第13章溶液體系熱力學(xué)

第十三章溶液體系熱1本章基本偏摩爾量概念的重要集 理想溶液與稀溶液的定2第十三---溶液定義和分廣義溶液（溶體）凡是兩種或以上物質(zhì)以分子尺度（大分子除外）成的熱力學(xué)性質(zhì)連續(xù)或相同的分散體系溶液溶液(體)類別氣體——氣體混合氣體（已介紹固體——固固溶相平（第十五章氣固液——液液體溶狹義溶液（本章溶液（液態(tài)）：鹽水、糖水、酒、醋等（～電介質(zhì)/非電介質(zhì)溶液氣固液溶于液體構(gòu)成的以分子尺度的分散3 偏摩爾偏摩爾量定偏摩爾量基偏摩爾量測偏摩爾量應(yīng)4偏摩爾多組分多相系統(tǒng)的特點 )VVniVm,i5C2H5OH(B)和HC2H5OH(B)和H2O(A)VVfT,6偏摩爾量（Partial 對一個處于熱平衡和力平衡的均相系統(tǒng)，其任一廣度性質(zhì)除取決于溫度和壓力外，還取決于組成該系統(tǒng)的某組分的量）Vf(T,p,n1,n2dV(V

)p,n,n,dT(V

)T,n,n,T1(V1

2)T,p,n,2

2(V2

1)T,p,n,dn217VBVBVn)BT,p,nc偏摩爾體(Un)T,(Un)T,p,nBc同理:偏摩爾內(nèi)HB(HHB(Hn)T,p,nBcSBSn)BT,p,nc8偏摩爾量討論有系統(tǒng)的廣度性質(zhì)才有偏摩爾量XXf(T,p,x1,摩爾量的物理意義:在指定狀態(tài)下,在等溫、等壓、其它組分的量都不變的條件下（即濃度不變），VnB的變化率

B nB也可看作是在等溫等壓的條件下，在無限大的統(tǒng)中加入1molB所引起系統(tǒng)體積的變化反映了在T,p,組成不變時，加入nB對體系性質(zhì)的貢獻(xiàn)比較復(fù)雜：大量水＋1mol水，V=18mL(Vm=18mL) V<18mL(Vm偏<18mL)偏摩爾量不僅與B有關(guān)，還與其它組成有關(guān)，是整注意等溫、等壓的條 VB*Vm(B)MgSO4/MgSO4/加入MgSO4到水中V當(dāng)m0.07時，V反VVB偏摩爾（為什么水合離子使水分子接近VB偏摩爾不能看成MgSO4（溶質(zhì)）在溶液中占據(jù)的體只是MgSO4加入后，V的變化，或者M(jìn)gSO4對溶液體積的貢特別注意：該貢獻(xiàn)可正可X=f(T,p,n1,n2,dX=(X/T)p,ndT+(X/p)T,ndp+B(X/nB)T,p,nCdnBdXT,p=B(X/nB)T,p,nCdnB=BXB偏意義Tp，組成固定Xf或T,p固定，大量溶液中加入1mol的而組成不變時的或T,p固定，大量溶液中加入1mol的而組成不變時，B對X的貢

XB偏偏摩爾量小 XB偏必須是恒溫恒壓組成不變，其它不只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾XB偏是強(qiáng)度性質(zhì)，與體系組成有關(guān)，但與單一物質(zhì)XB偏偏摩爾量基集由于偏摩爾量只決定于組成，與總量無關(guān)；當(dāng)我們n1,,偏由由dXT,p=X1偏dn1+X2偏dn2+...+XB偏dXT,pX1偏dn1X2偏dn2XB偏XT,pX1偏n1X2偏n2XB偏XT,

nBXBB溶液性質(zhì)是各組分對此性質(zhì)的貢獻(xiàn)之和 VVf(T,p,n1,n2,)在指T，p均不變的條件VVf(1,n2V是n即 VnBVB (Gibbs-DuhemdV )p,n,n,dT

)T,n,n,dp

VB

B

dVVBdnBB 對集 取微 dVVBdnBnB

nBdVBB

xBdVBBxAdVAxBdVBx(VA

x

BBA T,BB

B

T,x(VA

x

A

T,

T, MgSO4/MgSO4/MgSO4/VV斜VV切線的斜率可正可負(fù)，視具體情況而解析法11Vf(n2

)T,p,nVV(V2)T,VV1n1截距法定義 Vm f(xBABVAVAVmxB(VmxBT, BmxAmx)BT, 13-1偏摩爾量應(yīng)所有前 形式均無須改變，只需將X變XB偏即定義某組分的化學(xué)勢

)T,p,ncc偏摩爾量應(yīng)dGdGT) ,nBcdT(p)T,n,nBcBBB若dnB0則為封閉系統(tǒng)((GT) ,n, (Gp)T ,n, dGdGSdTVdpBB

由dG=－SdT有(G/p)Tx(GB偏/p)T,=V/nB)T,p,nC=VB((GB偏/p)TxVB(B/p)TxVB(Gm/p)T,x=(G/p)T,x=[(B[(B/T)/T)]px－Hm偏Gibbs-(G/T)px－S(GB偏/T)p,x－SB偏(B/T)px－SB偏另外 G=H–TS=H+T(G/T)p,T(G/T)p,x–G=–T(G/T)p,x/T2–G/T2=–H/[(G/T)/T)]p,x=–H/[(Gm偏/T)/T)]p,x=－Hm偏UUf(S,V,n1,n2Hf(S,p,n1,n2Af(T,V,n1,n2BB,U (Un )S,V BB, (Hn )S,p,ncBcB,(AnB)T,V c是是否是偏摩爾量理想溶液的理想溶液的定義及概理想溶液的分子圖理想溶液的熱力學(xué)定理理想溶液的性理想溶液概基本概念形成的均相系統(tǒng)（mixtureandsolution）溶液中含量最多的組分稱為溶劑，其余稱為溶xBnB溶xBnB物質(zhì)的量的質(zhì)量濃物質(zhì)的量濃質(zhì)量摩爾濃

wBmBwBmBBcB nVbcB nVb(m )nBBBmA對稀溶液而言xBxBwBcB第十三章溶液-- 定1.Raoult’sLaw(甘露醇水溶液的蒸汽壓下降值103H 2329PaH

(2323ppA*pApA*(1xA在稀薄溶液上方的平衡氣相中在稀薄溶液上方的平衡氣相中,溶劑的蒸汽壓等于該溫度下純?nèi)軇┑恼羝麎号c它在溶 pA*

pA

p在溶液所處的溫度和壓力下，純?nèi)軇┑恼羝麎海ㄟm于含有非電解質(zhì)溶質(zhì)(揮發(fā)或不揮發(fā)）的稀溶液）第十三---理想溶液定人們從實驗中發(fā)現(xiàn)，一些結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相近的液體組成的混合物，在全部濃度范圍內(nèi)都遵守或近似Raoult定律…

水-d-樟腦--l-樟腦苯--甲苯甲醇--乙

緊鄰?fù)刀x任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都遵守Raoult ppAppApAABpBB

pppAp pAABBp(pABp)ABpxB作圖

Raoult定律是溶液最基本定Raoult定律是溶液最基本定劑蒸氣壓降低來解釋…---理想溶液分子圖理想溶液的分子圖象由Raoult定律：pAA無論被A包圍，還是被B包圍，其溢出（能力）相什么溶液可以如此？只有溶液中各組分分子間作用力相A-A,A-B,B-才能保證分子環(huán)境變而受力不分子層次定義：由各分子間相互作用相近的組分構(gòu)成的溶---理想溶液熱力學(xué)定氣、液平衡B(l)B(g)Ideal如果蒸汽可視為理IdealBB(g)(g)RTpBB(g)RTpBp (g)RTpBBRTlnBpBB(g)RTB的飽和蒸汽的pBB(g)RT(l,T,p)(g)RTpBBBμμlB(T,p,x)μ(l,T,p)RTlnBBB某些書稱為B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；但本書已規(guī)定Tp=某些書稱為B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；但本書已規(guī)定Tp=p時純液體其化學(xué)勢為B(T)＝f(T我們姑且稱B*(T,p)為準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)(l,T,B(μμ(T,p)μ(T,p)BBppVB

p)

V當(dāng)p不太大 B*(T,p)=μμB(T,p, )μ(T)RTlnBBBppVdpB——理想溶液中任一組分B平衡時化學(xué)勢表理想溶液熱力學(xué)定義若溶液中任意組分在全部濃度范 符l=*(T,p)+RTln 則此溶液為理想溶其中B*(T,p)是指定T,p下純B的化學(xué)勢B姑且稱*(Tp)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)B第十三---理想溶液性MixingpropertiesofidealmixtureofliquidsatconstantTandp mixH溶 mixV溶液通 通

SRnBln mixG

nBlnxB(1)(1)H=H1H2H－(H1+H2－Hm偏/T2(B/T)/T)p＝{[(B*+RTlnxB)/T]/T}p,=[(B*/T)/T]p=Hm＝混合H＝H后－H=(n1H1偏＋n2H2偏=(2)(2)理想溶液混合，VV1V2V－(V1+V2VB偏=[B(T,p)/p]T,＝{[B*(T,p)+RTlnxB]/p}T,=[B*(T,p)/p]T=所以，混合VV后－V＝(n1V1偏－n2V2偏(3)(3)理想溶液混合，GG1G2G－(G1G2混合自由能小于零（自發(fā)=n1(1*+RT混合G＝G后－G=n1RTlnx1+n2＝nRT(x1lnx1＋x2lnx2)<(4)(4)理想溶液混合，SS1S2S－(S1S2混合熵大于零（自發(fā)G＝H－T混合S＝(混合H混合混合G＝nRT(x1lnx1＋x2lnx2)<稀溶液及稀溶液的稀溶液的依數(shù)第十三章溶液- 定律與稀溶Henry’slaw定義：定義：在含有揮發(fā)性的非電解質(zhì)的稀薄溶對稀溶液而言

p kxxBbBkxxBkbbBkx,,kb,kc:Henry’s k=f(T,p 使用Henry定律時應(yīng)注意溶質(zhì)在氣相和液相中的分子形態(tài)應(yīng)相同.若溶質(zhì)在液相中有少量的締合或離解,則溶質(zhì)的fB在壓力不大時,對含有多種溶質(zhì)的溶液,HenryfB若氣相壓力較高fB:溶質(zhì)B的蒸汽的逸嚴(yán)格來講 定律只適用于稀溶液溶劑 溶質(zhì)

溶質(zhì)分溶劑分p

p A 第十三--稀溶液熱力學(xué)定從化學(xué)勢出發(fā)(T,p)RTln AAAppVAA:StandardchemicalpotentialofsolventAThechemicalpotentialofpureliquidAatthetemperatureofthesolutionandstandardpressure. VA*:MolarvolumeofpureliquidlA(T,p)RTlnAAA*:ThechemicalpotentialofpureliquidAthetemperatureandpressureofthe溶質(zhì)：氣液兩相達(dá)到平衡時l(T,p,x)g(T,p 與所用濃度表示方法有關(guān) llB,g(T)RTpB(T)RTkHRTlnBo(T,p)RTlnBBB(T,p)o(T)RTkHBlB,xlB,x(T,p)RTlnoBBlA(lA(T,A總)RTlnA的溶液其其中A*(Tp總)——溶劑準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)B0(T,p總?cè)苜|(zhì)(準(zhǔn))標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化第十三--稀溶液（準(zhǔn)）標(biāo)準(zhǔn)溶溶劑與理想溶液T,(p)下純?nèi)軇┮驗橄∪芤喝軇┉h(huán)境變化不p=p=溶質(zhì)的（準(zhǔn)）真實純?nèi)苜|(zhì) p=

即是純?nèi)苜|(zhì)而其性質(zhì)仍符合 定律 ——假想B設(shè)xB=xB0=1時，由表Bl＝B,g+RTln+RTln第十三--稀溶液化學(xué)勢其它表示定律的第二種形式B,ml=B,m0(T,p)+RT=B,m0(T,p)+RTln

Bm0(T,p)＝B,g(T)+RTlnkH,m=(準(zhǔn))標(biāo)準(zhǔn)態(tài)mB=mB0=1,而溶液性質(zhì)仍符合 (準(zhǔn))標(biāo)準(zhǔn)態(tài)mB=mB0=1,而溶液性質(zhì)仍符 律時的狀態(tài)p=溶質(zhì)的（準(zhǔn)）標(biāo)準(zhǔn)真實稀溶液m= 第十三---稀溶液化學(xué)勢表示式小溶質(zhì)當(dāng)B,xl=B,x0(T,p)+RTln0(T,p)＝,g(T)+RTln

當(dāng)B,ml=B,m0(T,p)+RTln0(T,p)＝,g(T)+RTln

第十三---稀溶液化學(xué)勢表示式小當(dāng)當(dāng)B0(T,p)＝B,g(T)+RTln溶劑溶劑l=*(T, )+RTlnAA總AB*(Tp總B,gRTln課后課后習(xí)13-13-稀溶液的依數(shù) 蒸氣壓下pp* p* 假 g=g*(T,p s=s*(T, 液體中既有A,也有l(wèi)=*(T, )+RTln 加入溶質(zhì)加入溶質(zhì)xA<溶劑總化學(xué)降ppp 恒溫恒化學(xué)沸點升TbR(TR(T

TTT* kb稱為沸點升高系數(shù)（boilingpointelevationcoefficients），單位Kmol1kg。常用溶劑的kb值有表不揮發(fā)溶質(zhì)＋揮發(fā)性溶劑，而溶劑建立氣液平衡 g(T,p)=0g(T, b b = b b

(第十二章（沸點1l(T,p)=*l(T, )+RTln

(第十三章 Al(Tb液RTb液ln

(壓力不太高 yAAbAATbRTb劑2xBlgHAm(Tb劑推導(dǎo)過yA＝1，xA+xB=g－l=

ln(y/

)=

ln(1－x b b b b bln(1－xB)=(g－ b b b純?nèi)軇簒B=0,Tb溶液=Tb溶0＝ln1=lgGAm(Tb劑)/RTb b bln(1－xB)＝ b b＝[lgHAm(Tb液)－Tb液lgSAm(Tb液)]/RTb (Tb劑)]/RTb＝[lgHAm(Tb液)/RTb液－lgHAm(Tb劑)/RTb劑－[lgSAm(Tb液)/R－lgSAm(Tb液設(shè)lgHAm(Tb液)＝lgHAm(Tb劑lgSAm(Tb液)＝lgSAm(Tb液ln(1xB)＝[lgHAm(Tb劑)/R][(1/Tb液)－(1/Tb劑xB＝[lgHAm(Tb劑)/RTb劑2](Tb液－Tb劑)TbRTb劑2xB/lgHAm(Tb劑xB=nxB=nB/(nB+nA)=nB/nA==TbRTb劑2xBl,gHAm(Tb劑RTb劑2MAl,gHAm(Tb劑Tb=Tbkb （分子形式有變化求kbRTb劑2MAlgHAm求——只與A有關(guān)，與B性質(zhì)——Tb越大 越小，Tb越大凝固點降

kf

TT*

AAR(T*

MAfuskf稱為凝固點降低系數(shù)（ zingpointloweringcoefficients），單位：Kmol1kg 常用溶劑的 查出

熱力學(xué)分析As(TpA0s(Tp總Al(TpA*l(Tp總RTlnA,s(Tf液）A,l(Tf液RTf液ln

(第十二章 1atm)(第十三章(壓力不太高Tf=RTf劑2xB/slHAm(Tf劑)=[RTf劑2MA/slHAm(Tf劑Tf=kfmB Tf=kfkf=RTf劑2MA/slHAm(Tf劑 凝固點降低效應(yīng)是抗凍劑的作用基最常用的抗凍劑是乙二醇(沸點197℃，凝固點17.4℃)。等體積乙二醇和水組成的溶液，其凝固點為36℃。采用乙二醇作抗凍劑是出于它具有高沸點、高化學(xué)穩(wěn)定性、以及水從溶液如果不加抗凍劑，水結(jié)冰時體積膨漲11％，產(chǎn)生的力(22℃時2.068×105kPa)足以使散熱泵、滲透壓（osmotic4.滲透壓（osmoticAA膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢溶液中溶劑的化學(xué)勢

*大于A，所以溶為了溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半p右p

ΠcB是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這 稀溶液的van’tHoff 滲透壓（osmotic滲透作用及其生理意體保持正常的生理功能也有著十分重要的意熱力學(xué)分析A*(T,p)>(T,p)(T,pAA(T)AppVdp(T)RTln AAAppVARTRTlnx VAIndilute lnxA xBVAnVB VsolutionVantVantHoff’snBRTWRTVB cRTBB應(yīng)用:(a)ForbB=0.001molkg-1aqueoussolution,at298KΔp=5.7×10-2Pa=4.2×10-2mmHgΔTf=1.86×10-3ΔTb=5.2×10-4=2478Pa=18.6icBRT RT(M2B 3B)cB:concentrationof (kgmM:averagemolecularmassoflimlimcM (b)反滲透膜的膜孔徑非常小，因此能夠有效地去除水中 實際溶液實際溶液與理想溶液的偏理想溶液：所有組分，全部濃度范圍，ppA=正常正偏A-B作用

A-B作用,B-B締破壞

A-B締

復(fù)雜活度與活度系對實際溶液pBpBpxBBBp B活度系

Lewis:Lewis:提出活度概念，

B13-4實際溶液的化學(xué)定義定義aBBxlimxBB(xB=1,aB=xB,參考態(tài)B反映了實際溶液與理想當(dāng)xBB反映了實際溶液與理想當(dāng)xB1,pB=pB*,B* pppp B,理若濃度用mB, 表示，則對應(yīng)有am,B,和 c,B

對理想溶液的偏離實際溶液pB=pB*B

=

=

+RTln＝B,g+RTln(pB*/p)+RTlnBBl*=B,g+RTln(pB*/p)+RTlnB*=Bg+RTln

(xB*=1，B*Bl－Bl*=RTln(BxB/13-4實際溶液的化學(xué) pa px f f*x 活度的活度的實際意義：將活度a代替x13-4實際溶液的化學(xué)BB＞1,pB,實際＞pB,B＜1pB,實際pB,正偏負(fù)偏lB,x(T)RTlnBB,xppVdpBBB

ChemicalpotentialofpureliquidBatthetemperatureofsolutionandstandardpressurep.(standardstate)13-4實際溶液與稀溶液的偏 kxxBkxaBDefinition

aBBlim xB

(參考態(tài)B反映了實際溶液中的溶質(zhì) B13-4實際溶液的化學(xué)B,RTlnaB,ppVdp*BStandardstate（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)在溶液所處的溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下pBHpBHmBkH,maB,m

aB,aB,BmmmBlimB,mB(T)RTlnp*VB標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在溶液所處的溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，m=mθ=1mol/kg且仍遵守Henry定律pBkH,mmB的假想態(tài)。9113-4實際溶液的化學(xué) kcBBcBk aBaBBcBlimccB,RTlnaB,pp dp*B標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在溶液所處的溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，cB=c且仍遵守Henry定律pB=kccB的假想態(tài) (1)Vaporpressure13-4實際(1)VaporpressureaaApApAaAAxAaBpBkBaBxxBkxkxlimxBpxB

B,

pxBkk (2)(2)ColligativelnAfusHlnAfusHRA1T1)fTflnlnAfusHA(11RTfTf實驗測得溶液的凝固點實驗測得溶液的凝固點TfaAlnAlnA RTln VAART依數(shù)性法只能求得溶劑非揮發(fā)性溶質(zhì)（稀溶液已知物質(zhì)化學(xué)勢不能單獨變化， BnBdXB偏BnBdB＝nAdA＋nBdB＝0nAdlnaA＋nBdlnaB＝0

nAlnaA＋nBlnaB＝0(1/MA)lnaA＋mBlnaB

假如溶劑符 定律aA=xA/xA*=xA lnaA=－mBMAB aB,m=Bm(mB/mB (1/MA)lnaA＋mBlnaB＝0mBdln(mBB,m)=dmB展開mBdlnmB＋mBdlnB,mmBddmBdlnB,m＝d＋[(－1)/mB]dmB積分：1B,mdlnB,m＝1d+0,mB[(－1)/mB]dmBlnB,m＝(－1)+0,mB[(－1)/mB]dmB

pA=pA*AxaA=AxA/xA*=AxAlnaA=pA=pA*Ax(－1)/mB~mB，面積＝lnB,m＝(－1