物相分析方法

物相分析方法第1頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一5.1定性分析的原理與思路

x射線定性分析是基于以下事實進行的：目前所知宇宙中的結晶物質，之所以表現(xiàn)出種類的差別，是由于不同的物質各具有自己特定的原子種類、原子排列方式和點陣參數，進而呈現(xiàn)出特定的衍射花樣；多相物質的衍射花樣互不于擾，相互獨立，只是機械地疊加；衍射花樣可以表明物相中元素的化學結合態(tài)。這樣，定性分析原理就十分簡單，只要把晶體(幾萬種)全部進行衍射或照相，再將衍射花樣存檔，實驗時，只要把試樣的衍射花樣與標準的衍射花樣相對比、從中選出相同者就可以確定了。定性分析實質上是信息(花樣)的采集處理和查找核對標準花樣兩件事情。第2頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一強度111200220311222400331420422311,333440531600,44220304050607080901001102第3頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一衍射花樣不便于保存和交流，尤其因攝照條件不同其花樣形態(tài)也大不一樣，因此，要有一個國際通用的花樣標淮。這一標準必須反應晶體衍射本質的不因試驗條件而變化的特征，這就是，衍射位置2θ，而其本質又是晶面間距d；衍射強度I，它集中反映的是物相含量的多少。所以，將各種衍射花樣的特征數字化，制成一張卡片，或存入計算機，問題就好解決了。自然，在卡片上應當列出物相名稱、該物相經X射線衍射后計算得到d值數列和相對應的衍射強度I。這樣的卡片基本上可以反映物質的特有的特征。

第4頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一這種方法是j.D.Hanawalt于1936年創(chuàng)立的。1941年由美國材料試驗協(xié)會(ASTM)接管，所以卡片叫ASTM卡片：或叫粉末衍射卡組(PowderDiffractioncard)，簡稱PDF。到1985年出版46000張，平均每年2000張問世。目前由“粉末衍射標準聯(lián)合會”(jointcommitteeonpowder，簡稱JCPDS)和“國際衍射資料中心”(ICDD)聯(lián)合出版。較近期的書刊也將卡片稱之為JCPDS衍射數據卡片。第5頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一§5－2粉末衍射卡片的組成圖5—1所示為氯化鈉晶體PDF卡片的內容構成示意圖。圖中標記了區(qū)位編號助我們認識卡片的內容及縮寫符號的意義。參照圖5—1，分析卡片時，要把握以下的關鍵性信息：

(1)d值序列⑨。列出的是按衍射位置的先后順序排列的晶面間距d值序列，相對強度I／I1，及干涉指數。在這一部分中常出現(xiàn)如下字母，其所代表的意義如下：第6頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一

(1)d值序列⑨。列出的是按衍射位置的先后順序排列的晶面間距d值序列，相對強度I／I1，及干涉指數。在這一部分中常出現(xiàn)如下字母，其所代表的意義如下：b—寬線或漫散線；d—雙線5n—不是所有的資料上都有的線nc—與晶胞參數不符的線；ni—用晶胞參數不能指數化的線；np—空間群不允許的指數；β—因β線存在或重疊而使強度不可靠的線fr—痕跡；+—可能是另一指數。第7頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一(1)1a,1b,1c三數據為三條最強衍射線對應的面間距,1d為最大面間距；(2)2a,2b,2c,2d為上述各衍射線的相對強度，其中最強線的強度為100；第8頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一(3)輻射光源波長濾波片相機直徑所用儀器可測最大面間距測量相對強度的方法數據來源第9頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一(4)晶系空間群晶胞邊長軸率A=a0/b0C=c0/b0軸角單位晶胞內“分子”數數據來源第10頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一(5)光學性質折射率光學正負性光軸角密度熔點顏色數據來源第11頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一(6)樣品來源、制備方法、升華溫度、分解溫度等第12頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一(7)物相名稱(8)物相的化學式與數據可靠性可靠性高-良好-i一般-空白較差-O計算得到-C第13頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一(9)全部衍射數據第14頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一PDF衍射數據卡片分為有機和無機兩類，常用的形式有三種，一是8cm×13mm的卡片；二是微縮膠片，它可以將116張卡片印到一張膠片上，以節(jié)省保存空間，不過讀取時要用微縮膠片讀取器；第三種是書，將所有的卡片印到書中，每頁可以印3張卡片，目前包括有機物和天機物在內已出版了8卷。第15頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一§5—4PDF卡片的索引

欲快速地從幾萬張卡片中找到所需的一張，必須建立一套科學的、簡潔的索引。索引有三種，但是只有兩類：以物質名稱為索引和以d值數列為索引。一、數值索引數值索引有兩種，哈氏無機數值索引和芬克無機數值索引。當不知所測物質為何物時，用該索引較為方便。第16頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一哈氏索引中將每一種物質的數據在索引中占一行，依次為8條強線的晶面間距及其相對強度(用數字表示)、化學式、卡片序號、顯微檢索序號。Hanawalt發(fā)現(xiàn)，區(qū)分不同物質的最簡潔的手段是三強線所對應的晶面間距，于是他把衍射線的8條線列入索引但卻以三強線的d值序列排序，而且每種物質可以按三強線的排列組合在索引的不同部位出現(xiàn)三次，如dld2d3d4d5…；d2d3d1d4d5…；d3d2dld4d5…，這樣可以增加尋找到所需卡片的機會。其樣式如下：第17頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一每行前端的符號為卡片的可靠性符號。晶面間距數值的下腳標為該線條的相對強度，x為100％，2為20％、7為70％等。

第18頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一哈氏索引的編制是按各物質三強線中第一個d值的遞減順序劃分成51個組(即51個晶面間距范圍)。例如晶面間距在3.31—3.25?范圍的分為2個組；接著3.24—1.80?范圍的又分為29個組，每一小組的第一個d值的變化范圍都標注在索引各頁的書眉上，以便查問。芬克無機數值索引與哈氏索引相類似，所不同的是以8條線的晶面間距值循環(huán)排列，每種物質在索引中可出現(xiàn)8次。另外芬克無機數值索引不出現(xiàn)化學式，而是在相當于哈氏索引的化學式的位置以化學名稱(英文)出現(xiàn)。第19頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一三、戴維無機字母索引該索引以英文名稱字母順序排列。索引中每種物質也占一行，依次列為物質的英文名稱、化學式、三強線晶面間距、卡片序號和顯微檢索序號。如自己的樣品是含Cu、Mo的氧化物，則可查Copper打頭的索引，結果可以找到下面的一段：第20頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一若要檢索已知的物相或可能物相的衍射數據時，只需知道它們的英文名稱便可以檢索戴維字母索引，這是該索引的獨特之處。第21頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一§5—5物相定性分析方法一、物相定性分析的基本程序物相定性分析的準確性基于準確而完整的衍射數據。為此，在制備試樣時，必須使擇優(yōu)取向減至最小，因為擇優(yōu)取向能使衍射線條的相對強度明顯地與正常值不問；晶粒要細?。贿€要注意相對強度隨入射線波長不同而有所變化，這一點在實驗所用波長與所查找的卡片的波長不同時尤其要注意；其次，必須選取合適的輻射，使熒光輻射降至最低，且能得到適當數目的衍射線條。如采用Mo—Kα輻射，Mo輻射的連續(xù)x射線造成的背底很深，而高角度衍射線過弱，甚至埋在背底里(由于λ小，sinθ／λ大，造成f值降低之故)；尤其是對于較為復雜的化合物的衍射線條過分密集，不易于分辨，所以常采用波長較長的x射線，例如Cu、Fe、Co和Ni等輻射，它能夠把復雜物質的衍射花樣拉開，以增加分辨能力，且不至于失去主要的大晶面間距的衍射線條。第22頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一

在獲得衍射圖像后，測量衍射線條位置(θ)、計算出晶面間距d。用照相法時，底片上衍射線條的相對強度可用目測估計，一般分為五個等級(很強、強、中、弱、很弱)，很強定為100，很弱定為10或者5，求出相對強度I／I1。當使用衍射儀時，衍射線條的位置和強度都可以直接打印出來或從儀表指示上直接讀出。由于衍射儀能準確地判定衍射強度，并且試樣對x射線的吸收與θ無關。因而衍射儀的強度數據比照相法更為可靠。第23頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一單相物質的定性分析：當已經求出d和I／Il后，物相鑒定大致可分為如下幾個程序。(1)根據待測相的衍射數據，得出三條強線的晶面間距值dl、d2，、d3(最好還應當適當地估計它們的誤差：dl±Δd1；d2±Δd2；d3±Δd3)；(2)根據dl值(或d2，d3)，在數值索引中檢索適當d組，找出與dl、d2、d3值復合較好的一些卡片。第24頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一

(3)把待測相的三條強線的d值和I／Il值與這些卡片上各物質的三強線I值和I／Il值相比較，淘汰一些不相符的卡片，最后獲得與實驗數據一一吻合的卡片，卡片上所示物質即為待測相。鑒定工作便告完成。第25頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一復相物質的定性分析：當待測試樣為復相混合物時，其分析原理與單項物質定性分析相同，只是需要反復嘗試，分析過程自然會復雜一些。表5—1為待測試樣的衍射數據。先假設表中三條最強線是同一物質的，則d1＝2.09，d2=2.47，d3＝1.80。估計晶面間距可能誤差范圍d1為2.11—2.07，d2為2.49—2.45，d3為1.82—1.78。由哈氏數值索引晶面間距分組可知，dl值位于2.14—2.10和2.09—2.05兩個小組內。

第26頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一在檢索數值索引時發(fā)現(xiàn)在d1的兩個小組內有多種物質的d2值位于2.49—2.45范圍內，但沒有一種物質的d3值在1.82—1.78之間，這意味著待測試樣是復相混合物，可能2.09和1.80兩晶面間距是屬于一種物質，而2.47晶面間距是屬于另一種物質的。于是把晶面間距1..80當作d2，繼續(xù)在2.14—2.10和2.09—2.05倆個小組中檢索d2為1.82—1.78范圍內的物質。結果發(fā)現(xiàn)：沒有一種物質的d3落在1.52—1.48之間，但有五種物質的d3值在1.29—1.27區(qū)間，這說明品面間距為2.09，1.80和1.28的三條衍射線可能是待測試樣中某相的三強線?，F(xiàn)把這五種物質的三強線數據與待測試樣中某相的數據列于表5—2，以便比較。第27頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第28頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一

從表5-2可以立即看出，除去Cu以外，其它四種物質都不能滿意地吻合。為此，有必要進一步查看Cu的完整衍射數據。表5—3所示為4—836號Cu卡片L所載的衍射數據。明顯可見，卡片上Cu的每一個衍射數據都與待測相(表5—1)的某些數據滿意地吻合，無疑地可以確認待測試樣中含有Cu。第29頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一現(xiàn)在需要進一步鑒定待測試樣衍射花樣中其余線條屬于哪一相。首先從表5—1的數據中剔除Cu的線條(這里假設Cu的線條中與另外一些相的線條不相重疊)，把剩余線條另列于表5-4，并把各衍射線的相對強度歸一化處理，乘以因子1.43，使得最強線的相對強度為100。在剩余線條中，三條最強線是dl＝2.47，d2＝2.13，d3＝1.50。按上述程序，檢索哈氏數值索引中d值在2.49-2.45的一組，發(fā)現(xiàn)剩余衍射線條與卡片順序號為5—0667的Cu2O衍射數據相一致，因此鑒定出待測試樣為Cu和Cu2O的混合物。第30頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第31頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一二、定性分析的難點檢索未知試樣的花樣和檢索與實驗結果相同的花樣的過程，本質上是一回事。在物相為3相以上時，人工檢索并非易事，此時利用計算機是行之有效的。

Johnson和Vand于1968年用Fortran編制的檢索程序可以在2分鐘內確定含有6相的混合物的物相。要注意的是，計算機并不能自動消除實驗花樣或原始卡片帶來的誤差。如果物相為3種以上時，計算機根據操作者所選擇的Δd的不同，所選出的具有可能性的花樣可能會超過50種，甚至更多。所以使用者必須充分利用有關未知試樣的化學成分、熱處理條件等信息進行甄別。第32頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一理論上講，只要PDF卡片足夠全，任何未知物質都可以標定。但是實際上會出現(xiàn)很多困難。主要是試樣衍射花樣的誤差和卡片的誤差。例如，晶體存在擇優(yōu)取向時會使某根線條的強度異常強或弱；強度異常還會來自表面氧化物、硫化物的影響等等。粉末衍射卡片確實是一部很完備的衍射數據資料，可以作為物相鑒定的依據．但由于資料來源不一，而且并不是所有資料都經過核對，因此存在不少錯誤。尤其是重校版之前的卡片更是如此。美國標難局(NBS)用衍射儀對卡片陸續(xù)進行校正，發(fā)行了更正的新卡片。所以，不同字頭的同一物質卡片應以發(fā)行較晚的大字頭卡片為準。第33頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一

從經驗上看，以下幾點較為重要。（1）晶面間距d值比相對強度I/I1重要。待測物相的衍射數據與卡片上的衍射數據進行比較時，至少d值須相當符合，一般只能在小數點后第二值有分歧。從方程式Δd／d＝—cotθΔθ可知，由低角衍射線條測其的d值誤差比高角線條要大些。較早的PDF卡片的試驗數據有許多是用照相法測得的，德拜法用柱形樣品，試樣吸收所引起的低角位移要比高角線條大些；相對強度隨實驗條件而異，目測估計誤差也較大，吸收因子與2θ角有關，所以強度對低角線條的影響比高角線條大。而衍射儀法的吸收因子與2θ角無關，因此，德拜法的低角衍射線條相對強度比衍射儀法要小些。第34頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一（2）多相混合物的衍射線條有可能有重疊現(xiàn)象，但低角線條與高角線條相比，其重疊機會較少。倘若一種相的某根衍射線條與另一相的某根衍射線條重疊時，而且重疊的線條又為衍射花樣中的三強線之一，則分析工作就更為復雜。此時必須將重疊線條的觀測強度分成兩部分，一部分屬于某相，而將其余部分強度連同留下的未鑒定線條，再按上述方法加以確認。當混合物中某相的含量很少，或該相各晶面反射能力很弱時，可能難于顯示該相的衍射線條，因而不能斷言某相絕對不存在。第35頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一§5—6物相定量分析一、定量分析基本原理定量分析的基本任務是確定混合物中各相的相對含量。衍射強度理論指出，各相衍射線條的強度隨著該相在混合物中相對含量的增加而增強。那么能不能直接測量衍射峰的面積來求物相濃度呢?不能。因為，我們獲得的衍射強度Io是經試樣吸收之后表現(xiàn)出來的，即衍射強度還強烈地依賴于吸收系數構，而吸收系數也依賴于相濃度c。，所以，要測物相含量首先必須明確I。、Cl、ul之間的關系。第36頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一衍射強度的基本關系式(衍射儀)如下(3—21式)第37頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第38頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第39頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一由方程式(5—6)可知，待測相的衍射強度隨著該相在混合物中的相對含量的增加而增強；但是，衍射強度還是與混合物的總吸收系數有關，而總吸收系數又隨濃度而變化。因此，一般來說，強度和相對含量之間的關系并非直線。只有在待測試樣是由同素異構體組成的特殊情況下(此時)，待測相的衍射強度才與該相的相對含量成直線關系。第40頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一二、定量分析方法在物相定量分析中，即使對于最簡單的情況(即待測試樣為兩相混合物)，要直接從衍射強度計算wα也是很困難的，因為在方程式中尚含有未知常數K1。所以要想法消掉K1。實驗技術中可以用建立待測相的某根線條強度與該相標準物質的同一根衍射線條的強度的比值關系，從而消掉K1。于是產生了制作標準物質的標準線條的試驗方法問題。由于標準線條的實驗方法不同．帶來了幾種定量分析的方法。第41頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一1．外標法(單線條法)用外標法獲得待測相含量，是把多相混合物中待測相的某根衍射線強度與該相純物質的相同指數衍射線強度相比較而進行的。第42頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一倘若待測試祥為α+β兩相混合物，則待測相α的衍射強度Iα與其質量分數wα的關系如(5—6)式所示。純α相樣品的強度表達式可從(5—1)或(5—6)式求得將(5—6)式除以(5—7)式，消去未知常數Kl，便得到單線條法定量分析的基本關系式第43頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一

利用這個關系式，在測出Iα和(Iα)0以及知道各種相的質量吸收系數后，就可以算出α相的相對含量Wα。若不知道各種相的質量吸收系數，可以先把純α相樣品的某根衍射線條強度(Iα)0

測量出來，再配制幾種具有不同α相含量的樣品，然后在實驗條件完全相同條件下，分別測出α相含量已知的樣品中同一根衍射線條的強度Iα，以描繪如圖5—2所示的定標曲線。在定標曲線中根據Iα和(Iα)0

的比值很容易地可以確認α相的含量。第44頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一圖5—2清楚地表明，按(5—8)式計算的理論曲線與實驗點符合得很好；強度比Iα／(Iα)0。隨著α相質量分數的變化，一般地說不是線性的。只有當兩相的質量吸收系數相等時(石英和白硅石是同素異型體，它們的質量吸收系數相同)，才能得到直線關系。第45頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一2．內標法內標法的試樣是在待測試樣中摻人一定含量的標難物質的混合物，把試樣中待測相的某根衍射線條強度與摻入試樣中含量已知的標準物質的某根衍射線條強度相比較，從而獲得待測相含量。顯然，內標法僅限于粉末試樣。第46頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一倘若待測試樣是由A，B，C…等相組成的多相混合物，待測相為A，則可在原始試樣中摻入已知含量的標準物質S，構成未知試樣與標準物質的復合試佯。設CA和CA’為A相在原始試樣和復合試樣中的體積分數，Cs為標準物在復合試佯中的體積分數。根據(5—1)式，在復合試樣中A相的某根衍射線條的強度應為第47頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一復合試樣中標淮物質S的某根衍射線條的強度為(5—9)和(5—10)式中的μ系指復合試樣的吸收系數。將(5－9)式除以(5－10)式，得第48頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一為應用方便起見，把體積分數化成質量分數將(5—12)式代人(5—11)式。且在所有復合試樣中，都將標準物質的質量分數Ws保持恒定，則第49頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一A相在原始試樣中的質量分數WA與在復合試樣中的質量分數之間有下列關系于是得出內標法物相定量分析的基本關系式由(5—15)式可知，在復合試樣中，A相的某根衍射線條的強度與標準物質S的某根衍射線條的強度之比，是A相在原始試樣中的質量分數WA的線性函數．現(xiàn)在的問題是要得到比例系數KS。第50頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一若事先測量一套由已知A相濃度的原始試樣和恒定濃度的標準物質所組成的復合試樣。作出定標曲線之后，只需對復合試樣(標準物質的Ws必須與定標曲線時的相同)測出比值IA/Is。便可以得出A相在原始試樣中的含量。圖5—3為在石英加碳酸鈉的原始試樣中，以熒石(CaF2)作為內標物質(Ws＝0.20)測得的定標曲線。石英的衍射強度采用d＝3.34?的衍射線，螢石采用d＝23.16?的衍射線。每一個實驗點為十個測量數據的平均值。第51頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第52頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一3直接比較法——鋼中殘余奧氏體含量測定

上述定量分析方法均屬內標法系統(tǒng)，它們在冶金、化工、地質、石油、食品等行業(yè)中獲得廣泛應用。然而，對于金屬材料，往往難以配制均勻的純相混合樣品。用直接比較法測定多相混合物中的某相含量時，是以試樣中另一個相的某根衍射線條作為標準線條作比較的，而不必摻入外來標準物質。因此，它既適用于粉末、又適用于塊狀多晶試樣，在工程上只有廣泛的應用價值。本節(jié)以沖火鋼中殘余奧氏體的含量測定為例，說明直接比較法的測定原理。第53頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一當鋼中奧氏體的含量較高時，用定量金相法可獲得滿意的測定結果。但當其含量低于10％時，其結果不再可靠。磁性法雖然也能測定殘余奧氏體，但不能測定局部的、表面的殘余奧氏體含量，而且標準試樣制作困難。而X射線法測定的是表面層的奧氏體含量，當用通常的濾波輻射時，測量極限為4％—5％(體積)；當采用晶體單色器時，可達0.1％(體積)，由此可見其優(yōu)點。第54頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一圖5—4所示為油淬Ni—V鋼衍射圖局部。直接比較法就是在同一個衍射花樣上，測出殘余奧氏體和馬氏體的某對衍射線條強度比，由此確定殘余奧氏體的含量。第55頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一按照衍射強度公式，令式中K為與衍射物質種類及含量無關的常數。R取決于θ、hkl及待測物質的種類，V為X射線照射的該物質的體積；μ為試樣的吸收系數。

第56頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一將奧氏體用腳標γ表示，馬氏體用腳標α表示后，則在同一張衍射花樣上，奧氏體和馬氏體對衍射線條的強度表達式為第57頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第58頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一同任何一項試驗一樣，殘余奧氏體測定的原理比較簡單，但要獲得精確的結果，并非易事，必須在試驗的各個環(huán)節(jié)上減少試驗誤差，主要需要注意以下幾點：(1)試樣制備在制備試樣時，首先用濕法磨掉脫碳層，然后進行金相拋光和腐蝕處理，以得到平滑的無應變的表面。在磨光和拋光時，應避免試樣過度發(fā)熱或范性變形，因為兩者都可以引起馬氏體和奧氏體部分分解。第59頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一

(2)試驗方法攝照時應使用晶體單色器。晶體單色器是一種用石英、螢石等單晶體制作的“反射鏡”似的裝置。置于入射光路中。分析時只利用反射線中的一級反射束，從而獲得波長更加單一的射線，以提高分析靈敏度。若實驗室條件不允許，應盡量采用低電壓和濾波片濾波。第60頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一

(3)衍射線對的選擇當奧氏體轉變成體心正方點陣的馬氏體時，原屬體心立方點陣的各根衍射線條將分裂成雙線。例如，原先重疊在一起的(200)＋(020)＋(002)線條，由于正方點陣的(200)，或(020)與(002)的晶面間距并不相同，將分裂成(200)＋(020)和(002)兩根雙線。(但是，在實際攝取的衍射花樣上有時并不出現(xiàn)分離的馬氏體雙線，而是寬線條)。圖5—5為含碳1.0％的奧氏體和馬氏體的計算衍射花樣。選探奧氏體—馬氏體線對的原則是避免不同相線條的重疊或過分接近。通常，適宜選擇的奧氏體衍射線條是(200)、(220)和(331)，并采用馬氏體雙線(002)—(200)，(112)—(211)與之對應。第61頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一(4)R值的計算在計算各根衍射線條的R值時，應注意各個因子的含義。單位體積中的晶胞數是由所測得的點陣常數決定的，它與碳和合金元素含量有關。奧氏體和馬氏體的結構因子分別是第62頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一Fγ，F(xiàn)α分別為奧氏體和馬氏體衍射線的原子散射因子。在計算F2過程中，要注意兩個問題。首先在第三章原子散射因子討論中，曾經簡單地認為當sinθ／λ的大小恒定時，原子散射因子與入射波長無關。實際上，當入射波長(λ)接近被照元素的K吸收限(λk)時，該元素的原子散射因子數值將發(fā)生一些變化。這時原子散射因子應寫成如下形式第63頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一

Δf為原子散射因子的校正項，它與人射x射線波長(λ)對原子吸收限(λk)的比值有關，又與散射原子的原子序數有關。Δf的數值見表5—5。當λ／λk值小于0．8左右時，其校正值幾乎可以略去不計；當λ／λk值超過1.6時，其校正值幾乎可以恒定；唯有當λ靠近λk時，其校正值的變化才劇烈。第64頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一其次，當試樣中的奧氏體和馬氏體不是單一的鐵碳固溶體時，而是含有幾種合金元素的合金固溶體時，考慮到不同元素的原子散射能力不同，而且它還與該元素在固溶體中的原子百分含量有關，因此，奧氏體和馬氏體結定衍射線條的原子散射因子是各元素的原子散射因子的加權平均值，即式中Pl，P2，P3··為各元素的原子百分含量，而f1，f2，f3…為各元素經Δf校正后的原子散射因子。第65頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第66頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第67頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第68頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第三節(jié)點陣常數的精確測定一、一般介紹在x射線的衍射應用中，經常涉及到點陣常數的精密測定。例如對固溶體的研究，固溶體的晶格常數隨溶質的濃度而變化，可以根據晶格常數確定某溶質的含量。晶體的熱膨脹系數也可以用高溫相機通過測定晶格常數來確定；物質的內應力可以造成晶格的伸長或者壓縮，因此，也可以用測定點陣常數的方法來確定。另外，在金屬材料的研究中，還常常需要通過點陣常數的測定來研究相變過程、晶體缺陷等?？墒?，金屬和合金在這些過程中所引起的點陣常數變化往往是很小的(約10-5nm數量級)，這就需要對點陣常數進行頗為精確的測定。第69頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一在德拜譜線指標化一節(jié)中曾經指出，利用多晶體衍射圖像上每條衍射線都可以計算出點陣常數的數值，問題是哪一條衍射線確定的點陣常數值才是最接近真實值呢?由布拉格方程可知，點陣常數值的精確度取決于sinθ這個量的精確度，而不是θ角測量值的精確度。圖4—17的曲線顯示出，當θ越接近90°時，對應于測量誤差Δθ的Δsinθ值誤差越小，由此計算出的點陣常數也就越精確。第70頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第71頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一對布拉格方程的微分式分析也可以得到相同的結論。第72頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一當Δθ一定時，采用高θ角的衍射線，面間距誤差Δd／d將要減??；當θ接近于90°時誤差將會趨近于零。因此，在實際工作中應當選擇合理的輻射，使得衍射圖像中θ＞60°的區(qū)域內盡可能出現(xiàn)較多的強度較高的線條，尤其是最后一條衍射線的θ值應盡可能接近90°，只有這樣，所求得的a值才較精確。為了增加背射區(qū)域的線條，可采用不濾波的輻射源，同時利用Kα和Kβ衍射線計算點陣常數。第73頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一盡管θ值趨近于90°時的點陣常數的測試精度較高，但是在實驗過程中誤差是必然存在的，須設法消除。誤差可以分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差兩類。系統(tǒng)誤差是由實驗條件所決定的，隨某一函數有規(guī)則的變化。偶然誤差是由于測量者的主觀判斷錯誤以及測量儀表的偶然波動或干擾引起的，它既可以是正，也可以是負，沒有任何固定的變化規(guī)律。偶然誤差永遠不能完全排除，但是可以通過多次重復測量使它降至最小。第74頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一從以上討論，可以歸納出點陣常數精確測定中的兩個基本問題。首先，必須研究實驗過程中各個系統(tǒng)誤差的來源及其性質，并以某種方式加以修正；其次是把注意力放在高角度衍射線的測量上面。第75頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一二、德拜—謝樂法中系統(tǒng)誤差的來源德拜—謝樂法常用于點陣常數精確測定．其系統(tǒng)誤差的來源主要有：(2)相機半徑誤差i(2)底片收縮(或伸長)誤差；(3)試樣偏心誤差；(4)試樣對x射線的吸收誤差；(5)x射線折射誤差：現(xiàn)分別加以討論。第76頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一1．相機半徑誤差因為只有背射區(qū)域才適用于點陣常數的精確測定，因此用圖4—18所示的S’和Φ來考察這些誤差。如果相機半徑的淮確值為R，由于誤差的存在，所得的半徑值為R+ΔR。對于在底片上間距為S’的一對衍射線，其表觀的Φ值Φ表觀為S’／4（R+ΔR），而真實的Φ真實值為S’／4R。因此，Φ的測量誤差是第77頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一因為只有背射區(qū)域才適用于點陣常數的精確測定，因此用圖4—18所示的S’和Φ來考察這些誤差。如果相機半徑的淮確值為R，由于誤差的存在，所得的半徑值為R+ΔR。對于在底片上間距為S’的一對衍射線，其表觀的Φ值Φ表觀為S’／4（R+ΔR），而真實的Φ真實值為S’／4R。因此，Φ的測量誤差是第78頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一2、底片收縮誤差一般說來，照相底片經沖洗、干燥后，會發(fā)生收縮或伸長，結果使衍射線對之間的距離S’增大或縮小成為S’+ΔS’。因此，由于底片收縮或伸長造成的測量誤差為第79頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一方程式(4—17)表明：當θ接近90°時，相機半徑和底片收縮所造成的點陣常數測算誤差趨于零。第80頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一

在實驗工作中，采用不對稱裝片法或反裝片法可以把底片收縮誤差降至下限，因為對應的背射線條在底片上僅相隔一個很短的距離，因而底片收縮對其距離S’的影響極小。此外，用不對稱裝片法尚可求相機有效半徑，以消除相機半徑誤差。第81頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一3．試樣偏心誤差試樣偏心也會使θ角產生誤差。但應當指出，這里所指的偏心誤差并不是指試樣在旋轉時不發(fā)生晃動就能消除的(這種調節(jié)是必須做的)。試樣偏心誤差的產生是由于相機在制作上的偏心，以及安裝的底片圓筒軸線與試樣架的旋轉軸不完全重合之故：第82頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一

試樣的任何偏心都可分解為沿入射線束的水平位移Δx和垂直位移Δy兩個分量。由圖4—19(a)可見，垂直位移Δy使衍射線對位置的相對變化為A→C，B→D。當Δy很小時，AC和BD近乎相等，因此可以認為垂直位移不會在S’中產生誤差。第83頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一

由圖4-19(b)可以看出，水平位移Δx的存在，使衍射線條位置的相對變化為A→C，B→D。于是S’的誤差為AC+BD＝2DB≈2PN，或ΔS’＝2PN＝2Δxsin2Φ。因此，試樣偏心導致的誤差為第84頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一4．吸收誤差試樣對X射線的吸收也會引起Φ值誤差，這種效應通常為點陣常數測定中單方面誤差的最大來源，但它很難淮確地計算。在討論吸收因子時曾經指出高角度衍射線幾乎完全來自試樣表面朝向準直管的一側(參看圖3—15)。據此，對于一個調整好中心位置的高吸收試樣來說，吸收誤差相當于試樣水平偏離所造成的誤差。所以，因吸收而引起的誤差可包括到方程式(4—18)所給出的偏心誤差中。第85頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一5.x射線折射誤差同可見光一樣，X射線從一種介質進入另一種介質時產生折射現(xiàn)象，不過由于折射率非常接近于1，所以一般不考慮它的影響，但是在高精度測量時、必須對布拉格方程作折射校正，否則就會引入折射誤差。可以證明，經折射校正后的布拉格方程為第86頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第87頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一三、德拜—謝樂法的誤差校正方法為了校正德拜—謝樂法中的各種誤差，可以來取兩種主要的方法和數學處理方法。1.采用精密實驗技術采用構造特別精密的照相機和特別精確的實驗技術，也可以得到準確的點陣常數值。精密實驗技術的要點是：

(1)采用不對稱裝片法以消除由于底片收縮和相機半徑不精確所產生的誤差；

(2)將試樣軸高精度地對準相機中心，以消除試樣偏心所造成的誤差；第88頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一

(3)為了消除因試樣吸收所產生的衍射線位移，可采取利用背射衍射線和減小試樣直徑等措施，必要時可將試樣加以稀釋。例如對直徑為0.2mm或更細的試樣，可以將粒度為10-3-10-5cm的粉末粘在直徑為0.05—0.08mm的鉑—鋰—硼玻璃絲上，形成一薄層試樣；

(4)對于直徑為114.6mm或更大的照相機，衍射線位置的測量精度必須為0.01—0.02mm，這就需要精密的比長儀加以測定；

(5)為保證衍射線的清晰度不因曝光期間內晶格熱脹冷縮的帶來影響，在曝光時間內必須將整個相機的溫度變化保持在±0.01℃以內。采用精密實驗技術的最佳精度可達二十萬分之一。第89頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一2．應用數學處理方法這個方法可分為圖解外推法和最小二乘法，現(xiàn)分別討論如下。

(1)圖解外推法根據德拜—謝樂法中相機半徑誤差、底片收縮誤差、試樣偏心誤差和吸收誤差的討論可知，其綜合誤差為第90頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一由(4-24)可以看出，面間距d的相對誤差和cos2θ成正比。當cos2θ趨近于零或θ趨近于90℃時，上述綜合誤差即趨近于零。對立方晶系，Δd／d＝Δa／a。因此立方晶系點陣常數的相對誤差與cosθ成正比。第91頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一

根據方程式(4—24)可以用圖解外推法求得立方晶系的的精確點陣常數。其方法是根據各條衍射線位置測算而得的a值和cos2θ值，作出關系直線，并外推到cos2θ=0處。在縱坐標a上即可得到真實點陣常數a。圖4—20表示用上述圖解外推法測得的高純鉛的真實點陣常數值為4.9506?。第92頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一關于cos2θ(或sin2θ、ΦtanΦ)外推法尚需說明幾點：這種外推法是在粗淺地分析誤差時得出的，在滿足以下條件時才能得出很好的結果。

(1)在θ＝60°—90°之間有數目多、分布均勻的衍射線；

(2)至少有一條很可靠的衍射線在80°以上。

在滿足這些條件下，θ角測量精度又為0.01°時，外推線的位置是確定的。測量的最佳精度可達二萬分之一。如果衍射線的數目不多，或者分布不均勻，可以采用Kβ線，甚至用合金靶，以提高精確度。第93頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一

cos2θ外推法要求全部衍射線條的θ>60°，而且至少有一根線其θ在80°以上。在多數場合，要滿足這些條件是很難的。故必須尋求一種適合包含低角衍射線的直線外推函數。A．Taylor和H．Sinclair對各種誤差原因進行了分析，尤其對德拜—謝樂法中的吸收進行了精細研究，提出如下外推函數第94頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一這個外推函數不僅在高角度而且在很低角度上都能保持滿意的直線關系。若θ＝60°—90°的衍射線條不夠多，用cos2θ外推得不到精確結果時，也可以利用一些低角度線條，采用上述外推關系準確地測定點陣常數。在最佳情況下，其精度高達五萬分之一。第95頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一(2)最小二乘法(柯亨法)在圖解外推法測算點陣常數過程中解決了兩個問題，即通過選擇適當的外推函數消除了系統(tǒng)誤差；降低了偶然誤差的比例，降低的程度取決于畫最佳直線的技巧。為了能客觀地畫出與實驗值最貼合的直線，人們總是使直線L(參看圖4—21)穿行在各實驗點之間并使各實驗點大體均勻地分布在直線兩側。這種作法的出發(fā)點是考慮到各測量值均具有無規(guī)則的偶然誤差，使正誤差和負誤差大體相等，即第96頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一這一想法無疑是對的，但不充分。因為利用同樣數據還可以作出另一條直線L’，也能滿足的要求。所以充分的條件應該是：各測量值的誤差平方和應該最小，即方程式(4-26)是最小二乘法的基本公式，利用它可以準確地確定直線的位置或待測量的真值。第97頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一若已知兩個物理量x和y呈直線關系，即第98頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一方程組(4—31)稱為正則方程。將此方程組聯(lián)立求解，即得誤差平方和為最小值的a和b最佳值。從而可作出最佳直線。的a和b最佳值。從而可作出最佳直線。

第99頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一應該強調指出，最小二乘法所能做到的是確定所選方程式中常數的最佳值，或者說確定曲線的最佳形狀。但當不知道曲線的函數形式(是線性的還是拋物線等非線性)時，是無法運用最小二乘法的。使用最小二乘法不僅可以確定直線的最佳形狀，而且也可以確定曲線、曲面或更復雜雨數曲線的最佳形狀。第100頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一運用柯亨的最小二乘法來計算點陣常數時，首先要知道誤差函數，其次是確立正則方程。德拜—謝樂法中的綜合系統(tǒng)誤差函數為(4—24)式，對于立方晶系，點陣常數真實值a0和計算出的a值之間有如下關系或第101頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第102頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第103頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第104頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第105頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第106頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第107頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一第108頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一從以上討論可以看出，柯亨法的計算結果完全依賴于所測數據，不像外推法那樣有一定的隨意性。但是柯亨法也有其不足。它忽視了高角度線條觀測誤差較小這一事實，把高角線條與低角線條等同看待了。因此，計算結果的精度未必超過圖解外推法。于是有人提出以柯亨法為基礎，對高角線條乘以加權因子的計算方法，無疑，這給運算：工作增加了麻煩，但運用計算機進行數據處理，是完全行之有效的。第109頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一6.5X射線衍射分析的其他應用

1區(qū)別晶態(tài)與非晶態(tài)

對于X射線發(fā)生衍射是結晶狀態(tài)的特點，必須具有周期性的點陣結構方能發(fā)生衍射。非結晶狀態(tài)不具周期性，故不能發(fā)生衍射。在X射線照相板上（不論何種攝譜法），都得不到明顯的衍射點或線條。因此，可以用X射線衍射的方法來區(qū)別物質之晶態(tài)與非晶態(tài)。第110頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一Ic衍射角2背景Ia衍射強度晶區(qū)衍射非晶區(qū)衍射IcIa非晶態(tài)物質的衍射圖是由少數漫散峰組成。衍射峰位相對應的是相鄰分子或原子間的平均距離，其近似值可由非晶衍射的準布拉格方程給出：2dsinθ=1.23λ第111頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一與非晶衍射峰的半高寬所對應的是非晶的短程有序范圍rs，它可由謝樂公式近似給出：L＝λ/(βcosθ)式中L為相干散射區(qū)尺度，可看作與rs相當；β為衍射峰的半高寬，單位為弧度）。第112頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一結晶度測定根據：總衍射強度=晶相與非結晶相衍射強度之和Ac

：晶相的衍射面積Aa：非晶相的散射面積材料在晶化過程中，晶態(tài)物質的相含量會發(fā)生變化，這種變化對材料的理化性質有重要影響。材料中晶相所占的質量分數用結晶度表示；第113頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一2鑒定晶體品種

每種晶體具有它自己特征的平面點陣間距離，因而對一定波長的X射線衍射、并用一定大小的照相片來攝譜時，每種晶體就具有它自己特征的衍射線（粉未線），粉未線的相對強度也是晶體品種的特征。3區(qū)別混合物與化合物

每種晶體有它自己特征的粉未線，例如A、B混合物的粉未圖上即出現(xiàn)A與B各自的線條，說明有兩固相存在。若A、B化合成AmBn，則有新的粉未線出現(xiàn)，即有新相生成。根據此原理，可知兩物相混合以后的混合物或者是化合物。

第114頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一4測定材料中晶粒尺寸不同晶粒尺寸(a)>1(b)~1(c)~0.5(d)~0.1

鋁樣品的衍射圖第115頁，共124頁，2023年，2月20日，星期一晶粒粒度測定Scherrer（謝樂）公式t：在hkl法線方向上的平均尺寸（?）k：Scherrer形狀因子：0.89B：衍射峰的半高寬（弧度）2