液態(tài)混合物和溶液物理化學(xué)課件

液態(tài)混合物和溶液物理化學(xué)課件1第1頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日以物態(tài)分氣態(tài)溶液（如空氣）、固態(tài)溶液（如金屬固熔體）液態(tài)溶液。以溶質(zhì)的導(dǎo)電性分電解質(zhì)溶液非電解質(zhì)溶液。溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）

如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。第2頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日混合物（mixture）

多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗定律，（一視同仁）這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物（如空氣）、液態(tài)混合物（如石油）和固態(tài)混合物（如合金）。第3頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日§4.1液態(tài)混合物及溶液組成的表示方法

在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，對于混合物中任一組分B的濃度表示法主要有如下七種：質(zhì)量濃度質(zhì)量分數(shù)物質(zhì)的量濃度摩爾分數(shù)體積分數(shù)質(zhì)量摩爾濃度摩爾比第4頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日B的質(zhì)量濃度：單位：kg·m-3B的質(zhì)量分數(shù)：B的百倍質(zhì)量分數(shù)：B的物質(zhì)的量濃度：單位：mol·m-331233第5頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日B的摩爾分數(shù)：B的質(zhì)量摩爾濃度：單位：mol·kg-3B的摩爾比：xB多用于液相組成，yB多用于氣相組成B的體積分數(shù)：435637第6頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日§4.2拉烏爾定律和享利定律在一定的溫度下

PA<PA*A（g）PA*A（L）PAA+B在一定溫度下,稀溶液中溶劑的蒸汽壓PA等于純?nèi)軇┑恼羝麎篜A*與其溶液中純?nèi)軇┑哪柗謹?shù)xA的乘積用數(shù)學(xué)式可表示為：

PA=PA*xA(4-1)一：拉烏爾定律－溶劑的氣液平衡規(guī)律第7頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日2、計算XA所依據(jù)的液相溶劑分子必須與平衡氣相中的溶劑分子有相同分子結(jié)構(gòu)1、拉烏爾定律適用于稀溶液中溶劑；對于溶質(zhì)濃度趨于零的無限稀溶液拉烏爾定律嚴格適用.注意：第8頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日其它形式的拉烏爾定律：1.對于由A和B組成的雙組分系統(tǒng)，xA=1-xB,PA=PA*（1-xB）

PA*-PA=ΔPA=PA*xB(4-2)2.若溶質(zhì)不止一種，則溶劑的蒸汽壓下降與溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成比例。(4-3)第9頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日二、亨利定律－溶質(zhì)的氣液平衡規(guī)律在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度與該氣體的平衡分壓pB成正比。用公式表示為：kx,B（

kb,B、kw,B）—亨利系數(shù)，kx,B

kb,B

kw,B一定溫度壓力下與溶劑、溶質(zhì)及組成表示的選擇有關(guān)。亨利定律的使用，要求B組分在氣、液兩相有相同的存在形態(tài)(無解離、無聚合)。第10頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日三、拉烏爾定律與亨利定律的應(yīng)用測定非揮發(fā)性溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量M若溶質(zhì)為非揮發(fā)性的，則溶液足夠稀時有：得MB=PA*MAmB/(PA*-PA)mA

(4-7)

PA*-PA=ΔPA=PA*xB代入式（4-2）式中MA和mA分別為溶劑的摩爾質(zhì)量和質(zhì)量，mB為溶質(zhì)的質(zhì)量。第11頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日解：MA=78.0g.mol-1,mB=1.52g，mA=100g,pA=9825PaMB=PA*MAmB/(PA*-PA)mA=99.2×10-3Kg.mol-1例4-2將1.52g非揮發(fā)性溶質(zhì)溶于100g苯中，20℃時測得溶液的蒸氣壓為9835Pa,20℃時純苯的蒸氣壓PA*=9954Pa,求溶質(zhì)的MB.代入（4-7）式得：第12頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日利用亨利定律求難溶氣體的溶解度例4-3.0℃，P(O2)=101325Pa,1000g水中至多可溶解氧氣48.8cm3,求（1）0℃外壓力為101325Pa時O2(g)溶于H2O的亨利系數(shù)；解：（1）Kx,B=PB/xB=101325Pa/(3.92×10-5)=2.58×109Pa第13頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日解(2)：PB'=PyB'=101325Pa×0.21=21278PaxB'=PB'/Kx,B=21278Pa/(2.58×109Pa)=8.24×10-6xB'=nB'/nA=(mB'/MB)/(mA/MA)所以mB'=mAxB'MB/MA

=1000g×8.24×10-6×32.0g.mol-1/(18.0g.mol-1)=0.015g（2）0℃,101325Pa的空氣中,1000g水中最多可溶解多少克O2(g)。第14頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日計算揮發(fā)性溶質(zhì)在平衡氣相的組成：例4－5四、拉烏爾定律與亨利定律的比較適用對象不同；比例系數(shù)不同；組成選擇不同。第15頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日例、20℃下HCl(B)溶于苯(A)達平衡。當(dāng)氣相中HCl分壓為101.325kPa時，溶液中HCl的摩爾分數(shù)為0.0425。已知20℃苯的飽和蒸汽壓為10.011kPa。求20℃時HCl與苯蒸氣的總壓為101.325kPa時，苯中溶解HCl的摩爾分數(shù)。解：p總

=p苯

+pHCl溶劑服從Raoult定律：p苯=p*苯(1-xHCl)溶質(zhì)服從Henry定律：pHCl=kxxHCl解得：xHCl=0.0385第16頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日§4.3偏摩爾量問題的提出18.09cm336.18cm3＝1molH2O(l)+1molH2O(l)Vm*水=18.09cm3·mol–1V*=nVm*水=36.18cm3

18.09cm3第17頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日1molC2H5OH（l）+1molC2H5OH（l）Vm*乙醇

=58.35cm3·mol-1V*=nVm*乙醇

=116.70cm3

58.35cm358.35cm3116.70cm3

＝第18頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日58.35cm318.09cm374.40cm3＝

V≠n水Vm*水+n乙醇Vm*乙醇

=76.44cm3V=n水V水

+n乙醇V乙醇第19頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日偏摩爾量設(shè)Z代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，則對多組分體系Z=Z(T,p,n1,n2,…nk)液體中發(fā)生的混合過程多為定溫定壓過程，則第20頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日ZB稱為組分B的偏摩爾量(VB、UB、SB、GB、等)。

定溫定壓及除B以外其他組分不變下，狀態(tài)性質(zhì)Z隨組分B的物質(zhì)的量nB

的變化率；或定溫定壓及除B以外其他組分不變下，向一巨大體系中加入單位物質(zhì)的量的B，所引起狀態(tài)性質(zhì)Z的變化。物理意義為：第21頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日關(guān)于偏摩爾量的幾點注意：容量性質(zhì)才有偏摩爾量概念，ZB本身為強度性質(zhì)；對于純物質(zhì)：ZB=Z*m；偏微分的下標(biāo)一定為T,p，且ZB=Z(T,p,x1,x2,…xk)；偏摩爾量可為正值，也可為負值。與物質(zhì)的種類有關(guān).水在乙醇中、水在氯化鈉中VB不同。第22頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日1、集合公式定T定p定組成條件下：關(guān)于偏摩爾量的幾個重要公式在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分集合公式說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。第23頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日寫成一般式有：第24頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日

如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會發(fā)生改變，這時各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會改變。對Z進行微分根據(jù)集合公式在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為：2、吉-杜（Gibbs-Duhem）方程第25頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日Gibbs-Duhem公式說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。（1）（2）兩式相比，得：第26頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日表明：dZA與dZB方向相反，此消彼長的相互制約關(guān)系。

其物理意義以二元系為例：xAdZA＋xBdZB=0第27頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日3、同一組分的各偏摩爾量間的關(guān)系：廣義地說：于摩爾量間成立的關(guān)系，同樣存在于偏摩爾量間。例如：第28頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日例：25℃時，X（甲醇）＝0.400的甲醇水溶液，如果向大量的此種溶液中加入1mol水，溶液的體積增加了17.35cm3,加入1mol甲醇，溶液體積增加39.01cm3，計算將0.4mol甲醇和0.6mol的水混合，溶液的體積應(yīng)為多少？混合過程體積變化多少？已知25℃ρ（甲醇）=0.7911g.cm-3,ρ(H2O)=0.9971g.cm-3解：

V(溶液)=nH20VH2O+nCH3OHVCH3OH=0.6×17.35+0.4×39.02=26.0cm3V（混合前）=

ΔV=26.0-27.0=-1.0cm3已知：25℃時，X（甲醇）＝0.400，VH2O=17.35cm3,VCH3OH=39.01cm3，第29頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日§4.4液態(tài)混合物與溶液組分的化學(xué)勢理想體系（本質(zhì)的、共性的）修正實際體系

對液態(tài)混合物中任意組分B，若其在全部濃度范圍內(nèi)都服從拉烏爾(Raoult)定律，即：

pB=p*BxB(0<xB

<1)則該液態(tài)混合物為理想液態(tài)混合物。p*B

為純B的飽和蒸氣壓(僅為T的函數(shù))一種普適的研究方法：理想液態(tài)混合物的宏觀定義第30頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日一、理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢

設(shè)溫度T時，溶液與其蒸汽達到平衡，溶液中組分B的化學(xué)勢與氣相中B的化學(xué)勢相等，氣相看作混合理想氣體，有：式中pB為組分B的分壓，組分B符合拉烏爾定律，有第31頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日當(dāng)pp時，(4-17)得：B的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢。規(guī)定溫度為T，壓力為Pθ時的純液體為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。任一組分在全部組成范圍內(nèi)化學(xué)勢都符合（4-17）的液體混合物稱為理想液態(tài)混合物第32頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)等溫等壓下：混合過程吉布斯函數(shù)減少，即ΔmixG<0結(jié)論：定T定p下混合成理想液體混合物為自發(fā)過程第33頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日混合過程為熵增大的過程。即ΔmixS>0沒有混合熱效應(yīng)，即ΔmixH=0混合前后體積不變。即ΔmixV=0第34頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日二、理想稀溶液中組分的化學(xué)勢xA≈1,xB+xC+

xD+······≈0pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…T恒定，平衡態(tài)溶劑服從拉烏爾定律：溶質(zhì)服從亨利定律：1.溶劑的化學(xué)勢

為標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為純A(l)在T，Pθ下的狀態(tài)。(4-18)第35頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日Henry定律2.溶質(zhì)的化學(xué)勢(1)溶質(zhì)組成用xB

表示時溶質(zhì)的化學(xué)勢：

溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：處于溶液T，pθ(p)下的假想態(tài)純液體B(假想此時仍服從亨利定律)。第36頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日第37頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日（2）溶質(zhì)組成用bB表示時溶質(zhì)B的化學(xué)勢Henry定律

溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溶液T，pθ(p)下，在bB/bθ=1(

bθ＝1mol/kg)時，仍服從Henry定律的的假想態(tài)B。第38頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日第39頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日(3)溶質(zhì)組成用[%B]表示時溶質(zhì)B的化學(xué)勢Henry定律標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為T，Pθ下,[%B]=1，仍服從亨利定律的狀態(tài)，不一定是假想態(tài)。為標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢,第40頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日三、真實液態(tài)混合物中組分B的化學(xué)勢Lewis活度理論:保留拉烏爾定律及理想液態(tài)混合物B的化學(xué)勢表達式的形式，但公式中濃度要用活度代替，使其適用于真實液態(tài)混合物。理想液態(tài)混合物真實液態(tài)混合物活度可以根據(jù)來測定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是T，Pθ下，aB,x=1，fB,x=1，且XB=1的純B（l）態(tài)。第41頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日對于真實溶液中的溶質(zhì)BB=Bθ（T，P）+RTlnBxB

xB

0B1標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是T，Pθ下，假設(shè)B的摩爾分數(shù)xB=1且仍遵守亨利定律時假想的純B(l)狀態(tài)。第42頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日§4.5、液態(tài)混合物和溶液的相平衡一、理想液態(tài)混合物的相平衡雙組分系統(tǒng)，設(shè)由A(l)和B(l)混合成理想液態(tài)混合物，0A1BxBp圖4-2理想溶液p-xp*ApAp=pA+pBp*BpB總有：p*A<p<p*B

第43頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日結(jié)論：一定溫度下達液氣平衡時，蒸氣壓較大的組分在氣相富集，蒸氣壓較小的組分在液相富集。或一定外壓下達液氣平衡時，沸點較低的組分在氣相富集，沸點較高的組分在液相富集。為分餾及精餾的理論依據(jù)。由于T一定時，PB*>PA*,上式表明：由于PA=PA*xA=PyA，所以同理第44頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日

稀溶液的依數(shù)性——性質(zhì)只與濃度有關(guān)，與溶質(zhì)本質(zhì)無關(guān)。1、蒸氣壓下降2、沸點升高3、凝固點下降4、分配定律5、西弗特定律二、理想稀溶液的相平衡第45頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日

對于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會下降。溶劑蒸氣壓下降結(jié)論：稀溶液的蒸氣壓下降值，僅與溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān)，而與溶質(zhì)的種類無關(guān)——稀溶液的依數(shù)性。第46頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日實驗表明：溶有非揮發(fā)性溶質(zhì)的稀溶液，沸點較純?nèi)軇┯兴?，且其升高值與溶質(zhì)濃度成正比，而與溶質(zhì)種類無關(guān)。即：Kb——沸點升高常數(shù)這是稀溶液蒸氣壓下降的必然結(jié)果。pTpe

溶液純?nèi)軇┓悬c升高：第47頁，共52頁，2023年，2月20日，星期日Kf稱為凝固點降低系數(shù)（freezingpointloweringcoeff