第13章p區(qū)元素1硼族

第13章P區(qū)元素（一）硼族和碳族13.1P區(qū)元素概述13.2硼族元素（IIIA族）BAlGaInTl

硼鋁鎵銦鉈

硼的發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)史1808年，英國(guó)化學(xué)家戴維（SirHumphryDavy,1778—1829）在用電解的方法發(fā)現(xiàn)鉀后不久，又用電解熔融的三氧化二硼的方法制得棕色的硼。同年法國(guó)化學(xué)家蓋-呂薩克（Joseph-LouisGray-Lussac,1778—1850）和泰納（LouisJacquesThenard,1777—1857）用金屬鉀還原無(wú)水硼酸制得單質(zhì)硼。硼被命名為Boron，它的命名源自阿拉伯文，原意是“焊劑”的意思。說(shuō)明古代阿拉伯人就已經(jīng)知道了硼砂具有熔融金屬氧化物的能力，在焊接中用做助熔劑。硼的元素符號(hào)為B，中譯名為硼。鋁的發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)史

1825年，丹麥化學(xué)家和礦物學(xué)家厄斯泰德（OerstedH.C.，1777-1851，丹麥）用鉀汞齊還原無(wú)水鹵化鋁，第一個(gè)制備出不純的金屬鋁。1827年，德國(guó)化學(xué)家維勒（WohlerFriedrich，1800-1882，德國(guó)）用金屬鉀還原無(wú)水氯化鋁，制備出較純的鋁，并用它的許多性質(zhì)。由于維勒制取鋁的方法不可能應(yīng)用于大量生產(chǎn)，在這以后的一段很長(zhǎng)時(shí)間里，鋁是珠寶店里的商品、帝王貴族的珍寶。直到1886年兩位青年化學(xué)家，一位是21歲的美國(guó)大學(xué)生豪爾，另一位是大洋彼岸的21歲法國(guó)大學(xué)生埃羅，分別獨(dú)立地用電解法制鋁獲得成功，使鋁成為普通商品，竟然經(jīng)歷了60多年的時(shí)間。鋁的命名源自拉丁文Alumen，這一名詞中世紀(jì)在歐洲是對(duì)具有收斂性礬的總稱(chēng)，它的英文名稱(chēng)是Aluminium，元素符號(hào)為Al，我國(guó)從它的第二音節(jié)譯為鋁。鎵（音家），Gallium，源自Galiia，法國(guó)的古老名字，1875年發(fā)現(xiàn)。這是一種在手中即能熔解的金屬，也是少數(shù)在凝結(jié)時(shí)會(huì)發(fā)生體積膨脹的金屬。銦（音因），Indium，源自indigoblue，因?yàn)樗诠庾V儀上呈現(xiàn)紫藍(lán)色彩，1863年發(fā)現(xiàn)。銦極其柔軟，極其富于展性。引擎軸承、晶體管和半導(dǎo)體中都用得到它，鉈（音他），Thallium，源自thallqs，意為嫩芽──因它在光譜中的亮黃譜線(xiàn)帶有新綠色彩，1861年發(fā)現(xiàn)。鉈是無(wú)味無(wú)臭的金屬，和淀粉、糖、甘油與水混合即能制造一種“款待”老鼠的滅鼠劑。在撲滅鼠疫中頗有用。12-3-1硼族元素概述13-2-1硼族元素概述0ⅢAⅣAⅤAⅥAⅦAHe氦2B硼C碳N氮O氧F氟Ne氖3Al鋁Si硅P磷S硫Cl氯Ar氬4Ga鎵Ge鍺As砷Se硒B(niǎo)r溴Kr氪5In銦Sn錫Sb銻Te碲I碘Xe氙6Tl鉈Pb鉛Bi鉍Po釙At砹Rn氡有時(shí)稱(chēng)為土族元素，其中Al2O3為黏土的主要成分，既難溶又難熔。1.81.71.61.52.0電負(fù)性()589558579578801I1/(kJ·mol-1)88.680625027離子半徑r(M3+)/pm17016312214388原子半徑/pm0、+1(+3)0、+1+30、+1+30、+3

0、+3

主要氧化數(shù)6s26p15s25p14s24p13s23p12s22p1價(jià)層電子構(gòu)型814931135原子序數(shù)鉈(Tl)銦(In)鎵(Ga)鋁(Al)硼(B)ⅣAp自然界沒(méi)有游離硼，主要礦有:硼砂礦(Na2B4O7·10H2O)、硼鎂礦(Mg2B2O5·H2O)、方硼礦(2Mg3B8O15·MgCl2)。

是地殼中蘊(yùn)藏最豐富的金屬元素主要以鋁礬土礦(Al2O3·xH2O)存在鋁是銀白色、有光澤的輕金屬具有良好的導(dǎo)電性和延展性廣泛用來(lái)作導(dǎo)線(xiàn)、結(jié)構(gòu)材料和器皿鋁合金質(zhì)輕又硬，用于飛機(jī)制造。熔點(diǎn)比人的體溫還低(30℃左右)液態(tài)鎵的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)相差大，可作高溫溫度計(jì)，與其它金屬可制低熔合金。在自然界沒(méi)有獨(dú)立的礦物，分散在其它礦物中,都是軟金屬,可用于生產(chǎn)新型半導(dǎo)體材料。與其它金屬可制低熔合金,如含25%In的Ga合金,熔點(diǎn)16oC,可用于自動(dòng)滅火裝置Tl及其化合物均有毒，誤食少量鉈鹽可使毛發(fā)脫落13-2-1硼族元素概述1.81.71.61.52.0電負(fù)性()589558579578801I1/(kJ·mol-1)88.680625027離子半徑r(M3+)/pm17016312214388原子半徑/pm0、+1(+3)0、+1+30、+1+30、+3

0、+3

主要氧化數(shù)6s26p15s25p14s24p13s23p12s22p1價(jià)層電子構(gòu)型814931135原子序數(shù)鉈(Tl)銦(In)鎵(Ga)鋁(Al)硼(B)ⅣAp價(jià)電子數(shù)價(jià)層電子軌道數(shù)為缺電子原子，可形成缺電子化合物34N、O、XC、Si、HB、Al舉例有孤對(duì)電子有空軌道特點(diǎn)∨多電子原子價(jià)層電子軌道數(shù)‖∧價(jià)電子數(shù)等電子原子缺電子原子原子缺電子原子可作為中心原子形成：配位鍵(如H[BF4])多中心鍵(如B2H6)13-2-1硼族元素概述1.81.71.61.52.0電負(fù)性()589558579578801I1/(kJ·mol-1)88.680625027離子半徑r(M3+)/pm17016312214388原子半徑/pm0、+1(+3)0、+1+30、+1+30、+3

0、+3

主要氧化數(shù)6s26p15s25p14s24p13s23p12s22p1價(jià)層電子構(gòu)型814931135原子序數(shù)鉈(Tl)銦(In)鎵(Ga)鋁(Al)硼(B)ⅣAp氧化數(shù)+3化合物穩(wěn)定性降低氧化數(shù)+1化合物穩(wěn)定性增加即惰性電子對(duì)效應(yīng)明顯12-3-1硼族元素概述12-3-2硼的氫化物13-2-2硼的氫化物硼的氫化合物性質(zhì)與碳的氫化物(烷烴)、硅的氫化物(硅烷)相似，所以硼的氫化物稱(chēng)為硼烷。類(lèi)型B5H11(戊硼烷-11)B5H9(戊硼烷-9)B4H10(丁硼烷-10)BnHn+6B2H6(乙硼烷)舉例BnHn+4通式由于硼烷及其衍生物的特殊結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和用途，使硼烷及其有關(guān)的碳硼烷化學(xué)成為目前無(wú)機(jī)化學(xué)主要發(fā)展領(lǐng)域之一。硼的氫化物

硼烷分類(lèi)：BnHn+4和BnHn+6

例：B2H6B4H10B5H9B5H11

乙硼烷丁硼烷戊硼烷-9戊硼烷-11

有CH4，但無(wú)BH3

最簡(jiǎn)單的硼烷：B2H6

其結(jié)構(gòu)并非如右圖所示：則2個(gè)BH3之間不結(jié)合，且每個(gè)B成鍵后僅6e→不合理！b（李普斯昆）硼烷成鍵類(lèi)型1960年代初，WilliamN.b（HarvardUniversity）提出，1976年獲NobelPrizeinChemistry.缺電子化合物特殊成鍵方式困擾化學(xué)界幾十年的難題.

乙硼烷結(jié)構(gòu)兩個(gè)3c-2e鍵四個(gè)B-H

2c-2e鍵在同一水平面上兩個(gè)3c-2e鍵位于水平面上下與水平面垂直多中心鍵

三中心二電子鍵(3c-2e)簡(jiǎn)稱(chēng)三中心鍵是多中心鍵的一種形式定義：是指3個(gè)或3個(gè)以上原子之間所形成的共價(jià)鍵B缺電子原子H等電子原子形成二個(gè)三中心二電子鍵強(qiáng)度：為一般共價(jià)鍵強(qiáng)度的一半形成：缺電子原子等電子原子硼烷的性質(zhì)比烷烴活潑硼烷的性質(zhì)通常情況下不穩(wěn)定，在空氣中能自燃反應(yīng)速率大，并放出大量熱曾想用作火箭或?qū)椀母吣苋剂系蚨拘蕴?，而未采用B2H6(g)+3O2

→B2O3(g)+3H2O(g)遇水發(fā)生水解B2H6(g)+6H2O→2H3BO3+6H2能與NH3、CO(有孤對(duì)電子)分子發(fā)生加合作用B2H6+2CO→2[H3BCO]B2H6+2NH3

→2[H3BNH3]13.2.3

硼酸及其鹽硼的含氧酸名稱(chēng)分子式偏硼酸HBO2正硼酸(簡(jiǎn)稱(chēng)硼酸)H3BO3多硼酸xB2O3·yH2OH2OH3BO3HBO2B2O3△△H2O12-3-3硼酸及其鹽硼酸分子間通過(guò)氫鍵形成接近六角形的對(duì)稱(chēng)層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間借助微弱的范德華力聯(lián)在一起因此硼酸晶體為鱗片狀此結(jié)構(gòu)使硼酸具有解理性可用作潤(rùn)滑劑硼酸的性質(zhì)為固體酸。微溶于冷水，在熱水中溶解度增大（因?yàn)椴糠謿滏I斷裂）水溶液顯酸性,是由于硼原子是缺電子原子,價(jià)層有空軌道，能接受水解離出的OH-孤對(duì)電子，以配位鍵形式形成[B(OH)4]-。

一元弱酸（非三元酸）H3BO3+H2O[B(OH)4]-

+H+Ka=5.8×10-10[B(OH)4]-的結(jié)構(gòu)一元弱酸H3BO3+H2O?

[B(OH)4]-

+H+?aK=5.8?10-10與多元順式羥基化合物反應(yīng)，酸性↗，例如：

螯合效應(yīng)Ka=10-6

（可用標(biāo)準(zhǔn)堿液確定）和單元醇反應(yīng)B(OH)3+3ROH====B(OR)3+3H2O硼酸酯燃燒產(chǎn)生綠色火焰，鑒定硼的化合物硼酸的性質(zhì)B(OH)3＋H2O=［B(OH)4］－+H+Ka

=5.8×10-10，很弱硼砂化學(xué)式為Na2B4O5(OH)4·8H2O習(xí)慣用Na2B4O7·10H2O表示

無(wú)色透明晶體,在空氣中易風(fēng)化失水加熱至350~400℃脫水成為Na2B4O7,878℃熔融,冷卻后成玻璃狀物質(zhì),即硼砂玻璃。易溶于水,其溶解度隨溫度升高而增大易水解，水溶液呈堿性B4O72-

+7H2O4H3BO3+2OH-硼砂化學(xué)式為Na2B4O5(OH)4·8H2O習(xí)慣用Na2B4O7·10H2O表示

無(wú)色透明晶體,在空氣中易風(fēng)化失水加熱至350~400℃脫水成為Na2B4O7,878℃熔融,冷卻后成玻璃狀物質(zhì),即硼砂玻璃易溶于水,其溶解度隨溫度升高而增大易水解，水溶液呈堿性硼砂珠實(shí)驗(yàn)：鐵、鈷、鎳、錳等金屬氧化物可溶解在硼砂熔體中,呈不同的特征顏色Na2B4O7+CoO→

Co(BO2)2·2NaBO2(藍(lán)色)Na2B4O7+NiO→

Ni(BO2)2·2NaBO2(棕色)Na2B4O7+MnO→

Mn(BO2)2·2NaBO2(綠色)分析化學(xué)曾用此性質(zhì)來(lái)鑒定某些金屬離子鹵化硼B(yǎng)X3（X=F、Cl、Br、I）缺電子化合物，Lewis酸易水解（一）鍵能/kJ·mol-1結(jié)構(gòu)：

BF3 BCl3BBr3BI3結(jié)構(gòu)平面三角形鍵長(zhǎng)/pmB-F132(正常B-F單鍵150)鍵級(jí)3+146B-X鍵能613.3 456 377263.6BCl3、BBr3

46較弱，BI3可忽略461．Lewis酸性：

BX3是缺電子化合物，可與Lewis堿加合。

BF3+:NH3=F3B←NH3BF3+HF=HBF4

氟硼酸，強(qiáng)酸（似H2SiF6）

BX3+X-=BX4-

sp2

sp32.Lewis酸性強(qiáng)弱順序：BF3<BCl3<BBr3>BI3

只考慮電負(fù)性：

BF3>BCl3>BBr3>BI3

只考慮46強(qiáng)度↘：

BF3BCl3BBr3BI3

用接受電子對(duì)的能力大小來(lái)解釋3．水解

BX3(g)+3H2O(l)=B(OH)3(s)+3HX(g)

親核機(jī)理

X=Cl,△rG=-157.07kJ·mol-1<0X=F,△rG

=+29.59kJ·mol-1>0BCl3+3H2O=H3BO3+3HCl

4BF3+3H2O=H3BO3+3HBF412-3-4氧化鋁和氫氧化鋁13-2-2

氧化鋁和氫氧化鋁氧化鋁γ-Al2O3(活性氧化鋁)硬度小，質(zhì)輕不溶于水,溶于酸和堿表面積大,有強(qiáng)的吸附能力和催化活性可作吸附劑和催化劑兩種主要變體α-Al2O3(剛玉)硬度大，密度大熔點(diǎn)高，不溶于酸化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定可作高硬質(zhì)材料耐磨材料和耐火材料剛玉中含微量Cr(Ⅲ)——紅寶石

Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Ti(Ⅳ)——藍(lán)寶石剛玉中含少量Fe3O4—?jiǎng)傆穹郏鲔釄鍤溲趸X在鋁酸鹽溶液中通入CO2,得到晶態(tài)Al(OH)3

2[Al(OH)4]-+CO2→2Al(OH)3+CO32-+H2O(白色)在鋁(III)鹽溶液中加入氨水或適量堿,得到凝膠狀含水量不定的水合氧化鋁

(Al2O3·xH2O)

通常也寫(xiě)成Al(OH)3

氫氧化鋁難溶于水兩性溶于酸Al(OH)3+3H+→Al3++3H2O溶于堿Al(OH)3+OH-→[Al(OH)4]-經(jīng)光譜實(shí)驗(yàn)證實(shí)：溶液中不存在AlO2-或AlO33-12-3-5鋁鹽三氯化鋁鋁鹽無(wú)水AlCl3只能用干法制取2Al+3Cl22AlCl3△Al2O3+3C

+3Cl22AlCl3+3CO△無(wú)水AlCl3在水中發(fā)生水解，在潮濕空氣中因強(qiáng)烈水解而冒煙。常溫下純AlCl3為無(wú)色晶體，氣態(tài)AlCl3為雙聚分子無(wú)水AlCl3溶于有機(jī)溶劑。三氯化鋁雙聚分子結(jié)構(gòu)2個(gè)Al原子與兩側(cè)的4個(gè)Cl原子在同一平面上中間的2個(gè)Cl原子位于該平面兩側(cè)硫酸鋁制?。簹溲趸X與濃硫酸反應(yīng)2Al(OH)3+3H2SO4→

Al2(SO4)3+6H2OAl2O3+3H2SO4→

Al2(SO4)3+3H2O常溫下自溶液析出的是無(wú)色針狀晶體

(Al2(SO4)3·18H2O)易溶于水，易形成礬KAl(SO4)2·12H2O

水溶液由于Al3+水解呈酸性Al3++H2O[Al(OH)]2++H+硫酸鋁制取：氫氧化鋁與濃硫酸反應(yīng)2Al(OH)3+3H2SO4→

Al2(SO4)3+6H2OAl2O3+3H2SO4→

Al2(SO4)3+3H2O常溫下自溶液析出的是無(wú)色針狀晶體

(Al2(SO4)3·18H2O)易溶于水，易形成礬Al(SO4)2·12H2O

水溶液由于Al3+水解呈酸性Al3++H2O[Al(OH)]++H+弱酸的鋁鹽在水中完全水解

2Al3++3S2-+6H2O

2Al(OH)3↓+3H2S↑2Al3++3CO32-+3H2O

2Al(OH)3↓+3CO2↑惰性電子對(duì)效用和周期表的斜線(xiàn)關(guān)系惰性電子對(duì)效應(yīng)：價(jià)電子層6s25p0-6，其6s電子對(duì)不易參與成鍵，常形成+(n-2)氧化態(tài)，其+n氧化態(tài)不易形成或不穩(wěn)定。如Tl(Ⅰ)（價(jià)電子6s2）比T