物相分析方法

物相分析方法第1頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.1定性分析的原理與思路

x射線(xiàn)定性分析是基于以下事實(shí)進(jìn)行的：目前所知宇宙中的結(jié)晶物質(zhì)，之所以表現(xiàn)出種類(lèi)的差別，是由于不同的物質(zhì)各具有自己特定的原子種類(lèi)、原子排列方式和點(diǎn)陣參數(shù)，進(jìn)而呈現(xiàn)出特定的衍射花樣；多相物質(zhì)的衍射花樣互不于擾，相互獨(dú)立，只是機(jī)械地疊加；衍射花樣可以表明物相中元素的化學(xué)結(jié)合態(tài)。這樣，定性分析原理就十分簡(jiǎn)單，只要把晶體(幾萬(wàn)種)全部進(jìn)行衍射或照相，再將衍射花樣存檔，實(shí)驗(yàn)時(shí)，只要把試樣的衍射花樣與標(biāo)準(zhǔn)的衍射花樣相對(duì)比、從中選出相同者就可以確定了。定性分析實(shí)質(zhì)上是信息(花樣)的采集處理和查找核對(duì)標(biāo)準(zhǔn)花樣兩件事情。第2頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一強(qiáng)度111200220311222400331420422311,333440531600,44220304050607080901001102第3頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一衍射花樣不便于保存和交流，尤其因攝照條件不同其花樣形態(tài)也大不一樣，因此，要有一個(gè)國(guó)際通用的花樣標(biāo)淮。這一標(biāo)準(zhǔn)必須反應(yīng)晶體衍射本質(zhì)的不因試驗(yàn)條件而變化的特征，這就是，衍射位置2θ，而其本質(zhì)又是晶面間距d；衍射強(qiáng)度I，它集中反映的是物相含量的多少。所以，將各種衍射花樣的特征數(shù)字化，制成一張卡片，或存入計(jì)算機(jī)，問(wèn)題就好解決了。自然，在卡片上應(yīng)當(dāng)列出物相名稱(chēng)、該物相經(jīng)X射線(xiàn)衍射后計(jì)算得到d值數(shù)列和相對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度I。這樣的卡片基本上可以反映物質(zhì)的特有的特征。

第4頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一這種方法是j.D.Hanawalt于1936年創(chuàng)立的。1941年由美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)接管，所以卡片叫ASTM卡片：或叫粉末衍射卡組(PowderDiffractioncard)，簡(jiǎn)稱(chēng)PDF。到1985年出版46000張，平均每年2000張問(wèn)世。目前由“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)”(jointcommitteeonpowder，簡(jiǎn)稱(chēng)JCPDS)和“國(guó)際衍射資料中心”(ICDD)聯(lián)合出版。較近期的書(shū)刊也將卡片稱(chēng)之為JCPDS衍射數(shù)據(jù)卡片。第5頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§5－2粉末衍射卡片的組成圖5—1所示為氯化鈉晶體PDF卡片的內(nèi)容構(gòu)成示意圖。圖中標(biāo)記了區(qū)位編號(hào)助我們認(rèn)識(shí)卡片的內(nèi)容及縮寫(xiě)符號(hào)的意義。參照?qǐng)D5—1，分析卡片時(shí)，要把握以下的關(guān)鍵性信息：

(1)d值序列⑨。列出的是按衍射位置的先后順序排列的晶面間距d值序列，相對(duì)強(qiáng)度I／I1，及干涉指數(shù)。在這一部分中常出現(xiàn)如下字母，其所代表的意義如下：第6頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

(1)d值序列⑨。列出的是按衍射位置的先后順序排列的晶面間距d值序列，相對(duì)強(qiáng)度I／I1，及干涉指數(shù)。在這一部分中常出現(xiàn)如下字母，其所代表的意義如下：b—寬線(xiàn)或漫散線(xiàn)；d—雙線(xiàn)5n—不是所有的資料上都有的線(xiàn)nc—與晶胞參數(shù)不符的線(xiàn)；ni—用晶胞參數(shù)不能指數(shù)化的線(xiàn)；np—空間群不允許的指數(shù)；β—因β線(xiàn)存在或重疊而使強(qiáng)度不可靠的線(xiàn)fr—痕跡；+—可能是另一指數(shù)。第7頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(1)1a,1b,1c三數(shù)據(jù)為三條最強(qiáng)衍射線(xiàn)對(duì)應(yīng)的面間距,1d為最大面間距；(2)2a,2b,2c,2d為上述各衍射線(xiàn)的相對(duì)強(qiáng)度，其中最強(qiáng)線(xiàn)的強(qiáng)度為100；第8頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(3)輻射光源波長(zhǎng)濾波片相機(jī)直徑所用儀器可測(cè)最大面間距測(cè)量相對(duì)強(qiáng)度的方法數(shù)據(jù)來(lái)源第9頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(4)晶系空間群晶胞邊長(zhǎng)軸率A=a0/b0C=c0/b0軸角單位晶胞內(nèi)“分子”數(shù)數(shù)據(jù)來(lái)源第10頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(5)光學(xué)性質(zhì)折射率光學(xué)正負(fù)性光軸角密度熔點(diǎn)顏色數(shù)據(jù)來(lái)源第11頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(6)樣品來(lái)源、制備方法、升華溫度、分解溫度等第12頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(7)物相名稱(chēng)(8)物相的化學(xué)式與數(shù)據(jù)可靠性可靠性高-良好-i一般-空白較差-O計(jì)算得到-C第13頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(9)全部衍射數(shù)據(jù)第14頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一PDF衍射數(shù)據(jù)卡片分為有機(jī)和無(wú)機(jī)兩類(lèi)，常用的形式有三種，一是8cm×13mm的卡片；二是微縮膠片，它可以將116張卡片印到一張膠片上，以節(jié)省保存空間，不過(guò)讀取時(shí)要用微縮膠片讀取器；第三種是書(shū)，將所有的卡片印到書(shū)中，每頁(yè)可以印3張卡片，目前包括有機(jī)物和天機(jī)物在內(nèi)已出版了8卷。第15頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§5—4PDF卡片的索引

欲快速地從幾萬(wàn)張卡片中找到所需的一張，必須建立一套科學(xué)的、簡(jiǎn)潔的索引。索引有三種，但是只有兩類(lèi)：以物質(zhì)名稱(chēng)為索引和以d值數(shù)列為索引。一、數(shù)值索引數(shù)值索引有兩種，哈氏無(wú)機(jī)數(shù)值索引和芬克無(wú)機(jī)數(shù)值索引。當(dāng)不知所測(cè)物質(zhì)為何物時(shí)，用該索引較為方便。第16頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一哈氏索引中將每一種物質(zhì)的數(shù)據(jù)在索引中占一行，依次為8條強(qiáng)線(xiàn)的晶面間距及其相對(duì)強(qiáng)度(用數(shù)字表示)、化學(xué)式、卡片序號(hào)、顯微檢索序號(hào)。Hanawalt發(fā)現(xiàn)，區(qū)分不同物質(zhì)的最簡(jiǎn)潔的手段是三強(qiáng)線(xiàn)所對(duì)應(yīng)的晶面間距，于是他把衍射線(xiàn)的8條線(xiàn)列入索引但卻以三強(qiáng)線(xiàn)的d值序列排序，而且每種物質(zhì)可以按三強(qiáng)線(xiàn)的排列組合在索引的不同部位出現(xiàn)三次，如dld2d3d4d5…；d2d3d1d4d5…；d3d2dld4d5…，這樣可以增加尋找到所需卡片的機(jī)會(huì)。其樣式如下：第17頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一每行前端的符號(hào)為卡片的可靠性符號(hào)。晶面間距數(shù)值的下腳標(biāo)為該線(xiàn)條的相對(duì)強(qiáng)度，x為100％，2為20％、7為70％等。

第18頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一哈氏索引的編制是按各物質(zhì)三強(qiáng)線(xiàn)中第一個(gè)d值的遞減順序劃分成51個(gè)組(即51個(gè)晶面間距范圍)。例如晶面間距在3.31—3.25?范圍的分為2個(gè)組；接著3.24—1.80?范圍的又分為29個(gè)組，每一小組的第一個(gè)d值的變化范圍都標(biāo)注在索引各頁(yè)的書(shū)眉上，以便查問(wèn)。芬克無(wú)機(jī)數(shù)值索引與哈氏索引相類(lèi)似，所不同的是以8條線(xiàn)的晶面間距值循環(huán)排列，每種物質(zhì)在索引中可出現(xiàn)8次。另外芬克無(wú)機(jī)數(shù)值索引不出現(xiàn)化學(xué)式，而是在相當(dāng)于哈氏索引的化學(xué)式的位置以化學(xué)名稱(chēng)(英文)出現(xiàn)。第19頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一三、戴維無(wú)機(jī)字母索引該索引以英文名稱(chēng)字母順序排列。索引中每種物質(zhì)也占一行，依次列為物質(zhì)的英文名稱(chēng)、化學(xué)式、三強(qiáng)線(xiàn)晶面間距、卡片序號(hào)和顯微檢索序號(hào)。如自己的樣品是含Cu、Mo的氧化物，則可查Copper打頭的索引，結(jié)果可以找到下面的一段：第20頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一若要檢索已知的物相或可能物相的衍射數(shù)據(jù)時(shí)，只需知道它們的英文名稱(chēng)便可以檢索戴維字母索引，這是該索引的獨(dú)特之處。第21頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§5—5物相定性分析方法一、物相定性分析的基本程序物相定性分析的準(zhǔn)確性基于準(zhǔn)確而完整的衍射數(shù)據(jù)。為此，在制備試樣時(shí)，必須使擇優(yōu)取向減至最小，因?yàn)閾駜?yōu)取向能使衍射線(xiàn)條的相對(duì)強(qiáng)度明顯地與正常值不問(wèn)；晶粒要細(xì)?。贿€要注意相對(duì)強(qiáng)度隨入射線(xiàn)波長(zhǎng)不同而有所變化，這一點(diǎn)在實(shí)驗(yàn)所用波長(zhǎng)與所查找的卡片的波長(zhǎng)不同時(shí)尤其要注意；其次，必須選取合適的輻射，使熒光輻射降至最低，且能得到適當(dāng)數(shù)目的衍射線(xiàn)條。如采用Mo—Kα輻射，Mo輻射的連續(xù)x射線(xiàn)造成的背底很深，而高角度衍射線(xiàn)過(guò)弱，甚至埋在背底里(由于λ小，sinθ／λ大，造成f值降低之故)；尤其是對(duì)于較為復(fù)雜的化合物的衍射線(xiàn)條過(guò)分密集，不易于分辨，所以常采用波長(zhǎng)較長(zhǎng)的x射線(xiàn)，例如Cu、Fe、Co和Ni等輻射，它能夠把復(fù)雜物質(zhì)的衍射花樣拉開(kāi)，以增加分辨能力，且不至于失去主要的大晶面間距的衍射線(xiàn)條。第22頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

在獲得衍射圖像后，測(cè)量衍射線(xiàn)條位置(θ)、計(jì)算出晶面間距d。用照相法時(shí)，底片上衍射線(xiàn)條的相對(duì)強(qiáng)度可用目測(cè)估計(jì)，一般分為五個(gè)等級(jí)(很強(qiáng)、強(qiáng)、中、弱、很弱)，很強(qiáng)定為100，很弱定為10或者5，求出相對(duì)強(qiáng)度I／I1。當(dāng)使用衍射儀時(shí)，衍射線(xiàn)條的位置和強(qiáng)度都可以直接打印出來(lái)或從儀表指示上直接讀出。由于衍射儀能準(zhǔn)確地判定衍射強(qiáng)度，并且試樣對(duì)x射線(xiàn)的吸收與θ無(wú)關(guān)。因而衍射儀的強(qiáng)度數(shù)據(jù)比照相法更為可靠。第23頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一單相物質(zhì)的定性分析：當(dāng)已經(jīng)求出d和I／Il后，物相鑒定大致可分為如下幾個(gè)程序。(1)根據(jù)待測(cè)相的衍射數(shù)據(jù)，得出三條強(qiáng)線(xiàn)的晶面間距值dl、d2，、d3(最好還應(yīng)當(dāng)適當(dāng)?shù)毓烙?jì)它們的誤差：dl±Δd1；d2±Δd2；d3±Δd3)；(2)根據(jù)dl值(或d2，d3)，在數(shù)值索引中檢索適當(dāng)d組，找出與dl、d2、d3值復(fù)合較好的一些卡片。第24頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

(3)把待測(cè)相的三條強(qiáng)線(xiàn)的d值和I／Il值與這些卡片上各物質(zhì)的三強(qiáng)線(xiàn)I值和I／Il值相比較，淘汰一些不相符的卡片，最后獲得與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一一吻合的卡片，卡片上所示物質(zhì)即為待測(cè)相。鑒定工作便告完成。第25頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一復(fù)相物質(zhì)的定性分析：當(dāng)待測(cè)試樣為復(fù)相混合物時(shí)，其分析原理與單項(xiàng)物質(zhì)定性分析相同，只是需要反復(fù)嘗試，分析過(guò)程自然會(huì)復(fù)雜一些。表5—1為待測(cè)試樣的衍射數(shù)據(jù)。先假設(shè)表中三條最強(qiáng)線(xiàn)是同一物質(zhì)的，則d1＝2.09，d2=2.47，d3＝1.80。估計(jì)晶面間距可能誤差范圍d1為2.11—2.07，d2為2.49—2.45，d3為1.82—1.78。由哈氏數(shù)值索引晶面間距分組可知，dl值位于2.14—2.10和2.09—2.05兩個(gè)小組內(nèi)。

第26頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一在檢索數(shù)值索引時(shí)發(fā)現(xiàn)在d1的兩個(gè)小組內(nèi)有多種物質(zhì)的d2值位于2.49—2.45范圍內(nèi)，但沒(méi)有一種物質(zhì)的d3值在1.82—1.78之間，這意味著待測(cè)試樣是復(fù)相混合物，可能2.09和1.80兩晶面間距是屬于一種物質(zhì)，而2.47晶面間距是屬于另一種物質(zhì)的。于是把晶面間距1..80當(dāng)作d2，繼續(xù)在2.14—2.10和2.09—2.05倆個(gè)小組中檢索d2為1.82—1.78范圍內(nèi)的物質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：沒(méi)有一種物質(zhì)的d3落在1.52—1.48之間，但有五種物質(zhì)的d3值在1.29—1.27區(qū)間，這說(shuō)明品面間距為2.09，1.80和1.28的三條衍射線(xiàn)可能是待測(cè)試樣中某相的三強(qiáng)線(xiàn)?，F(xiàn)把這五種物質(zhì)的三強(qiáng)線(xiàn)數(shù)據(jù)與待測(cè)試樣中某相的數(shù)據(jù)列于表5—2，以便比較。第27頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第28頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

從表5-2可以立即看出，除去Cu以外，其它四種物質(zhì)都不能滿(mǎn)意地吻合。為此，有必要進(jìn)一步查看Cu的完整衍射數(shù)據(jù)。表5—3所示為4—836號(hào)Cu卡片L所載的衍射數(shù)據(jù)。明顯可見(jiàn)，卡片上Cu的每一個(gè)衍射數(shù)據(jù)都與待測(cè)相(表5—1)的某些數(shù)據(jù)滿(mǎn)意地吻合，無(wú)疑地可以確認(rèn)待測(cè)試樣中含有Cu。第29頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一現(xiàn)在需要進(jìn)一步鑒定待測(cè)試樣衍射花樣中其余線(xiàn)條屬于哪一相。首先從表5—1的數(shù)據(jù)中剔除Cu的線(xiàn)條(這里假設(shè)Cu的線(xiàn)條中與另外一些相的線(xiàn)條不相重疊)，把剩余線(xiàn)條另列于表5-4，并把各衍射線(xiàn)的相對(duì)強(qiáng)度歸一化處理，乘以因子1.43，使得最強(qiáng)線(xiàn)的相對(duì)強(qiáng)度為100。在剩余線(xiàn)條中，三條最強(qiáng)線(xiàn)是dl＝2.47，d2＝2.13，d3＝1.50。按上述程序，檢索哈氏數(shù)值索引中d值在2.49-2.45的一組，發(fā)現(xiàn)剩余衍射線(xiàn)條與卡片順序號(hào)為5—0667的Cu2O衍射數(shù)據(jù)相一致，因此鑒定出待測(cè)試樣為Cu和Cu2O的混合物。第30頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第31頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二、定性分析的難點(diǎn)檢索未知試樣的花樣和檢索與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同的花樣的過(guò)程，本質(zhì)上是一回事。在物相為3相以上時(shí)，人工檢索并非易事，此時(shí)利用計(jì)算機(jī)是行之有效的。

Johnson和Vand于1968年用Fortran編制的檢索程序可以在2分鐘內(nèi)確定含有6相的混合物的物相。要注意的是，計(jì)算機(jī)并不能自動(dòng)消除實(shí)驗(yàn)花樣或原始卡片帶來(lái)的誤差。如果物相為3種以上時(shí)，計(jì)算機(jī)根據(jù)操作者所選擇的Δd的不同，所選出的具有可能性的花樣可能會(huì)超過(guò)50種，甚至更多。所以使用者必須充分利用有關(guān)未知試樣的化學(xué)成分、熱處理?xiàng)l件等信息進(jìn)行甄別。第32頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一理論上講，只要PDF卡片足夠全，任何未知物質(zhì)都可以標(biāo)定。但是實(shí)際上會(huì)出現(xiàn)很多困難。主要是試樣衍射花樣的誤差和卡片的誤差。例如，晶體存在擇優(yōu)取向時(shí)會(huì)使某根線(xiàn)條的強(qiáng)度異常強(qiáng)或弱；強(qiáng)度異常還會(huì)來(lái)自表面氧化物、硫化物的影響等等。粉末衍射卡片確實(shí)是一部很完備的衍射數(shù)據(jù)資料，可以作為物相鑒定的依據(jù)．但由于資料來(lái)源不一，而且并不是所有資料都經(jīng)過(guò)核對(duì)，因此存在不少錯(cuò)誤。尤其是重校版之前的卡片更是如此。美國(guó)標(biāo)難局(NBS)用衍射儀對(duì)卡片陸續(xù)進(jìn)行校正，發(fā)行了更正的新卡片。所以，不同字頭的同一物質(zhì)卡片應(yīng)以發(fā)行較晚的大字頭卡片為準(zhǔn)。第33頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

從經(jīng)驗(yàn)上看，以下幾點(diǎn)較為重要。（1）晶面間距d值比相對(duì)強(qiáng)度I/I1重要。待測(cè)物相的衍射數(shù)據(jù)與卡片上的衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行比較時(shí)，至少d值須相當(dāng)符合，一般只能在小數(shù)點(diǎn)后第二值有分歧。從方程式Δd／d＝—cotθΔθ可知，由低角衍射線(xiàn)條測(cè)其的d值誤差比高角線(xiàn)條要大些。較早的PDF卡片的試驗(yàn)數(shù)據(jù)有許多是用照相法測(cè)得的，德拜法用柱形樣品，試樣吸收所引起的低角位移要比高角線(xiàn)條大些；相對(duì)強(qiáng)度隨實(shí)驗(yàn)條件而異，目測(cè)估計(jì)誤差也較大，吸收因子與2θ角有關(guān)，所以強(qiáng)度對(duì)低角線(xiàn)條的影響比高角線(xiàn)條大。而衍射儀法的吸收因子與2θ角無(wú)關(guān)，因此，德拜法的低角衍射線(xiàn)條相對(duì)強(qiáng)度比衍射儀法要小些。第34頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（2）多相混合物的衍射線(xiàn)條有可能有重疊現(xiàn)象，但低角線(xiàn)條與高角線(xiàn)條相比，其重疊機(jī)會(huì)較少。倘若一種相的某根衍射線(xiàn)條與另一相的某根衍射線(xiàn)條重疊時(shí)，而且重疊的線(xiàn)條又為衍射花樣中的三強(qiáng)線(xiàn)之一，則分析工作就更為復(fù)雜。此時(shí)必須將重疊線(xiàn)條的觀(guān)測(cè)強(qiáng)度分成兩部分，一部分屬于某相，而將其余部分強(qiáng)度連同留下的未鑒定線(xiàn)條，再按上述方法加以確認(rèn)。當(dāng)混合物中某相的含量很少，或該相各晶面反射能力很弱時(shí)，可能難于顯示該相的衍射線(xiàn)條，因而不能斷言某相絕對(duì)不存在。第35頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§5—6物相定量分析一、定量分析基本原理定量分析的基本任務(wù)是確定混合物中各相的相對(duì)含量。衍射強(qiáng)度理論指出，各相衍射線(xiàn)條的強(qiáng)度隨著該相在混合物中相對(duì)含量的增加而增強(qiáng)。那么能不能直接測(cè)量衍射峰的面積來(lái)求物相濃度呢?不能。因?yàn)?，我們獲得的衍射強(qiáng)度Io是經(jīng)試樣吸收之后表現(xiàn)出來(lái)的，即衍射強(qiáng)度還強(qiáng)烈地依賴(lài)于吸收系數(shù)構(gòu)，而吸收系數(shù)也依賴(lài)于相濃度c。，所以，要測(cè)物相含量首先必須明確I。、Cl、ul之間的關(guān)系。第36頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一衍射強(qiáng)度的基本關(guān)系式(衍射儀)如下(3—21式)第37頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第38頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第39頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一由方程式(5—6)可知，待測(cè)相的衍射強(qiáng)度隨著該相在混合物中的相對(duì)含量的增加而增強(qiáng)；但是，衍射強(qiáng)度還是與混合物的總吸收系數(shù)有關(guān)，而總吸收系數(shù)又隨濃度而變化。因此，一般來(lái)說(shuō)，強(qiáng)度和相對(duì)含量之間的關(guān)系并非直線(xiàn)。只有在待測(cè)試樣是由同素異構(gòu)體組成的特殊情況下(此時(shí))，待測(cè)相的衍射強(qiáng)度才與該相的相對(duì)含量成直線(xiàn)關(guān)系。第40頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二、定量分析方法在物相定量分析中，即使對(duì)于最簡(jiǎn)單的情況(即待測(cè)試樣為兩相混合物)，要直接從衍射強(qiáng)度計(jì)算wα也是很困難的，因?yàn)樵诜匠淌街猩泻形粗?shù)K1。所以要想法消掉K1。實(shí)驗(yàn)技術(shù)中可以用建立待測(cè)相的某根線(xiàn)條強(qiáng)度與該相標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的同一根衍射線(xiàn)條的強(qiáng)度的比值關(guān)系，從而消掉K1。于是產(chǎn)生了制作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)線(xiàn)條的試驗(yàn)方法問(wèn)題。由于標(biāo)準(zhǔn)線(xiàn)條的實(shí)驗(yàn)方法不同．帶來(lái)了幾種定量分析的方法。第41頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1．外標(biāo)法(單線(xiàn)條法)用外標(biāo)法獲得待測(cè)相含量，是把多相混合物中待測(cè)相的某根衍射線(xiàn)強(qiáng)度與該相純物質(zhì)的相同指數(shù)衍射線(xiàn)強(qiáng)度相比較而進(jìn)行的。第42頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一倘若待測(cè)試祥為α+β兩相混合物，則待測(cè)相α的衍射強(qiáng)度Iα與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)wα的關(guān)系如(5—6)式所示。純?chǔ)料鄻悠返膹?qiáng)度表達(dá)式可從(5—1)或(5—6)式求得將(5—6)式除以(5—7)式，消去未知常數(shù)Kl，便得到單線(xiàn)條法定量分析的基本關(guān)系式第43頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

利用這個(gè)關(guān)系式，在測(cè)出Iα和(Iα)0以及知道各種相的質(zhì)量吸收系數(shù)后，就可以算出α相的相對(duì)含量Wα。若不知道各種相的質(zhì)量吸收系數(shù)，可以先把純?chǔ)料鄻悠返哪掣苌渚€(xiàn)條強(qiáng)度(Iα)0

測(cè)量出來(lái)，再配制幾種具有不同α相含量的樣品，然后在實(shí)驗(yàn)條件完全相同條件下，分別測(cè)出α相含量已知的樣品中同一根衍射線(xiàn)條的強(qiáng)度Iα，以描繪如圖5—2所示的定標(biāo)曲線(xiàn)。在定標(biāo)曲線(xiàn)中根據(jù)Iα和(Iα)0

的比值很容易地可以確認(rèn)α相的含量。第44頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一圖5—2清楚地表明，按(5—8)式計(jì)算的理論曲線(xiàn)與實(shí)驗(yàn)點(diǎn)符合得很好；強(qiáng)度比Iα／(Iα)0。隨著α相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，一般地說(shuō)不是線(xiàn)性的。只有當(dāng)兩相的質(zhì)量吸收系數(shù)相等時(shí)(石英和白硅石是同素異型體，它們的質(zhì)量吸收系數(shù)相同)，才能得到直線(xiàn)關(guān)系。第45頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2．內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法的試樣是在待測(cè)試樣中摻人一定含量的標(biāo)難物質(zhì)的混合物，把試樣中待測(cè)相的某根衍射線(xiàn)條強(qiáng)度與摻入試樣中含量已知的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的某根衍射線(xiàn)條強(qiáng)度相比較，從而獲得待測(cè)相含量。顯然，內(nèi)標(biāo)法僅限于粉末試樣。第46頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一倘若待測(cè)試樣是由A，B，C…等相組成的多相混合物，待測(cè)相為A，則可在原始試樣中摻入已知含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S，構(gòu)成未知試樣與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的復(fù)合試佯。設(shè)CA和CA’為A相在原始試樣和復(fù)合試樣中的體積分?jǐn)?shù)，Cs為標(biāo)準(zhǔn)物在復(fù)合試佯中的體積分?jǐn)?shù)。根據(jù)(5—1)式，在復(fù)合試樣中A相的某根衍射線(xiàn)條的強(qiáng)度應(yīng)為第47頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一復(fù)合試樣中標(biāo)淮物質(zhì)S的某根衍射線(xiàn)條的強(qiáng)度為(5—9)和(5—10)式中的μ系指復(fù)合試樣的吸收系數(shù)。將(5－9)式除以(5－10)式，得第48頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一為應(yīng)用方便起見(jiàn)，把體積分?jǐn)?shù)化成質(zhì)量分?jǐn)?shù)將(5—12)式代人(5—11)式。且在所有復(fù)合試樣中，都將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ws保持恒定，則第49頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一A相在原始試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)WA與在復(fù)合試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間有下列關(guān)系于是得出內(nèi)標(biāo)法物相定量分析的基本關(guān)系式由(5—15)式可知，在復(fù)合試樣中，A相的某根衍射線(xiàn)條的強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S的某根衍射線(xiàn)條的強(qiáng)度之比，是A相在原始試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)WA的線(xiàn)性函數(shù)．現(xiàn)在的問(wèn)題是要得到比例系數(shù)KS。第50頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一若事先測(cè)量一套由已知A相濃度的原始試樣和恒定濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所組成的復(fù)合試樣。作出定標(biāo)曲線(xiàn)之后，只需對(duì)復(fù)合試樣(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的Ws必須與定標(biāo)曲線(xiàn)時(shí)的相同)測(cè)出比值IA/Is。便可以得出A相在原始試樣中的含量。圖5—3為在石英加碳酸鈉的原始試樣中，以熒石(CaF2)作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)(Ws＝0.20)測(cè)得的定標(biāo)曲線(xiàn)。石英的衍射強(qiáng)度采用d＝3.34?的衍射線(xiàn)，螢石采用d＝23.16?的衍射線(xiàn)。每一個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)為十個(gè)測(cè)量數(shù)據(jù)的平均值。第51頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第52頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3直接比較法——鋼中殘余奧氏體含量測(cè)定

上述定量分析方法均屬內(nèi)標(biāo)法系統(tǒng)，它們?cè)谝苯?、化工、地質(zhì)、石油、食品等行業(yè)中獲得廣泛應(yīng)用。然而，對(duì)于金屬材料，往往難以配制均勻的純相混合樣品。用直接比較法測(cè)定多相混合物中的某相含量時(shí)，是以試樣中另一個(gè)相的某根衍射線(xiàn)條作為標(biāo)準(zhǔn)線(xiàn)條作比較的，而不必?fù)饺胪鈦?lái)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。因此，它既適用于粉末、又適用于塊狀多晶試樣，在工程上只有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。本節(jié)以沖火鋼中殘余奧氏體的含量測(cè)定為例，說(shuō)明直接比較法的測(cè)定原理。第53頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一當(dāng)鋼中奧氏體的含量較高時(shí)，用定量金相法可獲得滿(mǎn)意的測(cè)定結(jié)果。但當(dāng)其含量低于10％時(shí)，其結(jié)果不再可靠。磁性法雖然也能測(cè)定殘余奧氏體，但不能測(cè)定局部的、表面的殘余奧氏體含量，而且標(biāo)準(zhǔn)試樣制作困難。而X射線(xiàn)法測(cè)定的是表面層的奧氏體含量，當(dāng)用通常的濾波輻射時(shí)，測(cè)量極限為4％—5％(體積)；當(dāng)采用晶體單色器時(shí)，可達(dá)0.1％(體積)，由此可見(jiàn)其優(yōu)點(diǎn)。第54頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一圖5—4所示為油淬Ni—V鋼衍射圖局部。直接比較法就是在同一個(gè)衍射花樣上，測(cè)出殘余奧氏體和馬氏體的某對(duì)衍射線(xiàn)條強(qiáng)度比，由此確定殘余奧氏體的含量。第55頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一按照衍射強(qiáng)度公式，令式中K為與衍射物質(zhì)種類(lèi)及含量無(wú)關(guān)的常數(shù)。R取決于θ、hkl及待測(cè)物質(zhì)的種類(lèi)，V為X射線(xiàn)照射的該物質(zhì)的體積；μ為試樣的吸收系數(shù)。

第56頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一將奧氏體用腳標(biāo)γ表示，馬氏體用腳標(biāo)α表示后，則在同一張衍射花樣上，奧氏體和馬氏體對(duì)衍射線(xiàn)條的強(qiáng)度表達(dá)式為第57頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第58頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一同任何一項(xiàng)試驗(yàn)一樣，殘余奧氏體測(cè)定的原理比較簡(jiǎn)單，但要獲得精確的結(jié)果，并非易事，必須在試驗(yàn)的各個(gè)環(huán)節(jié)上減少試驗(yàn)誤差，主要需要注意以下幾點(diǎn)：(1)試樣制備在制備試樣時(shí)，首先用濕法磨掉脫碳層，然后進(jìn)行金相拋光和腐蝕處理，以得到平滑的無(wú)應(yīng)變的表面。在磨光和拋光時(shí)，應(yīng)避免試樣過(guò)度發(fā)熱或范性變形，因?yàn)閮烧叨伎梢砸瘃R氏體和奧氏體部分分解。第59頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

(2)試驗(yàn)方法攝照時(shí)應(yīng)使用晶體單色器。晶體單色器是一種用石英、螢石等單晶體制作的“反射鏡”似的裝置。置于入射光路中。分析時(shí)只利用反射線(xiàn)中的一級(jí)反射束，從而獲得波長(zhǎng)更加單一的射線(xiàn)，以提高分析靈敏度。若實(shí)驗(yàn)室條件不允許，應(yīng)盡量采用低電壓和濾波片濾波。第60頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

(3)衍射線(xiàn)對(duì)的選擇當(dāng)奧氏體轉(zhuǎn)變成體心正方點(diǎn)陣的馬氏體時(shí)，原屬體心立方點(diǎn)陣的各根衍射線(xiàn)條將分裂成雙線(xiàn)。例如，原先重疊在一起的(200)＋(020)＋(002)線(xiàn)條，由于正方點(diǎn)陣的(200)，或(020)與(002)的晶面間距并不相同，將分裂成(200)＋(020)和(002)兩根雙線(xiàn)。(但是，在實(shí)際攝取的衍射花樣上有時(shí)并不出現(xiàn)分離的馬氏體雙線(xiàn)，而是寬線(xiàn)條)。圖5—5為含碳1.0％的奧氏體和馬氏體的計(jì)算衍射花樣。選探奧氏體—馬氏體線(xiàn)對(duì)的原則是避免不同相線(xiàn)條的重疊或過(guò)分接近。通常，適宜選擇的奧氏體衍射線(xiàn)條是(200)、(220)和(331)，并采用馬氏體雙線(xiàn)(002)—(200)，(112)—(211)與之對(duì)應(yīng)。第61頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(4)R值的計(jì)算在計(jì)算各根衍射線(xiàn)條的R值時(shí)，應(yīng)注意各個(gè)因子的含義。單位體積中的晶胞數(shù)是由所測(cè)得的點(diǎn)陣常數(shù)決定的，它與碳和合金元素含量有關(guān)。奧氏體和馬氏體的結(jié)構(gòu)因子分別是第62頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Fγ，F(xiàn)α分別為奧氏體和馬氏體衍射線(xiàn)的原子散射因子。在計(jì)算F2過(guò)程中，要注意兩個(gè)問(wèn)題。首先在第三章原子散射因子討論中，曾經(jīng)簡(jiǎn)單地認(rèn)為當(dāng)sinθ／λ的大小恒定時(shí)，原子散射因子與入射波長(zhǎng)無(wú)關(guān)。實(shí)際上，當(dāng)入射波長(zhǎng)(λ)接近被照元素的K吸收限(λk)時(shí)，該元素的原子散射因子數(shù)值將發(fā)生一些變化。這時(shí)原子散射因子應(yīng)寫(xiě)成如下形式第63頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

Δf為原子散射因子的校正項(xiàng)，它與人射x射線(xiàn)波長(zhǎng)(λ)對(duì)原子吸收限(λk)的比值有關(guān)，又與散射原子的原子序數(shù)有關(guān)。Δf的數(shù)值見(jiàn)表5—5。當(dāng)λ／λk值小于0．8左右時(shí)，其校正值幾乎可以略去不計(jì)；當(dāng)λ／λk值超過(guò)1.6時(shí)，其校正值幾乎可以恒定；唯有當(dāng)λ靠近λk時(shí)，其校正值的變化才劇烈。第64頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一其次，當(dāng)試樣中的奧氏體和馬氏體不是單一的鐵碳固溶體時(shí)，而是含有幾種合金元素的合金固溶體時(shí)，考慮到不同元素的原子散射能力不同，而且它還與該元素在固溶體中的原子百分含量有關(guān)，因此，奧氏體和馬氏體結(jié)定衍射線(xiàn)條的原子散射因子是各元素的原子散射因子的加權(quán)平均值，即式中Pl，P2，P3··為各元素的原子百分含量，而f1，f2，f3…為各元素經(jīng)Δf校正后的原子散射因子。第65頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第66頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第67頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第68頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第三節(jié)點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定一、一般介紹在x射線(xiàn)的衍射應(yīng)用中，經(jīng)常涉及到點(diǎn)陣常數(shù)的精密測(cè)定。例如對(duì)固溶體的研究，固溶體的晶格常數(shù)隨溶質(zhì)的濃度而變化，可以根據(jù)晶格常數(shù)確定某溶質(zhì)的含量。晶體的熱膨脹系數(shù)也可以用高溫相機(jī)通過(guò)測(cè)定晶格常數(shù)來(lái)確定；物質(zhì)的內(nèi)應(yīng)力可以造成晶格的伸長(zhǎng)或者壓縮，因此，也可以用測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)的方法來(lái)確定。另外，在金屬材料的研究中，還常常需要通過(guò)點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定來(lái)研究相變過(guò)程、晶體缺陷等?？墒牵饘俸秃辖鹪谶@些過(guò)程中所引起的點(diǎn)陣常數(shù)變化往往是很小的(約10-5nm數(shù)量級(jí))，這就需要對(duì)點(diǎn)陣常數(shù)進(jìn)行頗為精確的測(cè)定。第69頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一在德拜譜線(xiàn)指標(biāo)化一節(jié)中曾經(jīng)指出，利用多晶體衍射圖像上每條衍射線(xiàn)都可以計(jì)算出點(diǎn)陣常數(shù)的數(shù)值，問(wèn)題是哪一條衍射線(xiàn)確定的點(diǎn)陣常數(shù)值才是最接近真實(shí)值呢?由布拉格方程可知，點(diǎn)陣常數(shù)值的精確度取決于sinθ這個(gè)量的精確度，而不是θ角測(cè)量值的精確度。圖4—17的曲線(xiàn)顯示出，當(dāng)θ越接近90°時(shí)，對(duì)應(yīng)于測(cè)量誤差Δθ的Δsinθ值誤差越小，由此計(jì)算出的點(diǎn)陣常數(shù)也就越精確。第70頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第71頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一對(duì)布拉格方程的微分式分析也可以得到相同的結(jié)論。第72頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一當(dāng)Δθ一定時(shí)，采用高θ角的衍射線(xiàn)，面間距誤差Δd／d將要減小；當(dāng)θ接近于90°時(shí)誤差將會(huì)趨近于零。因此，在實(shí)際工作中應(yīng)當(dāng)選擇合理的輻射，使得衍射圖像中θ＞60°的區(qū)域內(nèi)盡可能出現(xiàn)較多的強(qiáng)度較高的線(xiàn)條，尤其是最后一條衍射線(xiàn)的θ值應(yīng)盡可能接近90°，只有這樣，所求得的a值才較精確。為了增加背射區(qū)域的線(xiàn)條，可采用不濾波的輻射源，同時(shí)利用Kα和Kβ衍射線(xiàn)計(jì)算點(diǎn)陣常數(shù)。第73頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一盡管θ值趨近于90°時(shí)的點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)試精度較高，但是在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中誤差是必然存在的，須設(shè)法消除。誤差可以分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差兩類(lèi)。系統(tǒng)誤差是由實(shí)驗(yàn)條件所決定的，隨某一函數(shù)有規(guī)則的變化。偶然誤差是由于測(cè)量者的主觀(guān)判斷錯(cuò)誤以及測(cè)量?jī)x表的偶然波動(dòng)或干擾引起的，它既可以是正，也可以是負(fù)，沒(méi)有任何固定的變化規(guī)律。偶然誤差永遠(yuǎn)不能完全排除，但是可以通過(guò)多次重復(fù)測(cè)量使它降至最小。第74頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一從以上討論，可以歸納出點(diǎn)陣常數(shù)精確測(cè)定中的兩個(gè)基本問(wèn)題。首先，必須研究實(shí)驗(yàn)過(guò)程中各個(gè)系統(tǒng)誤差的來(lái)源及其性質(zhì)，并以某種方式加以修正；其次是把注意力放在高角度衍射線(xiàn)的測(cè)量上面。第75頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二、德拜—謝樂(lè)法中系統(tǒng)誤差的來(lái)源德拜—謝樂(lè)法常用于點(diǎn)陣常數(shù)精確測(cè)定．其系統(tǒng)誤差的來(lái)源主要有：(2)相機(jī)半徑誤差i(2)底片收縮(或伸長(zhǎng))誤差；(3)試樣偏心誤差；(4)試樣對(duì)x射線(xiàn)的吸收誤差；(5)x射線(xiàn)折射誤差：現(xiàn)分別加以討論。第76頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1．相機(jī)半徑誤差因?yàn)橹挥斜成鋮^(qū)域才適用于點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定，因此用圖4—18所示的S’和Φ來(lái)考察這些誤差。如果相機(jī)半徑的淮確值為R，由于誤差的存在，所得的半徑值為R+ΔR。對(duì)于在底片上間距為S’的一對(duì)衍射線(xiàn)，其表觀(guān)的Φ值Φ表觀(guān)為S’／4（R+ΔR），而真實(shí)的Φ真實(shí)值為S’／4R。因此，Φ的測(cè)量誤差是第77頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一因?yàn)橹挥斜成鋮^(qū)域才適用于點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定，因此用圖4—18所示的S’和Φ來(lái)考察這些誤差。如果相機(jī)半徑的淮確值為R，由于誤差的存在，所得的半徑值為R+ΔR。對(duì)于在底片上間距為S’的一對(duì)衍射線(xiàn)，其表觀(guān)的Φ值Φ表觀(guān)為S’／4（R+ΔR），而真實(shí)的Φ真實(shí)值為S’／4R。因此，Φ的測(cè)量誤差是第78頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2、底片收縮誤差一般說(shuō)來(lái)，照相底片經(jīng)沖洗、干燥后，會(huì)發(fā)生收縮或伸長(zhǎng)，結(jié)果使衍射線(xiàn)對(duì)之間的距離S’增大或縮小成為S’+ΔS’。因此，由于底片收縮或伸長(zhǎng)造成的測(cè)量誤差為第79頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一方程式(4—17)表明：當(dāng)θ接近90°時(shí)，相機(jī)半徑和底片收縮所造成的點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)算誤差趨于零。第80頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

在實(shí)驗(yàn)工作中，采用不對(duì)稱(chēng)裝片法或反裝片法可以把底片收縮誤差降至下限，因?yàn)閷?duì)應(yīng)的背射線(xiàn)條在底片上僅相隔一個(gè)很短的距離，因而底片收縮對(duì)其距離S’的影響極小。此外，用不對(duì)稱(chēng)裝片法尚可求相機(jī)有效半徑，以消除相機(jī)半徑誤差。第81頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3．試樣偏心誤差試樣偏心也會(huì)使θ角產(chǎn)生誤差。但應(yīng)當(dāng)指出，這里所指的偏心誤差并不是指試樣在旋轉(zhuǎn)時(shí)不發(fā)生晃動(dòng)就能消除的(這種調(diào)節(jié)是必須做的)。試樣偏心誤差的產(chǎn)生是由于相機(jī)在制作上的偏心，以及安裝的底片圓筒軸線(xiàn)與試樣架的旋轉(zhuǎn)軸不完全重合之故：第82頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

試樣的任何偏心都可分解為沿入射線(xiàn)束的水平位移Δx和垂直位移Δy兩個(gè)分量。由圖4—19(a)可見(jiàn)，垂直位移Δy使衍射線(xiàn)對(duì)位置的相對(duì)變化為A→C，B→D。當(dāng)Δy很小時(shí)，AC和BD近乎相等，因此可以認(rèn)為垂直位移不會(huì)在S’中產(chǎn)生誤差。第83頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

由圖4-19(b)可以看出，水平位移Δx的存在，使衍射線(xiàn)條位置的相對(duì)變化為A→C，B→D。于是S’的誤差為AC+BD＝2DB≈2PN，或ΔS’＝2PN＝2Δxsin2Φ。因此，試樣偏心導(dǎo)致的誤差為第84頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4．吸收誤差試樣對(duì)X射線(xiàn)的吸收也會(huì)引起Φ值誤差，這種效應(yīng)通常為點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定中單方面誤差的最大來(lái)源，但它很難淮確地計(jì)算。在討論吸收因子時(shí)曾經(jīng)指出高角度衍射線(xiàn)幾乎完全來(lái)自試樣表面朝向準(zhǔn)直管的一側(cè)(參看圖3—15)。據(jù)此，對(duì)于一個(gè)調(diào)整好中心位置的高吸收試樣來(lái)說(shuō)，吸收誤差相當(dāng)于試樣水平偏離所造成的誤差。所以，因吸收而引起的誤差可包括到方程式(4—18)所給出的偏心誤差中。第85頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.x射線(xiàn)折射誤差同可見(jiàn)光一樣，X射線(xiàn)從一種介質(zhì)進(jìn)入另一種介質(zhì)時(shí)產(chǎn)生折射現(xiàn)象，不過(guò)由于折射率非常接近于1，所以一般不考慮它的影響，但是在高精度測(cè)量時(shí)、必須對(duì)布拉格方程作折射校正，否則就會(huì)引入折射誤差?？梢宰C明，經(jīng)折射校正后的布拉格方程為第86頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第87頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一三、德拜—謝樂(lè)法的誤差校正方法為了校正德拜—謝樂(lè)法中的各種誤差，可以來(lái)取兩種主要的方法和數(shù)學(xué)處理方法。1.采用精密實(shí)驗(yàn)技術(shù)采用構(gòu)造特別精密的照相機(jī)和特別精確的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，也可以得到準(zhǔn)確的點(diǎn)陣常數(shù)值。精密實(shí)驗(yàn)技術(shù)的要點(diǎn)是：

(1)采用不對(duì)稱(chēng)裝片法以消除由于底片收縮和相機(jī)半徑不精確所產(chǎn)生的誤差；

(2)將試樣軸高精度地對(duì)準(zhǔn)相機(jī)中心，以消除試樣偏心所造成的誤差；第88頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

(3)為了消除因試樣吸收所產(chǎn)生的衍射線(xiàn)位移，可采取利用背射衍射線(xiàn)和減小試樣直徑等措施，必要時(shí)可將試樣加以稀釋。例如對(duì)直徑為0.2mm或更細(xì)的試樣，可以將粒度為10-3-10-5cm的粉末粘在直徑為0.05—0.08mm的鉑—鋰—硼玻璃絲上，形成一薄層試樣；

(4)對(duì)于直徑為114.6mm或更大的照相機(jī)，衍射線(xiàn)位置的測(cè)量精度必須為0.01—0.02mm，這就需要精密的比長(zhǎng)儀加以測(cè)定；

(5)為保證衍射線(xiàn)的清晰度不因曝光期間內(nèi)晶格熱脹冷縮的帶來(lái)影響，在曝光時(shí)間內(nèi)必須將整個(gè)相機(jī)的溫度變化保持在±0.01℃以?xún)?nèi)。采用精密實(shí)驗(yàn)技術(shù)的最佳精度可達(dá)二十萬(wàn)分之一。第89頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2．應(yīng)用數(shù)學(xué)處理方法這個(gè)方法可分為圖解外推法和最小二乘法，現(xiàn)分別討論如下。

(1)圖解外推法根據(jù)德拜—謝樂(lè)法中相機(jī)半徑誤差、底片收縮誤差、試樣偏心誤差和吸收誤差的討論可知，其綜合誤差為第90頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一由(4-24)可以看出，面間距d的相對(duì)誤差和cos2θ成正比。當(dāng)cos2θ趨近于零或θ趨近于90℃時(shí)，上述綜合誤差即趨近于零。對(duì)立方晶系，Δd／d＝Δa／a。因此立方晶系點(diǎn)陣常數(shù)的相對(duì)誤差與cosθ成正比。第91頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

根據(jù)方程式(4—24)可以用圖解外推法求得立方晶系的的精確點(diǎn)陣常數(shù)。其方法是根據(jù)各條衍射線(xiàn)位置測(cè)算而得的a值和cos2θ值，作出關(guān)系直線(xiàn)，并外推到cos2θ=0處。在縱坐標(biāo)a上即可得到真實(shí)點(diǎn)陣常數(shù)a。圖4—20表示用上述圖解外推法測(cè)得的高純鉛的真實(shí)點(diǎn)陣常數(shù)值為4.9506?。第92頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一關(guān)于cos2θ(或sin2θ、ΦtanΦ)外推法尚需說(shuō)明幾點(diǎn)：這種外推法是在粗淺地分析誤差時(shí)得出的，在滿(mǎn)足以下條件時(shí)才能得出很好的結(jié)果。

(1)在θ＝60°—90°之間有數(shù)目多、分布均勻的衍射線(xiàn)；

(2)至少有一條很可靠的衍射線(xiàn)在80°以上。

在滿(mǎn)足這些條件下，θ角測(cè)量精度又為0.01°時(shí)，外推線(xiàn)的位置是確定的。測(cè)量的最佳精度可達(dá)二萬(wàn)分之一。如果衍射線(xiàn)的數(shù)目不多，或者分布不均勻，可以采用Kβ線(xiàn)，甚至用合金靶，以提高精確度。第93頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

cos2θ外推法要求全部衍射線(xiàn)條的θ>60°，而且至少有一根線(xiàn)其θ在80°以上。在多數(shù)場(chǎng)合，要滿(mǎn)足這些條件是很難的。故必須尋求一種適合包含低角衍射線(xiàn)的直線(xiàn)外推函數(shù)。A．Taylor和H．Sinclair對(duì)各種誤差原因進(jìn)行了分析，尤其對(duì)德拜—謝樂(lè)法中的吸收進(jìn)行了精細(xì)研究，提出如下外推函數(shù)第94頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一這個(gè)外推函數(shù)不僅在高角度而且在很低角度上都能保持滿(mǎn)意的直線(xiàn)關(guān)系。若θ＝60°—90°的衍射線(xiàn)條不夠多，用cos2θ外推得不到精確結(jié)果時(shí)，也可以利用一些低角度線(xiàn)條，采用上述外推關(guān)系準(zhǔn)確地測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)。在最佳情況下，其精度高達(dá)五萬(wàn)分之一。第95頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(2)最小二乘法(柯亨法)在圖解外推法測(cè)算點(diǎn)陣常數(shù)過(guò)程中解決了兩個(gè)問(wèn)題，即通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)耐馔坪瘮?shù)消除了系統(tǒng)誤差；降低了偶然誤差的比例，降低的程度取決于畫(huà)最佳直線(xiàn)的技巧。為了能客觀(guān)地畫(huà)出與實(shí)驗(yàn)值最貼合的直線(xiàn)，人們總是使直線(xiàn)L(參看圖4—21)穿行在各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)之間并使各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)大體均勻地分布在直線(xiàn)兩側(cè)。這種作法的出發(fā)點(diǎn)是考慮到各測(cè)量值均具有無(wú)規(guī)則的偶然誤差，使正誤差和負(fù)誤差大體相等，即第96頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一這一想法無(wú)疑是對(duì)的，但不充分。因?yàn)槔猛瑯訑?shù)據(jù)還可以作出另一條直線(xiàn)L’，也能滿(mǎn)足的要求。所以充分的條件應(yīng)該是：各測(cè)量值的誤差平方和應(yīng)該最小，即方程式(4-26)是最小二乘法的基本公式，利用它可以準(zhǔn)確地確定直線(xiàn)的位置或待測(cè)量的真值。第97頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一若已知兩個(gè)物理量x和y呈直線(xiàn)關(guān)系，即第98頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一方程組(4—31)稱(chēng)為正則方程。將此方程組聯(lián)立求解，即得誤差平方和為最小值的a和b最佳值。從而可作出最佳直線(xiàn)。的a和b最佳值。從而可作出最佳直線(xiàn)。

第99頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一應(yīng)該強(qiáng)調(diào)指出，最小二乘法所能做到的是確定所選方程式中常數(shù)的最佳值，或者說(shuō)確定曲線(xiàn)的最佳形狀。但當(dāng)不知道曲線(xiàn)的函數(shù)形式(是線(xiàn)性的還是拋物線(xiàn)等非線(xiàn)性)時(shí)，是無(wú)法運(yùn)用最小二乘法的。使用最小二乘法不僅可以確定直線(xiàn)的最佳形狀，而且也可以確定曲線(xiàn)、曲面或更復(fù)雜雨數(shù)曲線(xiàn)的最佳形狀。第100頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一運(yùn)用柯亨的最小二乘法來(lái)計(jì)算點(diǎn)陣常數(shù)時(shí)，首先要知道誤差函數(shù)，其次是確立正則方程。德拜—謝樂(lè)法中的綜合系統(tǒng)誤差函數(shù)為(4—24)式，對(duì)于立方晶系，點(diǎn)陣常數(shù)真實(shí)值a0和計(jì)算出的a值之間有如下關(guān)系或第101頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第102頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第103頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第104頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第105頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第106頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第107頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第108頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一從以上討論可以看出，柯亨法的計(jì)算結(jié)果完全依賴(lài)于所測(cè)數(shù)據(jù)，不像外推法那樣有一定的隨意性。但是柯亨法也有其不足。它忽視了高角度線(xiàn)條觀(guān)測(cè)誤差較小這一事實(shí)，把高角線(xiàn)條與低角線(xiàn)條等同看待了。因此，計(jì)算結(jié)果的精度未必超過(guò)圖解外推法。于是有人提出以柯亨法為基礎(chǔ)，對(duì)高角線(xiàn)條乘以加權(quán)因子的計(jì)算方法，無(wú)疑，這給運(yùn)算：工作增加了麻煩，但運(yùn)用計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，是完全行之有效的。第109頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一6.5X射線(xiàn)衍射分析的其他應(yīng)用

1區(qū)別晶態(tài)與非晶態(tài)

對(duì)于X射線(xiàn)發(fā)生衍射是結(jié)晶狀態(tài)的特點(diǎn)，必須具有周期性的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)方能發(fā)生衍射。非結(jié)晶狀態(tài)不具周期性，故不能發(fā)生衍射。在X射線(xiàn)照相板上（不論何種攝譜法），都得不到明顯的衍射點(diǎn)或線(xiàn)條。因此，可以用X射線(xiàn)衍射的方法來(lái)區(qū)別物質(zhì)之晶態(tài)與非晶態(tài)。第110頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Ic衍射角2背景Ia衍射強(qiáng)度晶區(qū)衍射非晶區(qū)衍射IcIa非晶態(tài)物質(zhì)的衍射圖是由少數(shù)漫散峰組成。衍射峰位相對(duì)應(yīng)的是相鄰分子或原子間的平均距離，其近似值可由非晶衍射的準(zhǔn)布拉格方程給出：2dsinθ=1.23λ第111頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一與非晶衍射峰的半高寬所對(duì)應(yīng)的是非晶的短程有序范圍rs，它可由謝樂(lè)公式近似給出：L＝λ/(βcosθ)式中L為相干散射區(qū)尺度，可看作與rs相當(dāng)；β為衍射峰的半高寬，單位為弧度）。第112頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一結(jié)晶度測(cè)定根據(jù)：總衍射強(qiáng)度=晶相與非結(jié)晶相衍射強(qiáng)度之和Ac

：晶相的衍射面積Aa：非晶相的散射面積材料在晶化過(guò)程中，晶態(tài)物質(zhì)的相含量會(huì)發(fā)生變化，這種變化對(duì)材料的理化性質(zhì)有重要影響。材料中晶相所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)用結(jié)晶度表示；第113頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2鑒定晶體品種

每種晶體具有它自己特征的平面點(diǎn)陣間距離，因而對(duì)一定波長(zhǎng)的X射線(xiàn)衍射、并用一定大小的照相片來(lái)攝譜時(shí)，每種晶體就具有它自己特征的衍射線(xiàn)（粉未線(xiàn)），粉未線(xiàn)的相對(duì)強(qiáng)度也是晶體品種的特征。3區(qū)別混合物與化合物

每種晶體有它自己特征的粉未線(xiàn)，例如A、B混合物的粉未圖上即出現(xiàn)A與B各自的線(xiàn)條，說(shuō)明有兩固相存在。若A、B化合成AmBn，則有新的粉未線(xiàn)出現(xiàn)，即有新相生成。根據(jù)此原理，可知兩物相混合以后的混合物或者是化合物。

第114頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4測(cè)定材料中晶粒尺寸不同晶粒尺寸(a)>1(b)~1(c)~0.5(d)~0.1

鋁樣品的衍射圖第115頁(yè)，共124頁(yè)，2023年，2月20日，星期一晶粒粒度測(cè)定Scherrer（謝樂(lè)）公式t：在hkl法線(xiàn)方向上的平均尺寸（?）k：Scherrer形狀因子：0.89B：衍射峰的半高寬（弧度）2