烯烴共軛二烯

烯烴共軛二烯第1頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日第一節(jié)烯烴的分類單烯烴：只含有一個(gè)碳碳雙鍵的烯烴(CnH2n)多烯烴：含有多于一個(gè)碳碳雙鍵的烯烴二烯烴：只含兩個(gè)碳碳雙鍵的烯烴(CnH2n－2)烯烴：含有碳碳雙鍵(C＝C)的烴第2頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日累積二烯烴

CH2＝C＝CH2

丙二烯

分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。孤立二烯烴

CH2＝CHCH2CH2CH＝CH2

1,5-己二烯

共軛二烯烴

CH2＝CH－CH＝CH2

1,3-丁二烯第3頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日

1雙鍵碳是sp2雜化。

2鍵是由p軌道側(cè)面重疊形成。

3由于室溫下雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，所以有Z,E異構(gòu)體。第二節(jié)烯烴的結(jié)構(gòu)特征一、單烯烴的結(jié)構(gòu)特征第4頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日C=C()1.3461.347d34(Z不穩(wěn)定)

(E穩(wěn)定)b.p.4oC1oC0.33/10-30c.m0/10-30c.m

CH3-CH3()第5頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日第6頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日二、1,3－丁二烯的結(jié)構(gòu)：

π44第7頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日第8頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日第三節(jié)烯烴的物理性質(zhì)一、單烯烴的物理性質(zhì)

1.C2~C4:氣態(tài)

2.C5~C15:液態(tài)

3.C15以上:故態(tài)皆不溶于水，比水輕第9頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日:00.330/10-30c.m

b.p.4oC1oCm.p.-138.9oC-105.6oC第10頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日二、共軛體系的特性：1.鍵長(zhǎng)平均化2.吸收光譜向長(zhǎng)波方向移動(dòng)3.易極化－－－折射率增高4.趨于穩(wěn)定－－－氫化熱降低5.共軛體系的極性交替分布6.共軛體系可以發(fā)生共軛加成第11頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日烯烴的化學(xué)性質(zhì)1.烯烴的親電加成反應(yīng)2.烯烴的自由基加成反應(yīng)3.烯烴的氧化4.烯烴的硼氫化氧化反應(yīng)和硼氫化還原反應(yīng)5.烯烴的催化氫化6.烯烴與卡賓的反應(yīng)7.烯烴的－氫的鹵化8.共軛雙烯的特征反應(yīng)第12頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日第四節(jié)烯烴的親電加成反應(yīng)

定義：兩個(gè)或多個(gè)分子相互作用，生成一個(gè)加成產(chǎn)物的反應(yīng)稱為加成反應(yīng)。加成反應(yīng)自由基加成（均裂）離子型加成（異裂）環(huán)加成（協(xié)同）親電加成親核加成一、加成反應(yīng)的定義和分類

分類：根據(jù)反應(yīng)時(shí)化學(xué)鍵變化的特征分（或根據(jù)反應(yīng)機(jī)理分）{第13頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日

反應(yīng)方程式:二、烯烴與鹵素的加成(CH3)3CCH=CH2+Cl2

(CH3)3CCHClCH2ClCCl450oC(CH3)2CHCH=CHCH3+Br2

(CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC碘值：100克汽油或脂肪所吸收的碘量第14頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日烯烴與溴的加成反應(yīng)機(jī)理－－－－環(huán)正離子中間體機(jī)理：第15頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日反式加成立體選擇反應(yīng)：立體選擇地反式加成(P316)第16頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日乙烯與溴的加成：溴鎓離子

烯烴與Br2、Cl2的親電加成反應(yīng)屬于立體選擇性反應(yīng)－－－－－反式加成第17頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日三、烯烴與氫鹵酸的加成

－－－－－碳正離子機(jī)理反應(yīng)式:CH2=C(CH3)2+HXCH3-C(CH3)2反應(yīng)機(jī)理:XCH2=C(CH3)2+H+CH3C

(CH3)2

CH3-C(CH3)2XX-慢+快第18頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日乙烯與HX的加成機(jī)理：第19頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日討論（1）速率問題*1HX的活性：HI>HBr>HCl*2雙鍵的活性：雙鍵上電子云密度越高，反應(yīng)速率越快。(CH3)2C=CH2

>CH3CH=CHCH3

>CH3CH=CH2>CH2=CH2第20頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日（2）區(qū)位選擇性問題區(qū)位選擇性反應(yīng)(P319)馬爾可夫尼可夫規(guī)則烯烴與HX的加成反應(yīng)，具有區(qū)位選擇性，在絕大多數(shù)的情況下，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。第21頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日1838~1904年，馬爾柯夫尼可夫(Markovnikov)總結(jié)出了這個(gè)規(guī)則，所以被稱為馬氏規(guī)則：不對(duì)稱烯烴與酸加成，H原子主要加到含氫較多的雙鍵C原子上第22頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日F3C－CH=CH2+HClF3CH2CH2Cl

(P320)(CH3)3N+－主要產(chǎn)物（25%）反馬氏規(guī)則的反應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子的基團(tuán)第23頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日(3)重排問題(也是碳正離子機(jī)理的佐證)：(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHClCH3+(CH3)2CCl-CH(CH3)2

HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2(CH3)2CHCHBrCH3+(CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+++(CH3)2C-CH2CH3負(fù)氫轉(zhuǎn)移(CH3)2C-CH(CH3)2甲基轉(zhuǎn)移第24頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日四、烯烴與水、硫酸、有機(jī)酸、醇、酚的反應(yīng)(P322)（1）反應(yīng)機(jī)理與烯烴加HX一致（如加中性分子多一步失H+）。CH2=C(CH3)2+H+CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2CH3C(CH3)2慢H2OOH2+OH-H+（2）反應(yīng)符合馬氏規(guī)則(區(qū)位選擇性反應(yīng)

)。（3）反應(yīng)條件：與水、弱有機(jī)酸、醇、酚的反應(yīng)要用強(qiáng)酸(硫酸、氟硼酸或磺酸)作催化劑。第25頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日（4）在合成中的應(yīng)用不同CH2=CH2+H2SO4(98%)CH3CH2OSO3H

CH3CH2OHCH2=C(CH3)2+H2SO4(63%)(CH3)3COSO3H(CH3)3COH

H2OH2OHX

ROHHOSO2OH

HOH

ArOHRCOOH加水制醇，加醇、酚制醚，加酸制酯。第26頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日五、烯烴與次鹵酸的加成反應(yīng)式+H2O+X2（HO-X+）1.符合馬氏規(guī)則(區(qū)位選擇性反應(yīng)

)2.反式加成(立體選擇性反應(yīng))類似試劑：ICl,ClHgCl,NOCl(亞硝酰氯)

ClNO(P323)第27頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日

烯烴受自由基進(jìn)攻而發(fā)生的加成反應(yīng)稱為自由基加成反應(yīng)。CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br過氧化物或光照2.反應(yīng)式1.定義第五節(jié)烯烴的自由基加成反應(yīng)反馬氏加成(區(qū)位選擇性反應(yīng))第28頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日3.反應(yīng)機(jī)理鏈增長(zhǎng)CH3CH=CH2+BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br鏈終止：（略）第29頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日（1）HCl，HI不能發(fā)生類似的反應(yīng)（2）多鹵代烴BrCCl3,CCl4,ICF3等能發(fā)生自由基加成反應(yīng)。判斷哪根鍵首先斷裂的原則*1生成最穩(wěn)定的自由基

H-CCl3414.2KJ/mol

CCl3>CHCl2>CH2Cl>CH3*2最弱的鍵首先斷裂

Br-CCl3Cl-CCl3I-CCl3

CCl3284.5KJ/mol339.0KJ/mol217.6KJ/mol光照4.自由基加成的適用范圍第30頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日1烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)2烯烴被KMnO4和OsO4氧化3烯烴的臭氧化反應(yīng)第六節(jié)烯烴的氧化第31頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日+CH3CO3H+CH3CO2H1.環(huán)氧化反應(yīng)定義：烯烴在過酸的作用下，生成環(huán)氧化合物的反應(yīng)。一、烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)第32頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日CH3COHCH3COOH==OO30%H2O2，H+過氧化物易分解爆炸，使用時(shí)要注意溫度和濃度。實(shí)驗(yàn)室常用過氧化物來制備過酸。制備2.過酸的定義和制備

定義：具有-CO3H基團(tuán)的化合物稱為過酸。常見過酸：CH3CO3H,CF3CO3H,PhCO3H第33頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日3.環(huán)氧化合物1,2-環(huán)氧丙烷2,3-環(huán)氧丁烷第34頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日(1)速率問題雙鍵上的電子云密度越高越易反應(yīng)。過酸碳上的正性越高越易反應(yīng)。環(huán)氧化反應(yīng)的幾點(diǎn)討論第35頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日+CH3CO3H+CH3CO2H（1）環(huán)氧化反應(yīng)是順式加成，環(huán)氧化合物仍保持原烯烴的構(gòu)型。(2)反應(yīng)中的立體化學(xué)問題第36頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日+C6H5COOOHNa2CO3+C6H5COONa溶于水相第37頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日（2）反應(yīng)物若對(duì)稱的，產(chǎn)物只有一個(gè)。反應(yīng)物若不對(duì)稱，產(chǎn)物是一對(duì)旋光異構(gòu)體。因?yàn)樘继茧p鍵平面兩側(cè)反應(yīng)的機(jī)會(huì)均等。+CH3CO2H+CH3CO2H第38頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日（3）當(dāng)雙鍵兩側(cè)空阻不同時(shí)，環(huán)氧化反應(yīng)從空阻小的一側(cè)進(jìn)攻(兩側(cè)機(jī)會(huì)不等)。NaCO3+99%1%第39頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日(4)1,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)(P424~426)1,2-環(huán)氧化合物是不穩(wěn)定的，在酸或堿的催化作用下都會(huì)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)：

堿催化，負(fù)離子進(jìn)攻空阻較小的碳。

酸催化，負(fù)離子進(jìn)攻正電性更有效分散碳(即烷基取代更多的碳)。第40頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日在酸催化作用下的水開環(huán)反應(yīng)(反式開環(huán))：CH3COOH30%H2O2H2O，H+第41頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日二、烯烴被KMnO4和OsO4氧化1.烯烴被KMnO4氧化冷，稀，中性或堿性KMnO4熱，濃，中性或堿性KMnO4酸性KMnO4+CH3COOH+CH3COOH

碳碳雙鍵的鑒別反應(yīng)第42頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日2.烯烴被OsO4氧化立體專一的順式加成第43頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日三、烯烴的臭氧化反應(yīng)

含6-8%臭氧的氧氣和烯烴作用，生成臭氧化合物的反應(yīng)稱為臭氧化反應(yīng)。+O36-8%低溫，惰性溶劑二級(jí)臭氧化合物第44頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日

臭氧化合物被水分解成醛和酮的反應(yīng)稱為臭氧化合物的分解反應(yīng)(1)O3(2)Zn,H2ORCHO+(2)CH3SCH3RCHO+H2O第45頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日烯烴的臭氧化反應(yīng)的應(yīng)用（1）測(cè)定烯烴的結(jié)構(gòu)（2）由烯烴制備醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O+CH2OH2OZnO3第46頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日一、甲硼烷、乙硼烷的介紹BH3H3BTHFH3BOR2B2H6能自燃，無色有毒，保存在醚溶液中。第七節(jié)烯烴的硼氫化氧化反應(yīng)和硼氫化還原反應(yīng)第47頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日二、硼氫化--氧化、硼氫化--還原反應(yīng)(CH3CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-RCOOH3CH3CH2CH2OHCH3CH2CH3三烷基硼123CH3CH=CH2+BH3反馬氏的醇第48頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日硼氫化反應(yīng)的特點(diǎn)*1立體化學(xué)：順型加成（立體專一，烯烴構(gòu)型不會(huì)改變）*2區(qū)域選擇性—反馬氏規(guī)則。*3因?yàn)槭且徊椒磻?yīng)，反應(yīng)只經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，所以不會(huì)有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。第49頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日三、硼氫化--氧化反應(yīng)、硼氫化--還原反應(yīng)的應(yīng)用硼氫化--氧化反應(yīng)的應(yīng)用*1CH3CH=CH2CH3CH2CH2OHB2H6H2O2，HO-反馬氏的醇第50頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日*2B2H6H2O2，HO-*3B2H6H2O2，HO-()第51頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日*4*5CH3CH=CHCH2CH3CH3CH2CHCH2CH3+

CH3CHCH2CHCH3OHOHB2H6H2O2，HO-B2H6H2O2，HO-第52頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日硼氫化--還原反應(yīng)的應(yīng)用B2H6RCOOH第53頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日烯烴的加氫催化氫化二亞胺加氫（環(huán)狀絡(luò)合物中間體加氫）

異相催化氫化（吸附加氫）均相催化氫化（絡(luò)合加氫）反應(yīng)條件：加溫加壓產(chǎn)率：幾乎定量常用催化劑：Pt>Pd>Ni*1順式為主*2空阻小的雙鍵優(yōu)先*3空阻小的一側(cè)優(yōu)先反應(yīng)的立體化學(xué)第八節(jié)烯烴的催化氫化第54頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日一、定義：電中性的含二價(jià)碳的化合物稱為卡賓。H2C:>ROOCCH:>PhCH:>BrCH:>ClCH:>Cl2C:>Br2C:母體卡賓不活潑的卡賓能量逐漸降低(卡賓是一種能瞬間存在但不能分離得到的活性中間體)穩(wěn)定性逐漸增大第九節(jié)烯烴與卡賓的反應(yīng)第55頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日二、卡賓的制備1.-消除HCCl3Cl2C:+HClt-BuOK(orKOH),t-BuOK2.某些雙鍵化合物的裂分hhH2C:+COH2C:+N2第56頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日單線態(tài)卡賓三線態(tài)卡賓

sp2

sp衰變hH2C:+N2(1)重氮甲烷液態(tài)光分解：?jiǎn)尉€態(tài)卡賓重氮甲烷有二苯酮的光分解：三線態(tài)卡賓(2)二鹵代卡賓：?jiǎn)尉€態(tài)第57頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日對(duì)雙鍵的加成反應(yīng)：?jiǎn)尉€態(tài)卡賓是立體專一的順式加成+CHBr3(CH3)3COH(CH3)3COK(*1)+:CHCOOC2H5Cu

三、卡賓的反應(yīng)(*2)第58頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日2.對(duì)C-H鍵的插入反應(yīng)最活潑的卡賓：CH2易發(fā)生插入反應(yīng)單線態(tài)卡賓的反應(yīng)過程為三線態(tài)卡賓的反應(yīng)過程為+:CH2+CH2+·CH3+·CH3自旋轉(zhuǎn)化結(jié)合第59頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日CH2N2h加成反應(yīng)產(chǎn)物+++插入反應(yīng)產(chǎn)物26%11%26%37%實(shí)例第60頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日3.重排R-CH=C=O第61頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日4.類卡賓與碳碳雙鍵的加成反應(yīng)定義：類卡賓是一類在反應(yīng)中能起卡賓作用的非卡賓類化合物。最常用的類卡賓是ICH2ZnI。制備CH2I2+Zn(Cu)ICH2ZnI類卡賓與碳碳雙鍵加成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理乙醚

+ZnI2無插入反應(yīng)第62頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日反應(yīng)特點(diǎn)*1反應(yīng)條件溫和*2對(duì)C=C加成是立體專一的順式加成*3許多活潑官能團(tuán)如X、NH2、OH、

C=O等在反應(yīng)中不受干擾第63頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日*3CH2=CH-C-CH3=OZn/CuCH2I2

+CH2I2+Zn(Cu)H2O回流(56-58%)*1CH2=CH-COOCH3+CH2I2+Zn(Cu)*2(50%)實(shí)例第64頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日一、鹵素高溫法或鹵素光照法反應(yīng)式：CH3CH=CH2+Br2

CH2BrCH=CH2氣相，hor500oC第十節(jié)烯烴的－氫的鹵化第65頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日反應(yīng)機(jī)理Br22BrBr+CH3CH=CH2

CH2CH=CH2+HBrCH2CH=CH2+Br2

CH2BrCH=CH2+Brhor500oC引發(fā)：傳遞：終止：Br+BrBr－BrCH2CH=CH2+CH2CH=CH2

CH2＝CHCH2－CH2CH=CH2

Br+CH2CH=CH2Br－CH2CH＝CH2

第66頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日有些不對(duì)稱烯烴反應(yīng)時(shí)，經(jīng)常得到混合物:CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHClCH=CH2+CH3CH2CH=CHCH2Cl

hCl2CH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CH=CHCH2第67頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日二、NBS法（烯丙位的溴化）++(C6H5COO)2CCl4,反應(yīng)式NBS第68頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日S-順-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯S-trans-1,3-butadiene第十一節(jié)共軛雙烯的特征反應(yīng)第69頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日無法改變的S-順構(gòu)象無法改變的S-反構(gòu)象二環(huán)[4.4.0]-1,9-癸二烯第70頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日一、共軛加成1,4－加成反應(yīng)CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2,冰醋酸1，2-加成1，4-加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成1，4-加成*通常情況下，1,4－加成產(chǎn)物是主要產(chǎn)物第71頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日

共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物反應(yīng)生成六元環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱為狄爾斯--阿爾德反應(yīng)。產(chǎn)物1.定義:二、雙烯合成

狄爾斯－阿爾德(D－A)反應(yīng)+雙烯體親雙烯體第72頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日對(duì)雙烯體的要求：（1）雙烯體的兩個(gè)雙鍵必須取S-順式構(gòu)型。（2）雙烯體1，4位取代基位阻較大時(shí)，不能發(fā)生該反應(yīng)。反應(yīng)活性：具有給電子取代基的雙烯體和吸電子取代基的親雙烯體最易發(fā)生D-A反應(yīng)。2.反應(yīng)機(jī)理常見的親雙烯體第73頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日3.D－A反應(yīng)的特點(diǎn)(1)反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性70%100%0%30%

當(dāng)雙烯體和親雙烯體上均有取代基時(shí)，可產(chǎn)生兩種不同的產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)證明：鄰或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)。第74頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日(2)反應(yīng)是立體專一的順式加成反應(yīng)(A)參與反應(yīng)的親雙烯體順反關(guān)系不變第75頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日內(nèi)型產(chǎn)物動(dòng)力學(xué)控制122334與烯鍵或炔鍵共軛的不飽和基團(tuán)(B)當(dāng)雙烯體上有給電子取代基，而親雙烯體上有不飽和基團(tuán)與烯鍵或炔鍵共軛時(shí)，優(yōu)先生成內(nèi)型加成產(chǎn)物。外型產(chǎn)物熱力學(xué)控制32第76頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日+內(nèi)型產(chǎn)物外型產(chǎn)物(3)D-A反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，提高溫度利于逆向分解反應(yīng)。內(nèi)型加成產(chǎn)物：雙烯體中的C(2)-C(3)鍵和親雙烯體中與烯鍵或炔鍵共軛的不飽和基團(tuán)處于連結(jié)平面同側(cè)時(shí)的生成物。(處于異側(cè)為外型加成產(chǎn)物。)第77頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日4.D-A反應(yīng)的應(yīng)用(1)合成環(huán)狀化合物KMnO4第78頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日2利用可逆性提純雙烯化合物，鑒別雙烯化合物。3利用逆反應(yīng)制備不易保存的雙烯體。200oC,20MPa200oC鎳鉻絲第79頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日一、共振論的基本思想：

（鮑林，1931-1933年）

用若干個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振來表達(dá)共軛分子的結(jié)構(gòu)。第十二節(jié)共振論學(xué)習(xí)提綱第80頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日

二、寫共振式的原則要求(P350,兩條)

三、共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判別(P351,五條7點(diǎn))

四、共振結(jié)構(gòu)對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)(P351,三條)

五、共振論對(duì)1,3-丁二烯某些特性的解釋六、共振論的缺陷第81頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日分子結(jié)構(gòu)式共振式

甲烷(非共軛分子)H-C-HHH1,3-丁二烯(共軛分子)有，目前寫不出來。CH2=CH-CH=CH2

CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH-CH=CH2

CH2-CH-CH=CH2

CH2=CH-CH-CH2CH2=CH-CH-CH2++++++

真實(shí)分子是所有的極限結(jié)構(gòu)雜化產(chǎn)生的，稱為極限結(jié)構(gòu)的雜化體。第82頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日

共振論對(duì)1,3-丁二烯既能發(fā)生1,2-加成，又能發(fā)生1,4-加成的解釋CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2++Br-BrCH2-CH=CH-CH3Br-BrHBr++12211,2-加成物1,4-加成物五、共振論對(duì)共軛體系特性的解釋第83頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日第十三節(jié)分子軌道理論對(duì)共軛多烯的處理自學(xué)和提示(分子軌道理論的切入角度和處理方法)第84頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日第十四節(jié)烯烴的聚合橡膠

含有雙鍵或叁鍵的化合物以及含有雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)的化合物在合適的條件下（催化劑、引發(fā)劑、溫度等）發(fā)生加成或縮合等反應(yīng)，使兩個(gè)分子、叁個(gè)分子或多個(gè)分子結(jié)合成一個(gè)分子的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)。催化劑加聚反應(yīng)：

單體通過自身加成而生成長(zhǎng)鏈大分子的聚合稱為加成聚合反應(yīng)，間稱加聚反應(yīng)。單體聚合物第85頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日A=OH（維綸）CH3（丙綸）

C6H5（丁苯橡膠）CN（晴綸）

Cl（氯綸）

H（高壓聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等軟制品）（低壓聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）催化劑第86頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日一、醇失水1.醇的失水反應(yīng)總是在酸性條件下進(jìn)行的。

常用的酸性催化劑是：H2SO4,H3PO4,Al2O3等第十五節(jié)烯烴的的制備方法2.醇失水成烯是經(jīng)E1反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行的。

反應(yīng)是可逆的。從速控步驟看：

V三級(jí)醇

>V二級(jí)醇

>V一級(jí)醇

第87頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日酸堿反應(yīng)消除反應(yīng)-H+H+H+-H+-H2OH2O反應(yīng)機(jī)理：第88頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日90OCH2SO4（46%）84%16%+3.醇失水的區(qū)域選擇性

----符合扎依切夫規(guī)則第89頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日原因：取代基較多的烯烴比較穩(wěn)定。（氫化熱越小越穩(wěn)定）CH2=CH2

32.8CH3CH=CH2

30.1

CH3CH2CH=CH2

30.3(CH3)2C=CH228.4(Z)-CH3CH=CHCH328.6(E)-CH3CH=CHCH3

27.6(CH3)2C=CHCH326.9

(CH3)2C=C(CH3)226.6烯烴氫化熱烯烴氫化熱（KJ/mol)（KJ/mol)第90頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日4.醇失水的立體選擇性

醇失水生成的烯烴有順反異構(gòu)體時(shí)，主要生成E型產(chǎn)物。第91頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日二、鹵代烷失鹵化氫總述3oRX和空阻大的1oRX、2oRX在沒有堿或極少量堿存在下的消除反應(yīng)常常是以E1反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行的。(2)當(dāng)有堿存在時(shí)，尤其是堿的濃度和強(qiáng)度比較大時(shí)，鹵代烷通常都發(fā)生E2消除。

(其他大多數(shù)情況下都是E2)

第92頁，共99頁，2023年，2月20日，星期日

無論是發(fā)生E1反應(yīng)還是發(fā)生E2反應(yīng)，RX的反應(yīng)活性均為：