下體系增加單位表面積外界所做的功。即增加單位表面積體系自由能的增量。

dG=-SdT+VdP+γdA注意：表面自由能并非表面分子總能量，而是表面分子比內(nèi)部分子自由能之增值。表面張力與表面自由能的區(qū)別所用的符號相同。量綱相同。單位適宜時數(shù)值相同。單位不同（mN/m,mJ/m2）物理意義不同：分別是力學(xué)/熱力學(xué)方法在表面現(xiàn)象中物理量。液體表面具有自動收縮表面的趨勢。當(dāng)無外力影響時，一滴液體總是自發(fā)地趨向于球形。而體積一定的幾何形體中球體的面積最小。故一定量的液體由其它形狀變?yōu)榍蛐螘r總伴隨著面積的縮小。為什么液體會自發(fā)收縮成球形?表面熱力學(xué)溫度影響7-2彎曲液面的附加壓力及相關(guān)現(xiàn)象1.液體的附加壓力與表面曲率Laplace方程注意：Δp為正時，R為正，因此壓力總是在液面凸處大R為正(液滴）壓力>外部；R為負（液泡）壓力<外部。Kelvin方程液滴半徑越小，其飽和蒸氣壓越大過熱、過冷現(xiàn)象人工降雨7.2吸附現(xiàn)象7.2-1氣/液界面1.溶液的表面張力曲線CγA無機鹽、多羥基化合物BC2.蒸氣壓與曲率關(guān)系

A:無機鹽類及蔗糖、甘油、甘露醇等多羥基化合物

B:醇、醛、酸脂、胺等

C:表面活性劑表面活性物質(zhì)廣義而言：如果甲物質(zhì)能顯著降低乙物質(zhì)的表面張力，甲對乙有表面活性。2.溶液的表面吸附和Gibbs（吉布斯）吸附公式吸附：表面濃度與溶液內(nèi)部不同的現(xiàn)象

Gibbs公式導(dǎo)出一般的有：恒T、P積分：全微分：比較得：恒T、P時：則吸附量的定義對于二組分體系：根據(jù)Gibbs界面劃分法Γ1＝0故又

(ai活度)Gibbs公式若溶液很稀，c代替aΓ的意義：①相應(yīng)于相同量的溶劑時，在表面單位面積上的溶質(zhì)比溶液內(nèi)部多出的量

Γ＝ms-mv/A(Gibbs吸附量->概念差)②可+，可-，可為0③單位：mol/cm2

④各種界面⑤吸附層厚度未作規(guī)定單分子層多分子層Gibbs方法劃定界面的原則無論體系有多少組分，總可以確定一個且只有一個SS’面位置，使得體系中某一組分（通常為溶劑）的過剩為0。實際上β相多了陰影部分，α相少了陰影部分，但二者抵消。此時溶劑的表面過剩為零（Gibbs界面劃分）同時：溶質(zhì)的Γ確定例A－A：B－B：若使實際對于有表面活性的物質(zhì)：Gibbs公式的應(yīng)用1）溶液吸附的計算γ對lna2(或lnc2)作圖,自圖中求得由Γ21）可得每個分子所占的截面積a0（用尺子來量分子）

3.表面活性物質(zhì)在吸附層的定向排列ΓC吸附層排列表面活性物質(zhì)的親水集團竭力朝向水中，而疏水部分則傾向翹出水面飽和吸附時分子排列是定向有序的緊密排列的，但吸附量不大時，表面活性分子仍有較大的活動空間，排列方式未必十分整齊。7.3

表面活性劑

定義：很少用量就可大大降低溶劑的表（界）面張力，并能改變系統(tǒng)的界面組成與結(jié)構(gòu)，濃度超過一定值時，其分子在溶液中會形成不同類型的分子有序組合體。表面活性劑具有重要的實際應(yīng)用可廣泛應(yīng)用于礦物浮選、石油開采、食品加工、制藥、紡織、洗滌日化等工業(yè)和生活領(lǐng)域。礦物浮選

首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。

攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集并滅泡濃縮，從而達到了富集的目的。不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時清除。

浮游選礦的原理圖選擇合適的捕集劑，使它的親水基團只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會附在氣泡上一起升到液面，便于收集。兩親分子：一部分是不易與水分子接近的原子團（如CH鏈），即非極性部分，稱為憎水基或親油基。另一部分是容易與水接近的原子團，即極性部分，稱為親水基或憎油基。表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征表面活性劑的分類

親水部分+親油部分親油部分飽和CH鏈：如飽和脂肪酸系列月桂、豆蔻、硬脂不飽和CH鏈：如油酸系列衍生物親水部分：非離子型+離子型（陰離子、陽離子、兩性離子）·

疏水效應(yīng)：SAa自水溶液中逃逸的趨勢→

富集于表面或界面油/水

·

吸附層結(jié)構(gòu)（表面，界面）

·

表面張力降低源于SAa疏水部分在表/界面上形成吸附層·

HLB值（Hydrophile—LipophileBalance,親水親油平衡值）

HLB值愈高，親水性愈大;HLB值愈小，親油性愈大

HLB值由實驗中得到，可指導(dǎo)SAa的應(yīng)用（起泡，乳化，潤濕，去污等）

親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團的不同，很難用相同的單位來衡量，所以Griffin提出了用一個相對的值即HLB值來表示表面活性物質(zhì)的親水性。對非離子型的表面活性劑，HLB的計算公式為：HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量×100/5例如：石蠟無親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于0～20之間。親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在2～6之間，可作油包水型的乳化劑；8～10之間作潤濕劑；12～18之間作為水包油型乳化劑。HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蠟W/O乳化劑潤濕劑洗滌劑增溶劑| |————|聚乙二醇

O/W乳化劑2.膠束的形成

·

溶液特性：表面張力，滲透壓，去污能力，電導(dǎo)率（離子）在某一濃度范圍后有突變→膠束的形成·

飽和吸附后→溶液中聚集膠團·

臨界膠束濃度CMC

（Criticalmicelleconcentration）一般在左右非離子SAa可達膠束形成過程中，有時H，S為正值，為什么？在cmc處物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生突變的原因是什么？（以依數(shù)性變化，摩爾電導(dǎo)率變化為例）什么是反向（相）膠束(reversedmicelle)？[問題]膠團的形態(tài)與大小膠團有不同cmc→10cmc的形態(tài)球→橢球扁球→棒→層狀一般10cmc附近或更高時，膠團趨于不對稱。

膠團的大?。撼叽缫话銥?nm~100nm3.潤濕作用1)液體對固體的潤濕LSLS沾濕粘附功SGL浸濕LGS1805T.Young潤濕方程

θ:接觸角

θ＝00，WSL最大θ＝1800,WSL最小θ＝0,S=0鋪展通常把θ＝900作為分界線θ<900

稱為潤濕θ>900稱為不潤濕

2）SAa對潤濕程度的影響

·

潤濕→不潤濕OHOHOH棉布陽離子＋氟SAa168h不透濕SAa↓礦物→成粉↓→沉淀→··

礦物浮選SAaH2O捕集劑磨→富集分離鼓泡疏水表面或θ↑4乳化作用和微乳狀液

一種或一種以上的液體以液珠的形式分散在另一種與其不相混溶的液體中構(gòu)成的體系叫乳狀液，液珠的大小一般在1-50m之間。 乳狀液按液珠大小而論是粗分散體系，并且是一個多相體系。欲使乳狀液穩(wěn)定、不分層，通常也要加入第三種物質(zhì)，稱為乳化劑。為什么加入乳化劑后，乳狀液變得穩(wěn)定？“穩(wěn)定”是熱力學(xué)穩(wěn)定嗎？乳狀液類型簡單的乳狀液通常分為兩大類。習(xí)慣上將不溶于水的有機物稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱為內(nèi)相，將連續(xù)存在的液相稱為外相。1.水包油乳狀液，用O/W表示。內(nèi)相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。2.油包水乳狀液，用W/O表示。內(nèi)相為水，外相為油，如油井中噴出的原油。檢驗水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍，說明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹Ⅲ，說明油是不連續(xù)相。乳化劑作用：

降低界面張力:乳狀液液滴大小0.1～100μm,其相界面大，總界面能高，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，而SAa加入能降低界面能，增加穩(wěn)定性。形成有一定強度的界面膜：SAa或天然大分子在油水界面上定向排列，形成有一定機械強度的膜，當(dāng)液滴碰撞時，保護膜能阻止液滴聚結(jié)。

note:當(dāng)保護膜受損時，在表面壓作用下能自動彌補“傷口”

形成擴散雙電層:

小液珠帶電，會在其周圍形成擴散雙電層，當(dāng)分散相相碰時，由于同性電荷的排斥作用，能阻止液滴的聚結(jié)（特別O/W?。?。加破乳劑

→特殊結(jié)構(gòu)SAa，表面活性高，能將乳化劑從界面擠出，但自身在界面不形成保護膜。加熱、離心分離、加壓力、加高壓電場

乳狀液破壞

微乳狀液

界面張力<10-2mN·m-1，界面膜有較好的流動性

應(yīng)用：三次采油，微反應(yīng)器及模板控制（納米粒子，與酶反應(yīng)），藥物儲運定義：由H2O+油+SAa（助劑）自發(fā)形成的，外觀透明的（略帶乳光）熱力學(xué)穩(wěn)定的分散體系大?。?0—100nm類型：O/W，W/O，雙連續(xù)相SAa含量：5%～30%

5增溶作用增溶作用：由于SAa存在而使不溶（或微溶）液體溶解度增大的現(xiàn)象加溶的四種方式:⊙內(nèi)核；⊙穿插于“柵欄層”；⊙表面交界處；⊙對于聚氧乙烯型非離子表面活性劑：極性物質(zhì)加溶于外殼區(qū)。加溶與水溶助長固體表面會自發(fā)的將氣體富集于表面。使得氣體在固體表面的濃度（密度）不同于氣相中的濃度（密度）。這種相界面上某種物質(zhì)的濃度不同于體相濃度的現(xiàn)象稱為

吸附。7.4固氣界面（一）吸附物與吸附劑通常將被吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)，能有效地吸附吸附質(zhì)的物質(zhì)叫吸附劑。吸附劑多為多孔性大比表面固體。吸附劑（極性，非極性，孔性）硅膠，活性炭分子篩

（二）吸附機制物理吸附：吸附力是物理性的，主要是范德華力。吸附發(fā)生時，吸附分子和固體表面組成均不會改變。類似于氣體在表面的液化，吸附無選擇性，較快，易脫附，單分子層/多分子層

?；瘜W(xué)吸附：吸附分子與固體表面間有某種化學(xué)作用，即它們之間有電子交換、轉(zhuǎn)移或共有，從而導(dǎo)致原子的重排，化學(xué)鍵的形或破壞。表面上的化學(xué)反應(yīng)，吸附有選擇性，較慢，不易脫附單分子層。性質(zhì)物理吸附化學(xué)吸附吸附力VanderWaals力化學(xué)鍵力吸附熱近于液化熱（<40kJ/mol）近于化學(xué)反應(yīng)熱（80-400kJ/mol）吸附溫度較低（低于臨界溫度）相當(dāng)高（遠高于沸點）吸附速度快有時較慢（也有快）選擇性無有吸附層數(shù)單層、多層單層脫附性質(zhì)完全脫附困難，常有化學(xué)變化

2.吸附等溫方程

Langmuir單分子層吸附等溫式（一）理論的基本假設(shè)

?。┕腆w表面是均勻的

ⅱ）吸附分子之間無相互作用

ⅲ）吸附是單分子層

iV)吸附平衡是動態(tài)平衡利用動力學(xué)平衡可以非常簡單的推出著名的langmuir公式：