有機化合物的結構及其性質

有機化合物的結構及其性質第1頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五完成反應是一類覆蓋面寬、考核點多樣化的試題，解答這類問題應該考慮以下幾個方面：(1)確定反應類型；

(2)確定反應部位；

(3)考慮反應的區(qū)域選擇性；

(4)考慮反應的立體化學問題；

(5)考慮反應的終點……等問題。第2頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五烷烴：1.沸點與分子結構間的關系化合物沸點的高低，主要取決于分子間引力的大小，分子間引力越大，沸點就越高。而分子間引力的大小受分子的偶極矩、極化度、氫鍵等因素的影響。(1)在同系物中，分子的相對質量增加，沸點升高；直鏈異構體的沸點＞支鏈異構體；支鏈愈多，沸點愈低。

沸點(℃)：

-0.536.127.99.5

第3頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五(2)含極性基團的化合物(如：醇、鹵代物、硝基化合物等)偶極矩增大，比母體烴類化合物沸點高。同分異構體的沸點一般是：伯異構體＞仲異構體＞叔異構體。沸點(℃)：-0.578.4153沸點(℃)：117.799.582.5第4頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五(3)分子中引入能形成分子間氫鍵的原子或原子團時，則沸點顯著升高，且該基團愈多，沸點愈高。沸點(℃)：-4597216290沸點(℃)：7834.611877第5頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五形成分子間氫鍵的比形成分子內氫鍵的沸點高

沸點(℃)279215(4)順反異構體中，一般順式異構體的沸點高于反式沸點(℃)：60.1483729第6頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五2.熔點與分子結構的關系熔點的高低取決于晶格引力的大小，晶格引力愈大，熔點愈高。而晶格引力的大小，主要受分子間作用力的性質、分子的結構和形狀以及晶格的類型所支配晶格引力：以離子間的電性吸引力最大，偶極分子間的吸引力與分子間的締合次之，非極性分子間的色散力最小。(1)以離子為晶格單位的無機鹽、有機鹽或能形成內鹽的氨基酸等都有很高的熔點。第7頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五(2)在分子中引入極性基團，偶極矩增大，熔點、沸點都升高，故極性化合物比相對分子質量接近的非極性化合物的熔點高。但在羥基上引入烴基時，則熔點降低。(3)能形成分子間氫鍵的比形成分子內氫鍵的熔點高熔點(℃)：5.441.810532熔點(℃)：116-7213159第8頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五(4)同系物中，熔點隨分子相對質量的增大而升高，且分子結構愈對稱，其排列愈整齊，晶格間引力增加，熔點升高。3.溶解度與分子結構的關系有機化合物的溶解度與分子的結構及所含的官能團有密切的關系，可用“相似相溶”的經驗規(guī)律判斷。(1)一般離子型的有機化合物易溶于水，如：有機酸鹽、胺的鹽類。第9頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五(2)能與水形成氫鍵極性化合物易溶于水，如：單官能團的醇、醛、酮、胺等化合物，其中直鏈烴基＜4個碳原子，支鏈烴基＜5個碳原子的一般都溶于水，且隨碳原子數的增加，在水中的溶解度逐漸減小。任意比例互溶7.9%(3)能形成分子內氫鍵的化合物在水中的溶解度減小一些易水解的化合物，遇水水解也溶于水，如酰鹵、酸酐等。第10頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五(4)一般堿性化合物可溶于酸，如有機胺可溶于鹽酸。含氧化合物可與濃硫酸作用生成鹽，而溶于過量的濃硫酸中。(5)一般酸性有機化合物可溶于堿，如：羧酸、酚、磺酸等可溶于NaOH中。4.烷烴的構象：從能量上看：大的原子或基團處于對位交叉式是最穩(wěn)定的構象，因為這樣排布原子或基團彼此間的距離最遠，相互排斥力最小。第11頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五處于鄰位交叉的原子或基團，若能形成分子內氫鍵，則鄰位交叉式是優(yōu)勢構象。第12頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五鹵代、高溫裂解、氧化5.烷烴的基本反應：反應的難易取決于活性中間體烴基自由基的穩(wěn)定性，烴基自由基越穩(wěn)定，其反應速率越快，第13頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五(1)與HX,H2SO4加成符合馬氏規(guī)則,親電加成(2)與X2,HOX加成符合馬氏規(guī)則,親電加成,反式加成(3)硼氫化氧化得反馬氏醇,順式加成(4)羥汞化-脫汞得馬氏規(guī)則醇，反式加成1.加成親電加成反應的反應速率取決于碳碳不飽和鍵電子云密度的大小，電子云密度越大，反應速率越快。烯烴雙鍵碳原子上連有供電子基時，將使反應活性增大，反應速率加快；反之，反應速率減慢。烯烴第14頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五與卡賓加成，生成環(huán)丙烷衍生物催化加氫—順式加成，放熱反應(5)HBr/過氧化物加成得反馬氏規(guī)則產物,自由基反應比較烯烴的相對穩(wěn)定性。含同數碳的烯烴異構體中,與雙鍵碳相連的烷基數目較多的較穩(wěn)定.反式較順式穩(wěn)定.第15頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五(1)酸性高錳酸鉀氧化得酮、酸或CO2(2)稀冷高錳酸鉀氧化得順式鄰二醇(3)四氧化鋨(OsO4)氧化也得順式鄰二醇(4)O3氧化,Zn/H2O得醛或者酮

(5)過氧酸氧化得環(huán)氧化合物,環(huán)氧化合物再經酸性水解得反式鄰二醇

2.氧化高溫鹵代，NBS溴代自由基取代3.a-H鹵代:第16頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五炔烴1.可發(fā)生與烯烴類似的親電加成反應，但比烯烴難反應2.末端炔烴水化反應得到甲基酮3.親核加成(HCN、ROH)4.炔烴的硼氫化產物用酸處理生成順式烯烴；氧化則生成醛或酮5.炔烴經臭氧化和水解或用高錳酸鉀氧化，生成羧酸6.炔化物的生成

酸性:炔氫>NH3>烯氫>烷氫pKa253436.540第17頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五

烷基苯中烷基上的H酸性要比飽和烴的酸性強。碳負離子穩(wěn)定性:堿性:

這可由其失去質子的共軛堿來判斷。第18頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五NaNH2/NH3,Ag(NH3)2NO3或Cu(NH3)2Cl反應生成對應的鹽7.部分還原H2/LindlarPd順式烯烴Na或Li/NH3(液)反式烯烴

共軛二烯烴1.1,2-加成(低溫、反應時間短)1,4-加成(高溫、反應時間長)2.雙烯合成(具有高度的立體專一性,要求是順式共軛二烯，高溫下可發(fā)生逆分解反應)第19頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五脂環(huán)烴常見環(huán)(五元環(huán)和六元環(huán))與烷烴類似,小環(huán)(三元環(huán)、四元環(huán))除具烷烴的反應外還可發(fā)生與烯烴類似的加成反應.注意開環(huán)的位置環(huán)己烷及取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構象：一取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構象：取代基處于e鍵穩(wěn)定二取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構象：大的取代基處于e鍵穩(wěn)定；處于e鍵的取代基多者穩(wěn)定。第20頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五

寫出下列化合物的優(yōu)勢構象：第21頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五對映異構手性分子的判斷：通常只要當一個分子既沒有對稱面又沒有對稱中心，就可斷定分子具有手性。(1)判斷飽和鍵的分子是否有手性：通?？词欠裼惺中蕴荚?，若分子中只含一個手性碳原子，它一定是手性分子，存在一對對映體。第22頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五

(2)

含雜原子的對映異構：H3CPC6H5C2H5(3)含手性軸和手性面化合物：

典型的含手性軸化合物——丙二烯型化合物：兩端的不飽和碳原子只要有一個不飽和碳原子連有兩個相同的原子和基團，那么，這個分子就沒有手性。

同理，螺環(huán)化合物也是如此。注意多個螺環(huán)。第23頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五(4)環(huán)狀化合物：1,3–二取代環(huán)丁烷和1,4–二取代環(huán)己烷（無論兩個取代基相同與否，是順式還是反式）均因有對稱面而無旋光性。其他三元、四元、五元、六元環(huán)狀化合物，只要是分子中既無對稱面，也無對稱中心，分子就有旋光性。第24頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五芳烴1.親電取代：鹵代(X2/Fe或FeX3)、磺化、硝化(HNO3/H2SO4)、傅克烷基化(RX、烯烴或醇/H+)、傅克?；?酰鹵、酸酐)芳環(huán)上親電取代反應活性及定位規(guī)則推電子基團使苯環(huán)電子云密度增大，親電取代反應活性增加，為鄰對位定位基；吸電子基團使苯環(huán)電子云密度降低，親電取代反應活性降低，除鹵素外均為間位定位基。第25頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五2.側鏈氧化(KMnO4→COOH;MnO2→CHO;SeO2將鄰位CH2氧化為羰基)3.a-H的鹵代

4.加成5.芳香性

判斷依據：a.必須是閉合的環(huán)狀共軛體系；b.成環(huán)原子要共平面或接近共平面；c.p電子必須符合4n+2的休克爾規(guī)則。(1)單環(huán)體系芳香性的判斷：第26頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五(2)稠環(huán)體系：成環(huán)原子接近或在一個平面上，仍可用休克爾規(guī)則判斷第27頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五3.富烯及衍生物：這類化合物都具有較大的偶極矩，說明它們的電荷分離程度較大。因此，這類化合物在用休克爾規(guī)則判斷其是否具有芳香性時，先將分子寫成偶極結構式，分別對含有兩個電荷相反的共軛環(huán)進行判斷，若兩個環(huán)的π電子數都符合4n+2的休克爾規(guī)則，那么整個分子就具有芳香性。第28頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五鹵代烴1.親核取代反應(SN1,SN2)(1)與H2O/OH-反應生成醇(2)與R’ONa反應生成醚(3)與NH3反應生成不同的胺(4)與NaCN反應增加一個碳(5)與AgNO3反應生成AgX鑒別鹵代烴(6)與炔鈉反應生成增長碳鏈的炔烴(7)與NaI(丙酮)反應制碘代烴(8)與-CH(COOC2H5)2反應形成碳鍵第29頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五發(fā)生SN1反應的活潑順序是：SN1反應：電子效應是影響反應速率的主要因素。凡有利于碳正離子生成，并能使之穩(wěn)定的因素均可加速SN1反應。第30頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五SN2反應：空間效應是影響反應速率的主要因素。α、β碳原子上烴基增多,不但不利于親核試劑從背后進攻,且造成過渡態(tài)擁擠,從而使SN2反應活性降低SN2反應的活潑順序為：第31頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五親核試劑的親核能力①對具有相同進攻原子的親核試劑，堿性愈強者，其親核活性也愈強;②同周期親核試劑，親核性大小與堿性強弱一致：帶負電荷的試劑的親核性比相應呈中性的試劑大：OH->H2O,RO->ROH第32頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五③同族元素：試劑的可極化性越大，其親核性也越強下列親核試劑在質子溶劑中與CH3CH2I反應，試比較它們的反應速率：第33頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五2.消除反應(E1，E2)按E1反應活性由大到小排列按E2反應活性由大到小排列：第34頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五3.與金屬反應與Mg和Li反應對應得到的格氏試劑和有機鋰試劑在合成上應用廣泛,可與含活潑氫的物質反應,與鹵代烴發(fā)生偶聯反應,與羰基、環(huán)氧化合物和CO2發(fā)生親核加成反應,加成產物再酸性水解可得碳鏈增長的醇和酸.4.還原反應LiAlH4可還原所有鹵代烴為烴第35頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五醇1.醇的酸性酸性小于水醇的酸性：CH3O-H＞1°＞2°＞3°如果在醇分子中引入具有-I效應的原子或基團，其酸性將明顯增強。烯醇類化合物的酸性比醇類化合物強的多。這是因為羥基氧原子的未共用電子對與雙鍵發(fā)生共軛作用，從而降低了氧原子上的電子云密度，使O—H鍵的極性增強所致。第36頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五若在R原子團中含有雙鍵，特別是含羰基并與雙鍵共軛時，其酸性則明顯增強。2.醇羥基的反應可與HX、

SOCl2

、PX3、

PX5反應得到鹵代烴與SOCl2反應時無吡啶得到構型保持產物有吡啶得到構型翻轉產物還可與R’COOH、HNO3，H2SO4、H3PO4反應得到酯.第37頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五3.脫水反應分子內脫水成烯—消除分子間脫水成醚—取代4.氧化強氧化劑氧化：酸性高錳酸鉀、

酸性重鉻酸鉀或鈉可將10醇氧化成羧酸,將20醇氧化成酮,30醇一般不被氧化。選擇性氧化：沙瑞特(Sarret)試劑CrO3/C6H5N.第38頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五5.鄰二醇的反應(1)與氫氧化銅形成絡合物(2)可被HIO4、

Pb(OAc)4氧化

a-羥基酮在相同的條件下也可被氧化(3)在H+存在下可發(fā)生頻那醇重排酚1.酚羥基的反應

(1)與NaOH反應生成鹽

(2)與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應

(3)與RX/OH-反應生成酚醚。

第39頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五2.芳環(huán)上的反應

(1)親電取代活性強：鹵代、硝化、磺化、傅克烷基化、傅克?；?/p>

(2)與CHCl3/NaOH/H2O反應生成鄰羥基苯甲醛(主)和對羥基苯甲醛(Reimer-Tiemann反應)。

(3)與HCHO/H+發(fā)生羥甲基化反應,可在羥基的鄰位和對位引入羥甲基.(4)與ArN2+X發(fā)生偶聯反應生成偶氮化合物.3.氧化和還原：很容易被氧化第40頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五1.與酸形成烊鹽2.與HI發(fā)生親核取代反應生成醇和碘代烴，若HI過量，產物都是碘代烴.3.可被過氧酸氧化醚第41頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五1.可與H2O/H+、RONa、HX、NH3、HCN，RMgX發(fā)生開環(huán)加成反應。2.不對稱的環(huán)氧化合物發(fā)生開環(huán)反應時，酸催化時親核試劑進攻取代較多的環(huán)碳原子(C+穩(wěn)定性)，堿催化時親核試劑進攻取代較少的環(huán)碳原子(空間位阻小)。環(huán)氧化合物第42頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五醛和酮一、親核加成1.含C的親核試劑(1)-CNa-羥基腈a-羥基酸b-氨基醇(2)-C≡CR炔醇的合成(3)有機金屬試劑各級醇的合成(4)Witting試劑C=C的形成2.含O,S的親核試劑ROH,H2O和NaHSO3

3.含N的親核試劑(1)RNH2

和YNH2(2)R2NH羰基的保護醛酮的分離純化亞胺及其衍生物的形成烯胺的形成第43頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五

親核加成反應的反應速率取決于羰基化合物本身的結構，即羰基碳原子的正電荷量。

而羰基碳原子的正電荷量又取決于取代基的電子效應和空間效應。

當羰基連有吸電子基團時，將使羰基碳原子的正電性增大，反應活性增強；反之，反應活性減弱。

當連有能與羰基發(fā)生共軛的基團時，因共軛效應的結果，使羰基碳原子的正電荷得到分散，故反應活性降低。第44頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五按親核加成反應的活潑順序排列：第45頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五如果R或R'是手性基團，Nu進攻羰基兩邊的機會不均等。立體化學克拉姆(Cram)規(guī)律:非對稱的醛和酮與親核試劑發(fā)生加成反應時，總是取羰基與其-碳上最大的基團擺放成反位(R-L重疊)構象，反應中，試劑從羰基旁空間位阻較小的基團（S）一邊接近分子。Nu-

SORMLSOHRMLNu第46頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五二、還原反應1.還原成醇1)催化還原2)金屬氫化物加氫3)乙硼烷還原4)異丙醇鋁和異丙醇2.還原成烴C＝OHSCH2CH2SHBF3CSS瑞尼NiH2CH2

NH2NH2/KOH二縮乙二醇CH2

Zn-Hg,HClCH2

酸性介質堿性介質中性介質第47頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五