物相分析方法

物相分析方法第1頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一5.1定性分析的原理與思路

x射線定性分析是基于以下事實(shí)進(jìn)行的：目前所知宇宙中的結(jié)晶物質(zhì)，之所以表現(xiàn)出種類的差別，是由于不同的物質(zhì)各具有自己特定的原子種類、原子排列方式和點(diǎn)陣參數(shù)，進(jìn)而呈現(xiàn)出特定的衍射花樣；多相物質(zhì)的衍射花樣互不于擾，相互獨(dú)立，只是機(jī)械地疊加；衍射花樣可以表明物相中元素的化學(xué)結(jié)合態(tài)。這樣，定性分析原理就十分簡單，只要把晶體(幾萬種)全部進(jìn)行衍射或照相，再將衍射花樣存檔，實(shí)驗(yàn)時(shí)，只要把試樣的衍射花樣與標(biāo)準(zhǔn)的衍射花樣相對比、從中選出相同者就可以確定了。定性分析實(shí)質(zhì)上是信息(花樣)的采集處理和查找核對標(biāo)準(zhǔn)花樣兩件事情。第2頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一強(qiáng)度111200220311222400331420422311,333440531600,44220304050607080901001102第3頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一衍射花樣不便于保存和交流，尤其因攝照條件不同其花樣形態(tài)也大不一樣，因此，要有一個(gè)國際通用的花樣標(biāo)淮。這一標(biāo)準(zhǔn)必須反應(yīng)晶體衍射本質(zhì)的不因試驗(yàn)條件而變化的特征，這就是，衍射位置2θ，而其本質(zhì)又是晶面間距d；衍射強(qiáng)度I，它集中反映的是物相含量的多少。所以，將各種衍射花樣的特征數(shù)字化，制成一張卡片，或存入計(jì)算機(jī)，問題就好解決了。自然，在卡片上應(yīng)當(dāng)列出物相名稱、該物相經(jīng)X射線衍射后計(jì)算得到d值數(shù)列和相對應(yīng)的衍射強(qiáng)度I。這樣的卡片基本上可以反映物質(zhì)的特有的特征。

第4頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一這種方法是j.D.Hanawalt于1936年創(chuàng)立的。1941年由美國材料試驗(yàn)協(xié)會(ASTM)接管，所以卡片叫ASTM卡片：或叫粉末衍射卡組(PowderDiffractioncard)，簡稱PDF。到1985年出版46000張，平均每年2000張問世。目前由“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會”(jointcommitteeonpowder，簡稱JCPDS)和“國際衍射資料中心”(ICDD)聯(lián)合出版。較近期的書刊也將卡片稱之為JCPDS衍射數(shù)據(jù)卡片。第5頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一§5－2粉末衍射卡片的組成圖5—1所示為氯化鈉晶體PDF卡片的內(nèi)容構(gòu)成示意圖。圖中標(biāo)記了區(qū)位編號助我們認(rèn)識卡片的內(nèi)容及縮寫符號的意義。參照圖5—1，分析卡片時(shí)，要把握以下的關(guān)鍵性信息：

(1)d值序列⑨。列出的是按衍射位置的先后順序排列的晶面間距d值序列，相對強(qiáng)度I／I1，及干涉指數(shù)。在這一部分中常出現(xiàn)如下字母，其所代表的意義如下：第6頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一

(1)d值序列⑨。列出的是按衍射位置的先后順序排列的晶面間距d值序列，相對強(qiáng)度I／I1，及干涉指數(shù)。在這一部分中常出現(xiàn)如下字母，其所代表的意義如下：b—寬線或漫散線；d—雙線5n—不是所有的資料上都有的線nc—與晶胞參數(shù)不符的線；ni—用晶胞參數(shù)不能指數(shù)化的線；np—空間群不允許的指數(shù)；β—因β線存在或重疊而使強(qiáng)度不可靠的線fr—痕跡；+—可能是另一指數(shù)。第7頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一(1)1a,1b,1c三數(shù)據(jù)為三條最強(qiáng)衍射線對應(yīng)的面間距,1d為最大面間距；(2)2a,2b,2c,2d為上述各衍射線的相對強(qiáng)度，其中最強(qiáng)線的強(qiáng)度為100；第8頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一(3)輻射光源波長濾波片相機(jī)直徑所用儀器可測最大面間距測量相對強(qiáng)度的方法數(shù)據(jù)來源第9頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一(4)晶系空間群晶胞邊長軸率A=a0/b0C=c0/b0軸角單位晶胞內(nèi)“分子”數(shù)數(shù)據(jù)來源第10頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一(5)光學(xué)性質(zhì)折射率光學(xué)正負(fù)性光軸角密度熔點(diǎn)顏色數(shù)據(jù)來源第11頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一(6)樣品來源、制備方法、升華溫度、分解溫度等第12頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一(7)物相名稱(8)物相的化學(xué)式與數(shù)據(jù)可靠性可靠性高-良好-i一般-空白較差-O計(jì)算得到-C第13頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一(9)全部衍射數(shù)據(jù)第14頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一PDF衍射數(shù)據(jù)卡片分為有機(jī)和無機(jī)兩類，常用的形式有三種，一是8cm×13mm的卡片；二是微縮膠片，它可以將116張卡片印到一張膠片上，以節(jié)省保存空間，不過讀取時(shí)要用微縮膠片讀取器；第三種是書，將所有的卡片印到書中，每頁可以印3張卡片，目前包括有機(jī)物和天機(jī)物在內(nèi)已出版了8卷。第15頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一§5—4PDF卡片的索引

欲快速地從幾萬張卡片中找到所需的一張，必須建立一套科學(xué)的、簡潔的索引。索引有三種，但是只有兩類：以物質(zhì)名稱為索引和以d值數(shù)列為索引。一、數(shù)值索引數(shù)值索引有兩種，哈氏無機(jī)數(shù)值索引和芬克無機(jī)數(shù)值索引。當(dāng)不知所測物質(zhì)為何物時(shí)，用該索引較為方便。第16頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一哈氏索引中將每一種物質(zhì)的數(shù)據(jù)在索引中占一行，依次為8條強(qiáng)線的晶面間距及其相對強(qiáng)度(用數(shù)字表示)、化學(xué)式、卡片序號、顯微檢索序號。Hanawalt發(fā)現(xiàn)，區(qū)分不同物質(zhì)的最簡潔的手段是三強(qiáng)線所對應(yīng)的晶面間距，于是他把衍射線的8條線列入索引但卻以三強(qiáng)線的d值序列排序，而且每種物質(zhì)可以按三強(qiáng)線的排列組合在索引的不同部位出現(xiàn)三次，如dld2d3d4d5…；d2d3d1d4d5…；d3d2dld4d5…，這樣可以增加尋找到所需卡片的機(jī)會。其樣式如下：第17頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一每行前端的符號為卡片的可靠性符號。晶面間距數(shù)值的下腳標(biāo)為該線條的相對強(qiáng)度，x為100％，2為20％、7為70％等。

第18頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一哈氏索引的編制是按各物質(zhì)三強(qiáng)線中第一個(gè)d值的遞減順序劃分成51個(gè)組(即51個(gè)晶面間距范圍)。例如晶面間距在3.31—3.25?范圍的分為2個(gè)組；接著3.24—1.80?范圍的又分為29個(gè)組，每一小組的第一個(gè)d值的變化范圍都標(biāo)注在索引各頁的書眉上，以便查問。芬克無機(jī)數(shù)值索引與哈氏索引相類似，所不同的是以8條線的晶面間距值循環(huán)排列，每種物質(zhì)在索引中可出現(xiàn)8次。另外芬克無機(jī)數(shù)值索引不出現(xiàn)化學(xué)式，而是在相當(dāng)于哈氏索引的化學(xué)式的位置以化學(xué)名稱(英文)出現(xiàn)。第19頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一三、戴維無機(jī)字母索引該索引以英文名稱字母順序排列。索引中每種物質(zhì)也占一行，依次列為物質(zhì)的英文名稱、化學(xué)式、三強(qiáng)線晶面間距、卡片序號和顯微檢索序號。如自己的樣品是含Cu、Mo的氧化物，則可查Copper打頭的索引，結(jié)果可以找到下面的一段：第20頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一若要檢索已知的物相或可能物相的衍射數(shù)據(jù)時(shí)，只需知道它們的英文名稱便可以檢索戴維字母索引，這是該索引的獨(dú)特之處。第21頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一§5—5物相定性分析方法一、物相定性分析的基本程序物相定性分析的準(zhǔn)確性基于準(zhǔn)確而完整的衍射數(shù)據(jù)。為此，在制備試樣時(shí)，必須使擇優(yōu)取向減至最小，因?yàn)閾駜?yōu)取向能使衍射線條的相對強(qiáng)度明顯地與正常值不問；晶粒要細(xì)??；還要注意相對強(qiáng)度隨入射線波長不同而有所變化，這一點(diǎn)在實(shí)驗(yàn)所用波長與所查找的卡片的波長不同時(shí)尤其要注意；其次，必須選取合適的輻射，使熒光輻射降至最低，且能得到適當(dāng)數(shù)目的衍射線條。如采用Mo—Kα輻射，Mo輻射的連續(xù)x射線造成的背底很深，而高角度衍射線過弱，甚至埋在背底里(由于λ小，sinθ／λ大，造成f值降低之故)；尤其是對于較為復(fù)雜的化合物的衍射線條過分密集，不易于分辨，所以常采用波長較長的x射線，例如Cu、Fe、Co和Ni等輻射，它能夠把復(fù)雜物質(zhì)的衍射花樣拉開，以增加分辨能力，且不至于失去主要的大晶面間距的衍射線條。第22頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一

在獲得衍射圖像后，測量衍射線條位置(θ)、計(jì)算出晶面間距d。用照相法時(shí)，底片上衍射線條的相對強(qiáng)度可用目測估計(jì)，一般分為五個(gè)等級(很強(qiáng)、強(qiáng)、中、弱、很弱)，很強(qiáng)定為100，很弱定為10或者5，求出相對強(qiáng)度I／I1。當(dāng)使用衍射儀時(shí)，衍射線條的位置和強(qiáng)度都可以直接打印出來或從儀表指示上直接讀出。由于衍射儀能準(zhǔn)確地判定衍射強(qiáng)度，并且試樣對x射線的吸收與θ無關(guān)。因而衍射儀的強(qiáng)度數(shù)據(jù)比照相法更為可靠。第23頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一單相物質(zhì)的定性分析：當(dāng)已經(jīng)求出d和I／Il后，物相鑒定大致可分為如下幾個(gè)程序。(1)根據(jù)待測相的衍射數(shù)據(jù)，得出三條強(qiáng)線的晶面間距值dl、d2，、d3(最好還應(yīng)當(dāng)適當(dāng)?shù)毓烙?jì)它們的誤差：dl±Δd1；d2±Δd2；d3±Δd3)；(2)根據(jù)dl值(或d2，d3)，在數(shù)值索引中檢索適當(dāng)d組，找出與dl、d2、d3值復(fù)合較好的一些卡片。第24頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一

(3)把待測相的三條強(qiáng)線的d值和I／Il值與這些卡片上各物質(zhì)的三強(qiáng)線I值和I／Il值相比較，淘汰一些不相符的卡片，最后獲得與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一一吻合的卡片，卡片上所示物質(zhì)即為待測相。鑒定工作便告完成。第25頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一復(fù)相物質(zhì)的定性分析：當(dāng)待測試樣為復(fù)相混合物時(shí)，其分析原理與單項(xiàng)物質(zhì)定性分析相同，只是需要反復(fù)嘗試，分析過程自然會復(fù)雜一些。表5—1為待測試樣的衍射數(shù)據(jù)。先假設(shè)表中三條最強(qiáng)線是同一物質(zhì)的，則d1＝2.09，d2=2.47，d3＝1.80。估計(jì)晶面間距可能誤差范圍d1為2.11—2.07，d2為2.49—2.45，d3為1.82—1.78。由哈氏數(shù)值索引晶面間距分組可知，dl值位于2.14—2.10和2.09—2.05兩個(gè)小組內(nèi)。

第26頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一在檢索數(shù)值索引時(shí)發(fā)現(xiàn)在d1的兩個(gè)小組內(nèi)有多種物質(zhì)的d2值位于2.49—2.45范圍內(nèi)，但沒有一種物質(zhì)的d3值在1.82—1.78之間，這意味著待測試樣是復(fù)相混合物，可能2.09和1.80兩晶面間距是屬于一種物質(zhì)，而2.47晶面間距是屬于另一種物質(zhì)的。于是把晶面間距1..80當(dāng)作d2，繼續(xù)在2.14—2.10和2.09—2.05倆個(gè)小組中檢索d2為1.82—1.78范圍內(nèi)的物質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：沒有一種物質(zhì)的d3落在1.52—1.48之間，但有五種物質(zhì)的d3值在1.29—1.27區(qū)間，這說明品面間距為2.09，1.80和1.28的三條衍射線可能是待測試樣中某相的三強(qiáng)線。現(xiàn)把這五種物質(zhì)的三強(qiáng)線數(shù)據(jù)與待測試樣中某相的數(shù)據(jù)列于表5—2，以便比較。第27頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第28頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一

從表5-2可以立即看出，除去Cu以外，其它四種物質(zhì)都不能滿意地吻合。為此，有必要進(jìn)一步查看Cu的完整衍射數(shù)據(jù)。表5—3所示為4—836號Cu卡片L所載的衍射數(shù)據(jù)。明顯可見，卡片上Cu的每一個(gè)衍射數(shù)據(jù)都與待測相(表5—1)的某些數(shù)據(jù)滿意地吻合，無疑地可以確認(rèn)待測試樣中含有Cu。第29頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一現(xiàn)在需要進(jìn)一步鑒定待測試樣衍射花樣中其余線條屬于哪一相。首先從表5—1的數(shù)據(jù)中剔除Cu的線條(這里假設(shè)Cu的線條中與另外一些相的線條不相重疊)，把剩余線條另列于表5-4，并把各衍射線的相對強(qiáng)度歸一化處理，乘以因子1.43，使得最強(qiáng)線的相對強(qiáng)度為100。在剩余線條中，三條最強(qiáng)線是dl＝2.47，d2＝2.13，d3＝1.50。按上述程序，檢索哈氏數(shù)值索引中d值在2.49-2.45的一組，發(fā)現(xiàn)剩余衍射線條與卡片順序號為5—0667的Cu2O衍射數(shù)據(jù)相一致，因此鑒定出待測試樣為Cu和Cu2O的混合物。第30頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第31頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一二、定性分析的難點(diǎn)檢索未知試樣的花樣和檢索與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同的花樣的過程，本質(zhì)上是一回事。在物相為3相以上時(shí)，人工檢索并非易事，此時(shí)利用計(jì)算機(jī)是行之有效的。

Johnson和Vand于1968年用Fortran編制的檢索程序可以在2分鐘內(nèi)確定含有6相的混合物的物相。要注意的是，計(jì)算機(jī)并不能自動消除實(shí)驗(yàn)花樣或原始卡片帶來的誤差。如果物相為3種以上時(shí)，計(jì)算機(jī)根據(jù)操作者所選擇的Δd的不同，所選出的具有可能性的花樣可能會超過50種，甚至更多。所以使用者必須充分利用有關(guān)未知試樣的化學(xué)成分、熱處理?xiàng)l件等信息進(jìn)行甄別。第32頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一理論上講，只要PDF卡片足夠全，任何未知物質(zhì)都可以標(biāo)定。但是實(shí)際上會出現(xiàn)很多困難。主要是試樣衍射花樣的誤差和卡片的誤差。例如，晶體存在擇優(yōu)取向時(shí)會使某根線條的強(qiáng)度異常強(qiáng)或弱；強(qiáng)度異常還會來自表面氧化物、硫化物的影響等等。粉末衍射卡片確實(shí)是一部很完備的衍射數(shù)據(jù)資料，可以作為物相鑒定的依據(jù)．但由于資料來源不一，而且并不是所有資料都經(jīng)過核對，因此存在不少錯誤。尤其是重校版之前的卡片更是如此。美國標(biāo)難局(NBS)用衍射儀對卡片陸續(xù)進(jìn)行校正，發(fā)行了更正的新卡片。所以，不同字頭的同一物質(zhì)卡片應(yīng)以發(fā)行較晚的大字頭卡片為準(zhǔn)。第33頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一

從經(jīng)驗(yàn)上看，以下幾點(diǎn)較為重要。（1）晶面間距d值比相對強(qiáng)度I/I1重要。待測物相的衍射數(shù)據(jù)與卡片上的衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行比較時(shí)，至少d值須相當(dāng)符合，一般只能在小數(shù)點(diǎn)后第二值有分歧。從方程式Δd／d＝—cotθΔθ可知，由低角衍射線條測其的d值誤差比高角線條要大些。較早的PDF卡片的試驗(yàn)數(shù)據(jù)有許多是用照相法測得的，德拜法用柱形樣品，試樣吸收所引起的低角位移要比高角線條大些；相對強(qiáng)度隨實(shí)驗(yàn)條件而異，目測估計(jì)誤差也較大，吸收因子與2θ角有關(guān)，所以強(qiáng)度對低角線條的影響比高角線條大。而衍射儀法的吸收因子與2θ角無關(guān)，因此，德拜法的低角衍射線條相對強(qiáng)度比衍射儀法要小些。第34頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一（2）多相混合物的衍射線條有可能有重疊現(xiàn)象，但低角線條與高角線條相比，其重疊機(jī)會較少。倘若一種相的某根衍射線條與另一相的某根衍射線條重疊時(shí)，而且重疊的線條又為衍射花樣中的三強(qiáng)線之一，則分析工作就更為復(fù)雜。此時(shí)必須將重疊線條的觀測強(qiáng)度分成兩部分，一部分屬于某相，而將其余部分強(qiáng)度連同留下的未鑒定線條，再按上述方法加以確認(rèn)。當(dāng)混合物中某相的含量很少，或該相各晶面反射能力很弱時(shí)，可能難于顯示該相的衍射線條，因而不能斷言某相絕對不存在。第35頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一§5—6物相定量分析一、定量分析基本原理定量分析的基本任務(wù)是確定混合物中各相的相對含量。衍射強(qiáng)度理論指出，各相衍射線條的強(qiáng)度隨著該相在混合物中相對含量的增加而增強(qiáng)。那么能不能直接測量衍射峰的面積來求物相濃度呢?不能。因?yàn)?，我們獲得的衍射強(qiáng)度Io是經(jīng)試樣吸收之后表現(xiàn)出來的，即衍射強(qiáng)度還強(qiáng)烈地依賴于吸收系數(shù)構(gòu)，而吸收系數(shù)也依賴于相濃度c。，所以，要測物相含量首先必須明確I。、Cl、ul之間的關(guān)系。第36頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一衍射強(qiáng)度的基本關(guān)系式(衍射儀)如下(3—21式)第37頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第38頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第39頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一由方程式(5—6)可知，待測相的衍射強(qiáng)度隨著該相在混合物中的相對含量的增加而增強(qiáng)；但是，衍射強(qiáng)度還是與混合物的總吸收系數(shù)有關(guān)，而總吸收系數(shù)又隨濃度而變化。因此，一般來說，強(qiáng)度和相對含量之間的關(guān)系并非直線。只有在待測試樣是由同素異構(gòu)體組成的特殊情況下(此時(shí))，待測相的衍射強(qiáng)度才與該相的相對含量成直線關(guān)系。第40頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一二、定量分析方法在物相定量分析中，即使對于最簡單的情況(即待測試樣為兩相混合物)，要直接從衍射強(qiáng)度計(jì)算wα也是很困難的，因?yàn)樵诜匠淌街猩泻形粗?shù)K1。所以要想法消掉K1。實(shí)驗(yàn)技術(shù)中可以用建立待測相的某根線條強(qiáng)度與該相標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的同一根衍射線條的強(qiáng)度的比值關(guān)系，從而消掉K1。于是產(chǎn)生了制作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)線條的試驗(yàn)方法問題。由于標(biāo)準(zhǔn)線條的實(shí)驗(yàn)方法不同．帶來了幾種定量分析的方法。第41頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一1．外標(biāo)法(單線條法)用外標(biāo)法獲得待測相含量，是把多相混合物中待測相的某根衍射線強(qiáng)度與該相純物質(zhì)的相同指數(shù)衍射線強(qiáng)度相比較而進(jìn)行的。第42頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一倘若待測試祥為α+β兩相混合物，則待測相α的衍射強(qiáng)度Iα與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)wα的關(guān)系如(5—6)式所示。純α相樣品的強(qiáng)度表達(dá)式可從(5—1)或(5—6)式求得將(5—6)式除以(5—7)式，消去未知常數(shù)Kl，便得到單線條法定量分析的基本關(guān)系式第43頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一

利用這個(gè)關(guān)系式，在測出Iα和(Iα)0以及知道各種相的質(zhì)量吸收系數(shù)后，就可以算出α相的相對含量Wα。若不知道各種相的質(zhì)量吸收系數(shù)，可以先把純α相樣品的某根衍射線條強(qiáng)度(Iα)0

測量出來，再配制幾種具有不同α相含量的樣品，然后在實(shí)驗(yàn)條件完全相同條件下，分別測出α相含量已知的樣品中同一根衍射線條的強(qiáng)度Iα，以描繪如圖5—2所示的定標(biāo)曲線。在定標(biāo)曲線中根據(jù)Iα和(Iα)0

的比值很容易地可以確認(rèn)α相的含量。第44頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一圖5—2清楚地表明，按(5—8)式計(jì)算的理論曲線與實(shí)驗(yàn)點(diǎn)符合得很好；強(qiáng)度比Iα／(Iα)0。隨著α相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，一般地說不是線性的。只有當(dāng)兩相的質(zhì)量吸收系數(shù)相等時(shí)(石英和白硅石是同素異型體，它們的質(zhì)量吸收系數(shù)相同)，才能得到直線關(guān)系。第45頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一2．內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法的試樣是在待測試樣中摻人一定含量的標(biāo)難物質(zhì)的混合物，把試樣中待測相的某根衍射線條強(qiáng)度與摻入試樣中含量已知的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的某根衍射線條強(qiáng)度相比較，從而獲得待測相含量。顯然，內(nèi)標(biāo)法僅限于粉末試樣。第46頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一倘若待測試樣是由A，B，C…等相組成的多相混合物，待測相為A，則可在原始試樣中摻入已知含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S，構(gòu)成未知試樣與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的復(fù)合試佯。設(shè)CA和CA’為A相在原始試樣和復(fù)合試樣中的體積分?jǐn)?shù)，Cs為標(biāo)準(zhǔn)物在復(fù)合試佯中的體積分?jǐn)?shù)。根據(jù)(5—1)式，在復(fù)合試樣中A相的某根衍射線條的強(qiáng)度應(yīng)為第47頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一復(fù)合試樣中標(biāo)淮物質(zhì)S的某根衍射線條的強(qiáng)度為(5—9)和(5—10)式中的μ系指復(fù)合試樣的吸收系數(shù)。將(5－9)式除以(5－10)式，得第48頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一為應(yīng)用方便起見，把體積分?jǐn)?shù)化成質(zhì)量分?jǐn)?shù)將(5—12)式代人(5—11)式。且在所有復(fù)合試樣中，都將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ws保持恒定，則第49頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一A相在原始試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)WA與在復(fù)合試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間有下列關(guān)系于是得出內(nèi)標(biāo)法物相定量分析的基本關(guān)系式由(5—15)式可知，在復(fù)合試樣中，A相的某根衍射線條的強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S的某根衍射線條的強(qiáng)度之比，是A相在原始試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)WA的線性函數(shù)．現(xiàn)在的問題是要得到比例系數(shù)KS。第50頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一若事先測量一套由已知A相濃度的原始試樣和恒定濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所組成的復(fù)合試樣。作出定標(biāo)曲線之后，只需對復(fù)合試樣(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的Ws必須與定標(biāo)曲線時(shí)的相同)測出比值IA/Is。便可以得出A相在原始試樣中的含量。圖5—3為在石英加碳酸鈉的原始試樣中，以熒石(CaF2)作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)(Ws＝0.20)測得的定標(biāo)曲線。石英的衍射強(qiáng)度采用d＝3.34?的衍射線，螢石采用d＝23.16?的衍射線。每一個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)為十個(gè)測量數(shù)據(jù)的平均值。第51頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第52頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一3直接比較法——鋼中殘余奧氏體含量測定

上述定量分析方法均屬內(nèi)標(biāo)法系統(tǒng)，它們在冶金、化工、地質(zhì)、石油、食品等行業(yè)中獲得廣泛應(yīng)用。然而，對于金屬材料，往往難以配制均勻的純相混合樣品。用直接比較法測定多相混合物中的某相含量時(shí)，是以試樣中另一個(gè)相的某根衍射線條作為標(biāo)準(zhǔn)線條作比較的，而不必?fù)饺胪鈦順?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。因此，它既適用于粉末、又適用于塊狀多晶試樣，在工程上只有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。本節(jié)以沖火鋼中殘余奧氏體的含量測定為例，說明直接比較法的測定原理。第53頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一當(dāng)鋼中奧氏體的含量較高時(shí)，用定量金相法可獲得滿意的測定結(jié)果。但當(dāng)其含量低于10％時(shí)，其結(jié)果不再可靠。磁性法雖然也能測定殘余奧氏體，但不能測定局部的、表面的殘余奧氏體含量，而且標(biāo)準(zhǔn)試樣制作困難。而X射線法測定的是表面層的奧氏體含量，當(dāng)用通常的濾波輻射時(shí)，測量極限為4％—5％(體積)；當(dāng)采用晶體單色器時(shí)，可達(dá)0.1％(體積)，由此可見其優(yōu)點(diǎn)。第54頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一圖5—4所示為油淬Ni—V鋼衍射圖局部。直接比較法就是在同一個(gè)衍射花樣上，測出殘余奧氏體和馬氏體的某對衍射線條強(qiáng)度比，由此確定殘余奧氏體的含量。第55頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一按照衍射強(qiáng)度公式，令式中K為與衍射物質(zhì)種類及含量無關(guān)的常數(shù)。R取決于θ、hkl及待測物質(zhì)的種類，V為X射線照射的該物質(zhì)的體積；μ為試樣的吸收系數(shù)。

第56頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一將奧氏體用腳標(biāo)γ表示，馬氏體用腳標(biāo)α表示后，則在同一張衍射花樣上，奧氏體和馬氏體對衍射線條的強(qiáng)度表達(dá)式為第57頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第58頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一同任何一項(xiàng)試驗(yàn)一樣，殘余奧氏體測定的原理比較簡單，但要獲得精確的結(jié)果，并非易事，必須在試驗(yàn)的各個(gè)環(huán)節(jié)上減少試驗(yàn)誤差，主要需要注意以下幾點(diǎn)：(1)試樣制備在制備試樣時(shí)，首先用濕法磨掉脫碳層，然后進(jìn)行金相拋光和腐蝕處理，以得到平滑的無應(yīng)變的表面。在磨光和拋光時(shí)，應(yīng)避免試樣過度發(fā)熱或范性變形，因?yàn)閮烧叨伎梢砸瘃R氏體和奧氏體部分分解。第59頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一

(2)試驗(yàn)方法攝照時(shí)應(yīng)使用晶體單色器。晶體單色器是一種用石英、螢石等單晶體制作的“反射鏡”似的裝置。置于入射光路中。分析時(shí)只利用反射線中的一級反射束，從而獲得波長更加單一的射線，以提高分析靈敏度。若實(shí)驗(yàn)室條件不允許，應(yīng)盡量采用低電壓和濾波片濾波。第60頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一

(3)衍射線對的選擇當(dāng)奧氏體轉(zhuǎn)變成體心正方點(diǎn)陣的馬氏體時(shí)，原屬體心立方點(diǎn)陣的各根衍射線條將分裂成雙線。例如，原先重疊在一起的(200)＋(020)＋(002)線條，由于正方點(diǎn)陣的(200)，或(020)與(002)的晶面間距并不相同，將分裂成(200)＋(020)和(002)兩根雙線。(但是，在實(shí)際攝取的衍射花樣上有時(shí)并不出現(xiàn)分離的馬氏體雙線，而是寬線條)。圖5—5為含碳1.0％的奧氏體和馬氏體的計(jì)算衍射花樣。選探奧氏體—馬氏體線對的原則是避免不同相線條的重疊或過分接近。通常，適宜選擇的奧氏體衍射線條是(200)、(220)和(331)，并采用馬氏體雙線(002)—(200)，(112)—(211)與之對應(yīng)。第61頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一(4)R值的計(jì)算在計(jì)算各根衍射線條的R值時(shí)，應(yīng)注意各個(gè)因子的含義。單位體積中的晶胞數(shù)是由所測得的點(diǎn)陣常數(shù)決定的，它與碳和合金元素含量有關(guān)。奧氏體和馬氏體的結(jié)構(gòu)因子分別是第62頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一Fγ，F(xiàn)α分別為奧氏體和馬氏體衍射線的原子散射因子。在計(jì)算F2過程中，要注意兩個(gè)問題。首先在第三章原子散射因子討論中，曾經(jīng)簡單地認(rèn)為當(dāng)sinθ／λ的大小恒定時(shí)，原子散射因子與入射波長無關(guān)。實(shí)際上，當(dāng)入射波長(λ)接近被照元素的K吸收限(λk)時(shí)，該元素的原子散射因子數(shù)值將發(fā)生一些變化。這時(shí)原子散射因子應(yīng)寫成如下形式第63頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一

Δf為原子散射因子的校正項(xiàng)，它與人射x射線波長(λ)對原子吸收限(λk)的比值有關(guān)，又與散射原子的原子序數(shù)有關(guān)。Δf的數(shù)值見表5—5。當(dāng)λ／λk值小于0．8左右時(shí)，其校正值幾乎可以略去不計(jì)；當(dāng)λ／λk值超過1.6時(shí)，其校正值幾乎可以恒定；唯有當(dāng)λ靠近λk時(shí)，其校正值的變化才劇烈。第64頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一其次，當(dāng)試樣中的奧氏體和馬氏體不是單一的鐵碳固溶體時(shí)，而是含有幾種合金元素的合金固溶體時(shí)，考慮到不同元素的原子散射能力不同，而且它還與該元素在固溶體中的原子百分含量有關(guān)，因此，奧氏體和馬氏體結(jié)定衍射線條的原子散射因子是各元素的原子散射因子的加權(quán)平均值，即式中Pl，P2，P3··為各元素的原子百分含量，而f1，f2，f3…為各元素經(jīng)Δf校正后的原子散射因子。第65頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第66頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第67頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第68頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第三節(jié)點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定一、一般介紹在x射線的衍射應(yīng)用中，經(jīng)常涉及到點(diǎn)陣常數(shù)的精密測定。例如對固溶體的研究，固溶體的晶格常數(shù)隨溶質(zhì)的濃度而變化，可以根據(jù)晶格常數(shù)確定某溶質(zhì)的含量。晶體的熱膨脹系數(shù)也可以用高溫相機(jī)通過測定晶格常數(shù)來確定；物質(zhì)的內(nèi)應(yīng)力可以造成晶格的伸長或者壓縮，因此，也可以用測定點(diǎn)陣常數(shù)的方法來確定。另外，在金屬材料的研究中，還常常需要通過點(diǎn)陣常數(shù)的測定來研究相變過程、晶體缺陷等?？墒?，金屬和合金在這些過程中所引起的點(diǎn)陣常數(shù)變化往往是很小的(約10-5nm數(shù)量級)，這就需要對點(diǎn)陣常數(shù)進(jìn)行頗為精確的測定。第69頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一在德拜譜線指標(biāo)化一節(jié)中曾經(jīng)指出，利用多晶體衍射圖像上每條衍射線都可以計(jì)算出點(diǎn)陣常數(shù)的數(shù)值，問題是哪一條衍射線確定的點(diǎn)陣常數(shù)值才是最接近真實(shí)值呢?由布拉格方程可知，點(diǎn)陣常數(shù)值的精確度取決于sinθ這個(gè)量的精確度，而不是θ角測量值的精確度。圖4—17的曲線顯示出，當(dāng)θ越接近90°時(shí)，對應(yīng)于測量誤差Δθ的Δsinθ值誤差越小，由此計(jì)算出的點(diǎn)陣常數(shù)也就越精確。第70頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第71頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一對布拉格方程的微分式分析也可以得到相同的結(jié)論。第72頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一當(dāng)Δθ一定時(shí)，采用高θ角的衍射線，面間距誤差Δd／d將要減??；當(dāng)θ接近于90°時(shí)誤差將會趨近于零。因此，在實(shí)際工作中應(yīng)當(dāng)選擇合理的輻射，使得衍射圖像中θ＞60°的區(qū)域內(nèi)盡可能出現(xiàn)較多的強(qiáng)度較高的線條，尤其是最后一條衍射線的θ值應(yīng)盡可能接近90°，只有這樣，所求得的a值才較精確。為了增加背射區(qū)域的線條，可采用不濾波的輻射源，同時(shí)利用Kα和Kβ衍射線計(jì)算點(diǎn)陣常數(shù)。第73頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一盡管θ值趨近于90°時(shí)的點(diǎn)陣常數(shù)的測試精度較高，但是在實(shí)驗(yàn)過程中誤差是必然存在的，須設(shè)法消除。誤差可以分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差兩類。系統(tǒng)誤差是由實(shí)驗(yàn)條件所決定的，隨某一函數(shù)有規(guī)則的變化。偶然誤差是由于測量者的主觀判斷錯誤以及測量儀表的偶然波動或干擾引起的，它既可以是正，也可以是負(fù)，沒有任何固定的變化規(guī)律。偶然誤差永遠(yuǎn)不能完全排除，但是可以通過多次重復(fù)測量使它降至最小。第74頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一從以上討論，可以歸納出點(diǎn)陣常數(shù)精確測定中的兩個(gè)基本問題。首先，必須研究實(shí)驗(yàn)過程中各個(gè)系統(tǒng)誤差的來源及其性質(zhì)，并以某種方式加以修正；其次是把注意力放在高角度衍射線的測量上面。第75頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一二、德拜—謝樂法中系統(tǒng)誤差的來源德拜—謝樂法常用于點(diǎn)陣常數(shù)精確測定．其系統(tǒng)誤差的來源主要有：(2)相機(jī)半徑誤差i(2)底片收縮(或伸長)誤差；(3)試樣偏心誤差；(4)試樣對x射線的吸收誤差；(5)x射線折射誤差：現(xiàn)分別加以討論。第76頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一1．相機(jī)半徑誤差因?yàn)橹挥斜成鋮^(qū)域才適用于點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定，因此用圖4—18所示的S’和Φ來考察這些誤差。如果相機(jī)半徑的淮確值為R，由于誤差的存在，所得的半徑值為R+ΔR。對于在底片上間距為S’的一對衍射線，其表觀的Φ值Φ表觀為S’／4（R+ΔR），而真實(shí)的Φ真實(shí)值為S’／4R。因此，Φ的測量誤差是第77頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一因?yàn)橹挥斜成鋮^(qū)域才適用于點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定，因此用圖4—18所示的S’和Φ來考察這些誤差。如果相機(jī)半徑的淮確值為R，由于誤差的存在，所得的半徑值為R+ΔR。對于在底片上間距為S’的一對衍射線，其表觀的Φ值Φ表觀為S’／4（R+ΔR），而真實(shí)的Φ真實(shí)值為S’／4R。因此，Φ的測量誤差是第78頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一2、底片收縮誤差一般說來，照相底片經(jīng)沖洗、干燥后，會發(fā)生收縮或伸長，結(jié)果使衍射線對之間的距離S’增大或縮小成為S’+ΔS’。因此，由于底片收縮或伸長造成的測量誤差為第79頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一方程式(4—17)表明：當(dāng)θ接近90°時(shí)，相機(jī)半徑和底片收縮所造成的點(diǎn)陣常數(shù)測算誤差趨于零。第80頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一

在實(shí)驗(yàn)工作中，采用不對稱裝片法或反裝片法可以把底片收縮誤差降至下限，因?yàn)閷?yīng)的背射線條在底片上僅相隔一個(gè)很短的距離，因而底片收縮對其距離S’的影響極小。此外，用不對稱裝片法尚可求相機(jī)有效半徑，以消除相機(jī)半徑誤差。第81頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一3．試樣偏心誤差試樣偏心也會使θ角產(chǎn)生誤差。但應(yīng)當(dāng)指出，這里所指的偏心誤差并不是指試樣在旋轉(zhuǎn)時(shí)不發(fā)生晃動就能消除的(這種調(diào)節(jié)是必須做的)。試樣偏心誤差的產(chǎn)生是由于相機(jī)在制作上的偏心，以及安裝的底片圓筒軸線與試樣架的旋轉(zhuǎn)軸不完全重合之故：第82頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一

試樣的任何偏心都可分解為沿入射線束的水平位移Δx和垂直位移Δy兩個(gè)分量。由圖4—19(a)可見，垂直位移Δy使衍射線對位置的相對變化為A→C，B→D。當(dāng)Δy很小時(shí)，AC和BD近乎相等，因此可以認(rèn)為垂直位移不會在S’中產(chǎn)生誤差。第83頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一

由圖4-19(b)可以看出，水平位移Δx的存在，使衍射線條位置的相對變化為A→C，B→D。于是S’的誤差為AC+BD＝2DB≈2PN，或ΔS’＝2PN＝2Δxsin2Φ。因此，試樣偏心導(dǎo)致的誤差為第84頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一4．吸收誤差試樣對X射線的吸收也會引起Φ值誤差，這種效應(yīng)通常為點(diǎn)陣常數(shù)測定中單方面誤差的最大來源，但它很難淮確地計(jì)算。在討論吸收因子時(shí)曾經(jīng)指出高角度衍射線幾乎完全來自試樣表面朝向準(zhǔn)直管的一側(cè)(參看圖3—15)。據(jù)此，對于一個(gè)調(diào)整好中心位置的高吸收試樣來說，吸收誤差相當(dāng)于試樣水平偏離所造成的誤差。所以，因吸收而引起的誤差可包括到方程式(4—18)所給出的偏心誤差中。第85頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一5.x射線折射誤差同可見光一樣，X射線從一種介質(zhì)進(jìn)入另一種介質(zhì)時(shí)產(chǎn)生折射現(xiàn)象，不過由于折射率非常接近于1，所以一般不考慮它的影響，但是在高精度測量時(shí)、必須對布拉格方程作折射校正，否則就會引入折射誤差。可以證明，經(jīng)折射校正后的布拉格方程為第86頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第87頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一三、德拜—謝樂法的誤差校正方法為了校正德拜—謝樂法中的各種誤差，可以來取兩種主要的方法和數(shù)學(xué)處理方法。1.采用精密實(shí)驗(yàn)技術(shù)采用構(gòu)造特別精密的照相機(jī)和特別精確的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，也可以得到準(zhǔn)確的點(diǎn)陣常數(shù)值。精密實(shí)驗(yàn)技術(shù)的要點(diǎn)是：

(1)采用不對稱裝片法以消除由于底片收縮和相機(jī)半徑不精確所產(chǎn)生的誤差；

(2)將試樣軸高精度地對準(zhǔn)相機(jī)中心，以消除試樣偏心所造成的誤差；第88頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一

(3)為了消除因試樣吸收所產(chǎn)生的衍射線位移，可采取利用背射衍射線和減小試樣直徑等措施，必要時(shí)可將試樣加以稀釋。例如對直徑為0.2mm或更細(xì)的試樣，可以將粒度為10-3-10-5cm的粉末粘在直徑為0.05—0.08mm的鉑—鋰—硼玻璃絲上，形成一薄層試樣；

(4)對于直徑為114.6mm或更大的照相機(jī)，衍射線位置的測量精度必須為0.01—0.02mm，這就需要精密的比長儀加以測定；

(5)為保證衍射線的清晰度不因曝光期間內(nèi)晶格熱脹冷縮的帶來影響，在曝光時(shí)間內(nèi)必須將整個(gè)相機(jī)的溫度變化保持在±0.01℃以內(nèi)。采用精密實(shí)驗(yàn)技術(shù)的最佳精度可達(dá)二十萬分之一。第89頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一2．應(yīng)用數(shù)學(xué)處理方法這個(gè)方法可分為圖解外推法和最小二乘法，現(xiàn)分別討論如下。

(1)圖解外推法根據(jù)德拜—謝樂法中相機(jī)半徑誤差、底片收縮誤差、試樣偏心誤差和吸收誤差的討論可知，其綜合誤差為第90頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一由(4-24)可以看出，面間距d的相對誤差和cos2θ成正比。當(dāng)cos2θ趨近于零或θ趨近于90℃時(shí)，上述綜合誤差即趨近于零。對立方晶系，Δd／d＝Δa／a。因此立方晶系點(diǎn)陣常數(shù)的相對誤差與cosθ成正比。第91頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一

根據(jù)方程式(4—24)可以用圖解外推法求得立方晶系的的精確點(diǎn)陣常數(shù)。其方法是根據(jù)各條衍射線位置測算而得的a值和cos2θ值，作出關(guān)系直線，并外推到cos2θ=0處。在縱坐標(biāo)a上即可得到真實(shí)點(diǎn)陣常數(shù)a。圖4—20表示用上述圖解外推法測得的高純鉛的真實(shí)點(diǎn)陣常數(shù)值為4.9506?。第92頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一關(guān)于cos2θ(或sin2θ、ΦtanΦ)外推法尚需說明幾點(diǎn)：這種外推法是在粗淺地分析誤差時(shí)得出的，在滿足以下條件時(shí)才能得出很好的結(jié)果。

(1)在θ＝60°—90°之間有數(shù)目多、分布均勻的衍射線；

(2)至少有一條很可靠的衍射線在80°以上。

在滿足這些條件下，θ角測量精度又為0.01°時(shí)，外推線的位置是確定的。測量的最佳精度可達(dá)二萬分之一。如果衍射線的數(shù)目不多，或者分布不均勻，可以采用Kβ線，甚至用合金靶，以提高精確度。第93頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一

cos2θ外推法要求全部衍射線條的θ>60°，而且至少有一根線其θ在80°以上。在多數(shù)場合，要滿足這些條件是很難的。故必須尋求一種適合包含低角衍射線的直線外推函數(shù)。A．Taylor和H．Sinclair對各種誤差原因進(jìn)行了分析，尤其對德拜—謝樂法中的吸收進(jìn)行了精細(xì)研究，提出如下外推函數(shù)第94頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一這個(gè)外推函數(shù)不僅在高角度而且在很低角度上都能保持滿意的直線關(guān)系。若θ＝60°—90°的衍射線條不夠多，用cos2θ外推得不到精確結(jié)果時(shí)，也可以利用一些低角度線條，采用上述外推關(guān)系準(zhǔn)確地測定點(diǎn)陣常數(shù)。在最佳情況下，其精度高達(dá)五萬分之一。第95頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一(2)最小二乘法(柯亨法)在圖解外推法測算點(diǎn)陣常數(shù)過程中解決了兩個(gè)問題，即通過選擇適當(dāng)?shù)耐馔坪瘮?shù)消除了系統(tǒng)誤差；降低了偶然誤差的比例，降低的程度取決于畫最佳直線的技巧。為了能客觀地畫出與實(shí)驗(yàn)值最貼合的直線，人們總是使直線L(參看圖4—21)穿行在各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)之間并使各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)大體均勻地分布在直線兩側(cè)。這種作法的出發(fā)點(diǎn)是考慮到各測量值均具有無規(guī)則的偶然誤差，使正誤差和負(fù)誤差大體相等，即第96頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一這一想法無疑是對的，但不充分。因?yàn)槔猛瑯訑?shù)據(jù)還可以作出另一條直線L’，也能滿足的要求。所以充分的條件應(yīng)該是：各測量值的誤差平方和應(yīng)該最小，即方程式(4-26)是最小二乘法的基本公式，利用它可以準(zhǔn)確地確定直線的位置或待測量的真值。第97頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一若已知兩個(gè)物理量x和y呈直線關(guān)系，即第98頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一方程組(4—31)稱為正則方程。將此方程組聯(lián)立求解，即得誤差平方和為最小值的a和b最佳值。從而可作出最佳直線。的a和b最佳值。從而可作出最佳直線。

第99頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一應(yīng)該強(qiáng)調(diào)指出，最小二乘法所能做到的是確定所選方程式中常數(shù)的最佳值，或者說確定曲線的最佳形狀。但當(dāng)不知道曲線的函數(shù)形式(是線性的還是拋物線等非線性)時(shí)，是無法運(yùn)用最小二乘法的。使用最小二乘法不僅可以確定直線的最佳形狀，而且也可以確定曲線、曲面或更復(fù)雜雨數(shù)曲線的最佳形狀。第100頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一運(yùn)用柯亨的最小二乘法來計(jì)算點(diǎn)陣常數(shù)時(shí)，首先要知道誤差函數(shù)，其次是確立正則方程。德拜—謝樂法中的綜合系統(tǒng)誤差函數(shù)為(4—24)式，對于立方晶系，點(diǎn)陣常數(shù)真實(shí)值a0和計(jì)算出的a值之間有如下關(guān)系或第101頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第102頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第103頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第104頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第105頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第106頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第107頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第108頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一從以上討論可以看出，柯亨法的計(jì)算結(jié)果完全依賴于所測數(shù)據(jù)，不像外推法那樣有一定的隨意性。但是柯亨法也有其不足。它忽視了高角度線條觀測誤差較小這一事實(shí)，把高角線條與低角線條等同看待了。因此，計(jì)算結(jié)果的精度未必超過圖解外推法。于是有人提出以柯亨法為基礎(chǔ)，對高角線條乘以加權(quán)因子的計(jì)算方法，無疑，這給運(yùn)算：工作增加了麻煩，但運(yùn)用計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，是完全行之有效的。第109頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一6.5X射線衍射分析的其他應(yīng)用

1區(qū)別晶態(tài)與非晶態(tài)

對于X射線發(fā)生衍射是結(jié)晶狀態(tài)的特點(diǎn)，必須具有周期性的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)方能發(fā)生衍射。非結(jié)晶狀態(tài)不具周期性，故不能發(fā)生衍射。在X射線照相板上（不論何種攝譜法），都得不到明顯的衍射點(diǎn)或線條。因此，可以用X射線衍射的方法來區(qū)別物質(zhì)之晶態(tài)與非晶態(tài)。第110頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一Ic衍射角2背景Ia衍射強(qiáng)度晶區(qū)衍射非晶區(qū)衍射IcIa非晶態(tài)物質(zhì)的衍射圖是由少數(shù)漫散峰組成。衍射峰位相對應(yīng)的是相鄰分子或原子間的平均距離，其近似值可由非晶衍射的準(zhǔn)布拉格方程給出：2dsinθ=1.23λ第111頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一與非晶衍射峰的半高寬所對應(yīng)的是非晶的短程有序范圍rs，它可由謝樂公式近似給出：L＝λ/(βcosθ)式中L為相干散射區(qū)尺度，可看作與rs相當(dāng)；β為衍射峰的半高寬，單位為弧度）。第112頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一結(jié)晶度測定根據(jù)：總衍射強(qiáng)度=晶相與非結(jié)晶相衍射強(qiáng)度之和Ac

：晶相的衍射面積Aa：非晶相的散射面積材料在晶化過程中，晶態(tài)物質(zhì)的相含量會發(fā)生變化，這種變化對材料的理化性質(zhì)有重要影響。材料中晶相所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)用結(jié)晶度表示；第113頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一2鑒定晶體品種

每種晶體具有它自己特征的平面點(diǎn)陣間距離，因而對一定波長的X射線衍射、并用一定大小的照相片來攝譜時(shí)，每種晶體就具有它自己特征的衍射線（粉未線），粉未線的相對強(qiáng)度也是晶體品種的特征。3區(qū)別混合物與化合物

每種晶體有它自己特征的粉未線，例如A、B混合物的粉未圖上即出現(xiàn)A與B各自的線條，說明有兩固相存在。若A、B化合成AmBn，則有新的粉未線出現(xiàn)，即有新相生成。根據(jù)此原理，可知兩物相混合以后的混合物或者是化合物。

第114頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一4測定材料中晶粒尺寸不同晶粒尺寸(a)>1(b)~1(c)~0.5(d)~0.1

鋁樣品的衍射圖第115頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一晶粒粒度測定Scherrer（謝樂）公式t：在hkl法線方向上的平均尺寸（?）k：Scherrer形狀因子：0.89B：衍射峰的半高寬（弧度）2