超細(xì)粉體表征

超微粉體的表征超微粉體表征主要包括以下幾個(gè)方面：超微粉體的粒度分析（粒徑、粒度分布），超微粉體的化學(xué)成分，形貌/結(jié)構(gòu)分析（形狀、表面、晶體結(jié)構(gòu)等）等。超微粉體的測(cè)試技術(shù)有以下幾種：（1）定性分析。對(duì)粉體組成的定性分析，包括材料是由哪些元素組成、每種元素含量。（2）顆粒分析。對(duì)粉體顆粒的分析包括顆粒形狀、粒度、粒分布、顆粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)等（3）結(jié)構(gòu)分析。對(duì)粉體結(jié)構(gòu)分析包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、物相組成、組分之間的界面、物相形態(tài)等。（4）性能分析。物理性能分析包括納米材料電、磁、聲、光和其他新性能的分析，化學(xué)性能分析包括化學(xué)反應(yīng)性、反應(yīng)能力、在氣體和其他介質(zhì)中的化學(xué)性質(zhì)等。3.1粒度的測(cè)試方法及儀器粉體顆粒大小稱粒度。由于顆粒形狀通常很復(fù)雜難以用一個(gè)尺度來(lái)表示，所以常用等效度的概念不同原理的粒度儀器依據(jù)不同顆粒的特性做等效對(duì)比。目前粒度分析主要有幾種典型的方法分別為：電鏡統(tǒng)計(jì)觀測(cè)法、高速離心沉降法、激光粒度分析法和電超聲粒度分析法。常用于測(cè)量納米顆粒的方法有以下幾種。3.1.1電鏡觀察一次顆粒的粒度分析主要采用電鏡觀測(cè)法，可以采用掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）兩種方式進(jìn)行觀測(cè)?？梢灾苯佑^測(cè)顆粒的大小和形狀，但又可能有統(tǒng)計(jì)誤差。由于電鏡法是對(duì)樣品局部區(qū)域的觀測(cè)，所以在進(jìn)行粒度分布分析時(shí)需要多幅照片的觀測(cè)，通過(guò)軟件分析得到統(tǒng)計(jì)的粒度分布。電鏡法得到的一次粒度分布結(jié)構(gòu)一般很難代表實(shí)際樣品顆粒的分布狀態(tài)，對(duì)一些強(qiáng)電子束轟擊下不穩(wěn)定甚至分解的超微粉體樣品很難得到準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)，因此，電鏡法一次顆粒檢測(cè)結(jié)果通常作為其他分析方法的對(duì)比。3.1.2激光粒度分析目前，在顆粒粒度測(cè)量?jī)x器中，激光衍射式粒度測(cè)量?jī)x得到廣泛應(yīng)用。其特點(diǎn)是測(cè)量精度高、測(cè)量速度快、重復(fù)性好、可測(cè)粒徑范圍廣、可進(jìn)行非接觸測(cè)量等，可用于測(cè)量超微粉體的粒徑等。還可以結(jié)合BET法測(cè)定超微粉體的比表面積和團(tuán)聚顆粒的尺寸及團(tuán)聚度等，并進(jìn)行對(duì)比、分析。激光粒度分析原理：激光是一種電磁波，它可以繞過(guò)障礙物，并形成新的光場(chǎng)分布，稱為衍射現(xiàn)象。例如，平行激光束照在直徑為D的球形顆粒上，在顆粒后得到一個(gè)圓斑，稱為Airy斑，Airy斑直徑d=2.44Xf/D，人為激光波長(zhǎng)，f為透鏡焦距。由此公式計(jì)算顆粒大小D。3.1.3沉降法沉降法是通過(guò)顆粒在液體中沉降速度來(lái)測(cè)量粒度分布的方法。主要有重力沉降式和離心沉降式兩種光透沉降粒度分析方式，適合納米顆粒的分析主要是離心沉降式分析方法。顆粒在分散介質(zhì)中，會(huì)由于重力或離心力的作用發(fā)生沉降，其沉降速度與顆粒大小和質(zhì)量有關(guān)，顆粒大的沉降速度快，顆粒小的沉降速度慢，在介質(zhì)中形成一種分布。顆粒的沉降速度與顆粒粒徑之間的關(guān)系服從Stokes定律，即在一定條件下顆粒在液體中的沉降速度與粒徑的平方成正比，與液體的粘度成反比。沉降式粒度儀所測(cè)的粒徑也是一種等效粒徑，叫做Stokes直徑。3.1.4電超聲粒度分析電超聲粒度分析是最新出現(xiàn)的粒度分析方法，，當(dāng)聲波在樣品內(nèi)部傳導(dǎo)時(shí)，儀器能在一個(gè)寬范圍超聲波頻率內(nèi)分析聲波的衰減值，通過(guò)測(cè)得的聲波衰減譜計(jì)算出衰減值與粒度的關(guān)系。分析中需要粒子和液體的密度、液體的粘度、粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的參數(shù)，對(duì)乳液和膠體中柔性粒子還需要粒子的熱膨脹參數(shù)。此方法的優(yōu)點(diǎn)：可測(cè)量高濃度分散體系和乳液的特性參數(shù)（包括粒徑、電位勢(shì)等），不需要稀釋，避免了激光分析法不能分析高濃度分散體系粒度的缺陷，且精度高，粒度分析范圍更廣。3.1.5庫(kù)爾特粒度儀庫(kù)爾特粒度儀也稱庫(kù)爾特計(jì)數(shù)器，可以測(cè)量懸浮液中顆粒大小和個(gè)數(shù)。其原理為懸浮于電解質(zhì)中的顆粒通過(guò)小孔時(shí)可以引起電導(dǎo)率的變化，其變化峰值與顆粒大小有關(guān)。此方法適用于對(duì)顆粒計(jì)數(shù)的場(chǎng)合，如水中的懸浮顆粒。庫(kù)爾特計(jì)數(shù)器測(cè)定的顆粒體積，在換算成粒徑，它可以同時(shí)測(cè)量出體積與直徑。3.2化學(xué)成分的表征化學(xué)成分是在測(cè)試超微粉體時(shí)要確定的重要問(wèn)題。最常用最方便的化學(xué)分析方法包括氧化還原法、沉淀法、中和法以及絡(luò)合法等。最基本的儀器分析法是紅外光譜（IR）、核磁共振（NMR）、質(zhì)譜（MS）。其他常用的分析方法主要是利用各種化學(xué)分析特征譜線，如原子發(fā)射光譜（AES）、原子吸收光譜（AAS）、X射線熒光分析（XRFS）和電子探針微區(qū)分析法（EPMA），這些方法主要是測(cè)量超微粉體的整體及其微區(qū)的化學(xué)組成，并對(duì)粉體化學(xué)成分進(jìn)行定性、定量分析。還可以采用X射線光電子能譜法（XPS）分析超微粉體的表面化學(xué)組成、原子價(jià)態(tài)、表面形貌、表面微細(xì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)及表面能分布等。3.2.1傅里葉變換遠(yuǎn)紅外光譜傅里葉變換遠(yuǎn)紅外光譜（FT-far-IR）可檢驗(yàn)金屬離子與非金屬離子成鍵、金屬離子的配位等化學(xué)環(huán)境情況及變化。3.2.2紫外-可見(jiàn)光譜紫外-可見(jiàn)光譜（UV-Vis）的原理是由于金屬粒子內(nèi)部電子氣（等離子體）共振激發(fā)或由于帶間吸收，它們?cè)谧贤?可見(jiàn)光區(qū)具有吸收譜帶，不同的元素粒子具有其特征吸收譜（如圖3-3）。因此可以通過(guò)紫外-可見(jiàn)光光譜，特別是米氏理論的計(jì)算結(jié)果相配合時(shí)，能夠獲得有關(guān)粒子粒度、結(jié)構(gòu)等方面的信息。3.2.3X射線光電子能譜X射線光電子能譜（XPS）主要用于成分和化學(xué)狀態(tài)的分析，其原理是:用單色X射線照射樣品，具有一定能量的入射光同樣品原子相互作用，光致電離產(chǎn)生光子，這些光電子從生成之處輸運(yùn)到表面然后克服逸出功而發(fā)射，即X射線光電子發(fā)射的3步過(guò)程。用能量分析儀分析光電子的動(dòng)能，得到的就是X射線光電子能譜。根據(jù)測(cè)得的光電子動(dòng)能就可以確定表面存在什么元素以及該元素原子所處的化學(xué)狀態(tài)，即X射線光電子能譜定性分析。根據(jù)某種能量的光電子數(shù)量，便可知道某元素表面的含量，即X射線光電子能譜定量分析。3.2.4廣延X(jué)射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜廣延X(jué)射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜（EXAFS）能提供X射線吸收邊界之外所發(fā)射的精細(xì)光譜，該法成為分析缺少長(zhǎng)成有序體系的有效表征手段，能獲得有關(guān)配位原子種類、配位數(shù)、鍵長(zhǎng)、原子間距等吸收X射線的關(guān)于原子化學(xué)環(huán)境方面的信息。3.3超微粉體的形貌/結(jié)構(gòu)分析超微粉體的形貌分析有很多方法，但主要是譜分析法和掃描顯微技術(shù)，也可以利用二次電子、背散射電子、吸收電子信號(hào)等觀察樣品的形貌圖像。對(duì)于粉體顆粒表面的確定，一般綜合幾種方法進(jìn)行確定。超微粉體的結(jié)構(gòu)分析主要指粉體顆粒的晶態(tài)結(jié)構(gòu)（長(zhǎng)短程是否有序及晶系等）。3.3.1晶態(tài)的表征晶態(tài)的表征最常用的方法是XRD。對(duì)于簡(jiǎn)單的晶體結(jié)構(gòu)，根據(jù)粉末衍射圖可以確定晶胞中的原子位置、晶胞參數(shù)以及晶胞中的原子數(shù)。高分辨率X衍射粉末（HRXRD）用于晶體結(jié)構(gòu)的研究，可得到比XRD更準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)信息，獲得有關(guān)單晶胞內(nèi)相關(guān)物質(zhì)的元素組成比、尺寸、原子間距及鍵長(zhǎng)等超微粉體的精確結(jié)構(gòu)方面的數(shù)據(jù)與信息。3.3.2掃描電鏡掃描電子顯微鏡（SEM）的原理是：聚焦電子束在樣品上掃描時(shí)激發(fā)的某些物理信號(hào)（如二次電子），來(lái)調(diào)制一個(gè)同步掃描的顯象管在相應(yīng)位置的亮度而成像°SEM是常用的材料表面測(cè)試儀器，其放大倍數(shù)高達(dá)幾十萬(wàn)倍。其樣品的制備方法是在表面噴金，然后進(jìn)行測(cè)試。3.3.3透射電鏡透射電子顯微鏡（TEM）的原理是：以高能電子（50?200keV）穿透樣品，由于樣品不同位置的電子透過(guò)強(qiáng)度不同或電子透過(guò)晶體樣品的衍射方向不同，經(jīng)過(guò)后面電磁透射的放大后，在熒光屏上顯示出圖像。透射電鏡在加速電場(chǎng)100KeV下，電子的波長(zhǎng)3.7Mm。TEM分辨率高達(dá)0.3nm，晶格分辨率達(dá)0.1?0.2nm。3.3.4掃描探針顯微鏡掃描探針顯微鏡（SPM）以掃描隧道電子顯微鏡（STM）、原子力顯微鏡（AFM）、掃描顯微鏡（SFM）、彈道電子發(fā)射顯微鏡（BEEM）、掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡（SNOM）等新型系列掃描探針顯微鏡為主要實(shí)驗(yàn)技術(shù)，利用樣品與探針的相互作用在納米級(jí)甚至原子級(jí)水平上研究物質(zhì)表面的原子和分子的幾何結(jié)構(gòu)以及與電子行為有關(guān)的性質(zhì)。3.3.4.1掃描隧道電子顯微鏡掃描隧道電子顯微鏡基于量子理論的隧道效應(yīng)，隧道電流強(qiáng)度對(duì)針尖與樣品表面之間的距離非常敏感，因此利用電子反饋線路控制隧道電流的恒定，并用針尖在樣品表面上掃描，則探針在垂直于樣品方向上高低的變化就反應(yīng)出樣品表面的起伏。將樣品表面掃描的軌跡直接在熒光屏或記錄紙上顯示出來(lái)，就可以得到表面態(tài)密度的分布或原子排列的圖像。STM有以下幾個(gè)特點(diǎn)：（1）具有原子級(jí)的高分辨率。（2）可以觀察單個(gè)原子層的局部表面結(jié)構(gòu)。（3）配合掃描隧道譜可以得到表面原子結(jié)構(gòu)的有關(guān)信息，可以通過(guò)調(diào)節(jié)隧道結(jié)偏壓來(lái)觀察不同的位置電子態(tài)密度分布，觀測(cè)電荷轉(zhuǎn)移情況，還可以得到電子結(jié)構(gòu)的信息。（4）可以實(shí)時(shí)、實(shí)空間觀察表面的三維圖像。（5）可以在不同的條件下工作（如真空、大氣、常溫、低溫、高溫等）（6）不僅可以用于成像，還可以對(duì)表面的原子、吸附的原子或者分子進(jìn)行操作，從而進(jìn)行納米級(jí)加工。原子力顯微鏡原子力顯微鏡（AFM）是通過(guò)原子之間非常微弱的相互作用力來(lái)檢測(cè)樣品表面的。磁力顯微鏡磁力顯微鏡（MFM）與原子力顯微鏡工作原理一樣，都是利用探針與樣品的相互作用來(lái)探測(cè)表面或界面在納米尺度上表現(xiàn)出的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，但各有其適用的范圍和優(yōu)勢(shì)。與AFM不同的是，MFM采用的探針是磁性探針，通過(guò)檢測(cè)針尖離開(kāi)樣品表面10?20nm范圍磁力這一長(zhǎng)程作用力的變化得到樣品表面磁疇結(jié)構(gòu)信息。它具有高分辨率、步破壞樣品及其樣品無(wú)需特別制備等特點(diǎn)。3.3.4.43.3.4.5雙功能彎光纖尖共振成像雙功能彎光纖尖共振成像（AF/PSTM）是在小孔徑掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡（A-SNOM）和另一種特殊形式的掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡一光子掃描隧道顯微鏡（PSTM）的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出來(lái)的。它能消假象，分離光學(xué)、形貌圖像；比當(dāng)前國(guó)際市場(chǎng)上唯一商品化的A-SNOM有更好的圖像分辨率、圖像對(duì)比度和光效率。3.3.5電聲顯微技術(shù)電聲顯微技術(shù)是把現(xiàn)代電子光學(xué)技術(shù)、電聲技術(shù)、壓電傳感技術(shù)、弱信號(hào)檢測(cè)和圖像處理技術(shù)以及計(jì)算機(jī)技術(shù)融為一體的一種新型的無(wú)損分析和顯微成像技術(shù)。它即具有聲學(xué)顯微術(shù)非破獲性內(nèi)部成像的本領(lǐng)，又具有電子顯微術(shù)高分辨率和快速成像的特點(diǎn)。它的獨(dú)特成像機(jī)理是基于材料的微觀電學(xué)和熱彈性能的變化，用它可以獲得目前其他技術(shù)無(wú)法獲得的信息。3.3.6場(chǎng)離子顯微鏡場(chǎng)離子顯微鏡（FIM）是一種具有高放大倍數(shù)、高分辨率，并能直接觀測(cè)表面原子的研究位置。這種技術(shù)是利用成像氣體原子（）在帶正高壓的針尖樣品附近被場(chǎng)離子化，然后受電場(chǎng)加速，并沿著電場(chǎng)方向飛行到陰極熒光屏，在熒光屏上得到一個(gè)對(duì)應(yīng)于針尖表面原子排列的所謂場(chǎng)離子像，即尖端表面的顯微圖像。3.3.7譜分析法3.3.7.1紅外及其拉曼光譜紅外和拉曼（Raman）光譜的強(qiáng)度分別依賴于振動(dòng)分子的偶極矩變化和極化率的變化，因而可以揭示材料中的空位、間隙原子、位錯(cuò)、晶界和相界等方面的關(guān)系，提供相應(yīng)信息，可用于超微粉體的分析。根據(jù)超微粉體的拉曼光譜進(jìn)行計(jì)算，有望能夠得到超微粉體表面原子的具體位置。3.3.7.2穆斯堡爾譜穆斯堡爾譜（Mossbauer）是一項(xiàng)能夠得到有關(guān)最外層的化學(xué)信息