掃描電子顯微鏡

掃描電子顯微鏡第1頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五第二部分電子探針的工作原理及結構第2頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五電子探針是電子探針X射線顯微分析儀的簡稱，英文縮寫為EPMA(ElectronProbeX-rayMicro-Analyser)，它用一束聚焦得很細（50nm～１μｍ）的加速到5kV-30kV的電子束，轟擊用光學顯微鏡選定的待分析試樣上某個“點”（一般直徑為1-50um），利用試樣受到轟擊時發(fā)射的X射線的波長及強度，來確定分析區(qū)域中的化學組成。隨著電子光學技術和計算機技術的發(fā)展，現在的EPMA同時具有掃描電鏡SEM的形貌觀察、結構分析等功能。不但像儀器發(fā)明之初那樣，以金屬和礦物樣品中不同相或不同組成的成分分析為主要目的，而且也應用在冶金、電子電器件、陶瓷、塑料、纖維、木材、牙齒、骨骼、葉、根等等方面。其應用領域之廣泛，可說目前已經涉及到所有固體物質的研究工作中，尤其在材料研究工作方面。這種儀器不僅是研究工作中的重要工具，而且也是質量檢查的手段之一。1前言第3頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五20世紀30年代以來的實驗技術基礎：逐步完善起來的電子光學技術以及Johann和Johansson設計和制造的約翰型（半聚集法）和約翰遜型彎晶（全聚焦法）X射線譜儀。

1949年法國卡式坦Castaing與紀尼葉Guinier將一架靜電型電子顯微鏡改造成為電子探針儀。

1951年的Castaing的博士論文奠定了電子探針分析技術的儀器、原理、實驗和定量計算的基礎，其中較完整地介紹了原子序數、吸收、熒光修正測量結果的方法，被人們譽為EPMA顯微分析這一學科的經典著作。3電子探針發(fā)展過程第4頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五1956年，Cosslett和Duncumb在英國劍橋大學卡文迪許實驗室設計和制造了第一臺掃描電子探針。法國CAMECA公司于1958年提供第一臺電子探針商品儀器，取名為MS-85。50-60年代電子探針技術得到蓬勃發(fā)展，70年代中期比較成熟，近30年來，隨著科學技術的發(fā)展，電子探針顯微分析技術進入了一個新的階段，電子探針向高自動化、高靈敏度、高精確度、高穩(wěn)定性發(fā)展?，F在的電子探針為波譜WDS和能譜EDS組合儀，用一臺計算機同時控制WDS和EDS，結構簡單、操作方便?，F在世界上生產電子探針的廠家主要有三家，即日本島津公司SHIMADZU、日本電子公司JEOL和法國的CAMECA公司。第5頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五電子探針儀是一種微區(qū)成分分析儀器，它利用被聚焦成小于1m的高速電子束轟擊樣品表面，由X射線波譜儀或能譜儀檢測從試樣表面有限深度和側向擴展的微區(qū)體積內產生的特征X射線的波長和強度，得到1m3微區(qū)的定性或定量的化學成分。4電子探針儀的特點和工作原理(SEMvideo)第6頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五莫塞萊定律和布拉格定律。莫塞萊定律，特征X射線頻率與發(fā)射X射線的原子的原子序數平方之間存在線性關系。

ν=R2(Z-σ)2

λ=c/ν

ε=hν布拉格定律：2dsinθ=nλ，式中，d為晶體的晶面間距，單位為?，θ為X射線的入射角，λ為X射線的波長，單位為?，n是正整數。測出X射線的掠射角θ，即可計算出X射線的波長，進而確定出產生波長特征X射線的元素。2電子探針發(fā)展的理論基礎第7頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五

λ=K/(Z-σ)2

只要測出特征X射線的波長，就可確定相應元素的原子序數。

因為某種元素的特征X射線強度與該元素在試樣的濃度成比例，所以只要測出這種特征X射線的強度，就可計算出該元素的相對含量。

這就是利用電子探針儀作定性、定量分析的理論根據。第8頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五第9頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五一、電子探針儀的結構與工作原理電子探針儀的結構示意圖見圖8-23，由圖可見，電子探針儀除X射線譜儀外，其余部分與掃描電子顯微鏡相似。第10頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五特征X射線的檢測

檢測特征X射線的波長和強度是由X射線譜儀(波譜儀WDS或能譜儀EDS)來完成的。

第11頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五5.1波長分散譜儀(波譜儀或光譜儀WDS)

（WavelengthDispersiveSpectrometer，簡稱WDS）

一般說來，入射電子束激發(fā)樣品產生的特征X射線是多波長的。波譜儀利用某些晶體對X射線的衍射作用來達到使不同波長分散的目的。

WDS:分光系統(tǒng)和信號檢測系統(tǒng)第12頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五5.1.1分光晶體X射線與晶體的取向關系滿足布拉格條件：2dsinθ=nλ，就產生衍射，在衍射方向用探測器將其接收。取n=1的衍射線，即d≥λ/2，選擇分光晶體的晶面間距d必須大于所測X射線波長的一半。不同元素的特征X射線的波長不同：輕元素的特征X射線的波長長；重元素波長短。不同元素選用不同的分光晶體。第13頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五若有一束包括不同波長的X射線照射到分光晶體表面上，平行于該晶體表面的晶面(hkl)的間距為d，入射X射線與該晶面的夾角為θ1，則其中只有滿足布拉格方程λ1=2dsinθ1

的那個波長的X射線發(fā)生衍射。若在與入射X射線方向成2θ1

的方向上放置X射線檢測器，就可以檢測到這個特定波長的x射線及其強度。

若電子束位置不變，改變晶體的位置，使(hkl)晶面與入射X射線交角為θ2，并相應地改變檢測器的位置，就可以檢測到波長為

λ2=2dsinθ2的X射線。

如此連續(xù)地操作，即可進行該定點的元素全分析。若將發(fā)生某一元素特征X射線的入射角θ固定，對樣品進行微區(qū)掃描，即可得到某一元素的線分布或面分布圖像。第14頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五彎曲分光晶體：

分光、聚焦（射線源、彎曲晶體表面和檢測管口位于同一個圓周上面，整個晶體只收集一種波長的X-射線第15頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五第16頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五

供分析X射線譜儀用的波譜儀有回轉式波譜儀和直進式波譜儀。

1)回轉式波譜儀

如P193圖4－30a所示，它用磨制的彎晶(分光晶體)，將光源(電子束在樣品上的照射點)發(fā)射出的射線束會聚在X射線探測器的接收狹縫處。通過將彎晶沿聚焦(羅蘭Rowland)圓轉動來改變θ角的大小，探測器也隨著在聚焦圓上作同步運動。光源、彎晶反射面和接受狹縫始終都座落在聚焦圓的圓周上。第17頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五第18頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五

旋轉式波譜儀雖然結構簡單，但有三個缺點：

a)其出射角φ是變化的，若φ2

＜φ1，則出射角為φ2的x射線穿透路程比較長，其強度就低，計算時須增加修正系數，比較麻煩；

b)X射線出射線出射窗口要設計得很大；

c)出射角φ越小，X射線接受效率越低。第19頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五2)直進式波譜儀

特點是X射線出射角φ固定不變，彌補了旋轉式波譜儀的缺點。因此，雖然在結構上比較復雜，但它是目前最常用的一種譜儀。如圖P193圖4－30b所示，彎晶在某一方向上作直線運動并轉動，探測器也隨著運動。聚焦圓半徑不變，圓心在以光源為中心的圓周上運動，光源、彎晶和接收狹縫也都始終落在聚焦圓的圓周上。L=2RSinθ布拉格方程2dSinθ

=λL=2RSinθ=RdλL在10-30cm,R=20cmd/2≤λ

≤3/2d

這種譜儀結構復雜，但X射線照射晶體的方向固定，使X射線穿出樣品表面過程中所走的路線相同，也就是吸收條件相同。第20頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五第21頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五第22頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五第23頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五第24頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五第25頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五第26頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五第27頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五第28頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五第29頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五

由光源至晶體的距離L(叫做譜儀長度)與聚焦圓的半徑有下列關系：

L=2Rsinθ=Rλ/d

所以，對于給定的分光晶體，L與λ存在著簡單的線性關系。因此，只要讀出譜儀上的L值，就可直接得到λ值。

第30頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五

在波譜儀中，是用彎晶將X射線分譜的。因此，恰當地選用彎晶是很重要的。晶體展譜（展開檢測的波長范圍）遵循布拉格方程2dsinθ=λ。顯然，對于不同波長的特征X射線就需要選用與其波長相當的分光晶體，通常一個WDS中有兩個分光晶體可以互換，而一臺電子探針往往裝有2－6個WDS。

選擇晶體的其他條件是晶體的完整性、波長分辨本領、衍射效率、衍射峰強度和峰背比都要高，以提高分析的靈敏度和準確度。第31頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五第32頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五

根據元素檢測范圍選擇分光晶體；利用分光晶體對X射線的布拉格衍射，確定某波長λ對應的θ；連續(xù)改變θ，在2θ方向上接受各種單一波長的X射線訊號——正比計數器檢測強度；對應一系列分光晶體，展示適當波長范圍內的全部X射線譜。(P198圖4-34b)WDS工作原理第33頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五5.1.2信號檢測系統(tǒng)P194X射線信號的接受、放大并轉換成電壓脈沖(正比計數管)一個x射線產生一個電壓脈沖，脈沖的高低與x射線的波長相對應5.1.3x射線波譜儀的特點分辨率高峰背比高采集效率低（p195）采集速度慢，分析速度慢一種條件下只能對一種元素的X射線進行檢測電子束能量較高第34頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五5.2能量分散譜儀（簡稱能譜儀EDS)（EnergyDispersiveSpectrometer，簡稱EDS）

波譜儀是用分光晶體將X射線波長分散開來分別加以檢測，每一個檢測位置只能檢測一種波長的X射線。而能譜儀與此不同，它是按X射線光子能量展譜的。第35頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五能譜儀結構框圖第36頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五能譜儀的主要部件：X射線探測器、多道脈沖高度分析儀第37頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五

能譜儀通過鋰漂移硅固態(tài)檢測器(Si(Li)檢測器)將所有波長(能量)的X射線光子幾乎同時接收進來，每一能量為E的X光子相應地引起n=E/ε(ε為產生一對電子—空穴對需要消耗的能量3.8ev)對電子—空穴對，不同的X射線光子能量產生的電子—空穴對數不同。一個X射線光子（ECuKa=8.04Kev）n=E/ε=8.04Kev/3.8ev=2100Si(Li)檢測器將它們接收后經過積分，再經放大整形后送入多道脈沖高度分析器,然后在熒光屏以脈沖數-脈沖高度曲線顯示，這就是X射線能譜曲線。第38頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五第39頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五能譜儀的特點

1)能譜儀所用的Si(Li)探測器尺寸小，可以裝在靠近樣品的區(qū)域。這樣，X射線出射角φ大，接收X射線的立體角大，X射線利用率高，可達10000脈沖/s·10-9A。能譜儀在低束流情況下(10-10-10-12A)工作，仍能達到適當的計數率。電子束流小，束斑尺寸小、采樣的體積也較小，最少可達0.1m3，而波譜儀大于1m3。

2)分析速度快，可在2-3分鐘內完成元素定性全分析。第40頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五3)能譜儀工作時，不需要象波譜儀那樣聚焦，因而不受聚焦圓的限制，樣品的位置可起伏2-3mm，適用于粗糙表面成分分析。

4)工作束流小，對樣品的污染作用小。

5)能進行低倍X射線掃描成象，得到大視域的元素分布圖。

6)分辨本領比較低，只有130eV(波譜儀可達5eV)；

7)Si(Li)探測器必須在液氮溫度下使用，維護費用高，用超純鍺探測器雖無此缺點，但其分辨本領低。第41頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五第42頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五(1)定點分析(定性或定量)

(2)線分析

(3)面分析

4.4電子探針儀的分析方法及應用第43頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五(1)定點元素全分析(定性或定量)用于材料晶界、

夾雜、析出相、沉淀物、奇異相等研究

首先用同軸光學顯微鏡進行觀察，將待分析的樣品微區(qū)移到視野中心，然后使聚焦電子束固定照射到該點上。以波譜儀為例，這時驅動譜儀的晶體和檢測器連續(xù)地改變L值，記錄X射線信號強度I隨波長的變化曲線，如圖所示。

檢查譜線強度峰值位置的波長，即可獲得所測微區(qū)內含有元素的定性結果。

通過測量對應某元素的適當譜線的X射線強度就可以得到這種元素的定量結果。第44頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五第45頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五定量分析(比值法)I’A/IAo=CA/CAo=KACAo=1CA=KAKA

為標樣中A元素與未知樣品A元素的X射線強度比基體效應經驗矯正ZAF，XPP修正CA=ZAFKA定點分析注意入射電子在樣品內的深度和側向擴展多點分析定點分析譜圖IAo

標樣的