無機層狀結構

無機層狀結構第1頁/共40頁1.1HcpandCcp1.密堆積理論與密堆積空隙第2頁/共40頁A1最密堆積(ccp)A3最密堆積(hcp)第3頁/共40頁晶胞中的原子坐標為(0,0,0),(2/3,1/3,1/2)空間群P63/mmc，代表性晶體有Mg，Os等第4頁/共40頁原子坐標為(0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2),(1/2,1/2,0)空間群Fm3m，代表性晶體有Cu，Ag，Au等第5頁/共40頁密置雙層中空隙的類型1.2最密堆積中的空隙類型OctahedralHoleTetrahedralHole兩種空隙第6頁/共40頁兩種空隙在立方密堆積中的位置第7頁/共40頁4個球構成一個四面體空隙，每個球有1/4個，每個球周圍有8個四面體空隙，因此每個球就有81/4=2個四面體空隙。6個球構成一個八面體空隙，每個球有1/6個，每個球周圍有6個八面體空隙，因此每個球就有61/6=1個八面體空隙。在球的最密堆積中，球數：T空隙數目：O空隙數目=1：2：1第8頁/共40頁密堆積的空隙八面體空隙第9頁/共40頁四面體空隙第10頁/共40頁O空隙中心坐標:(1/3,2/3,1/4),(1/3,2/3,3/4)T空隙中心坐標:(0,0,3/8),(0,0,5/8),(2/3,1/3,1/8),(2/3,1/3,7/8)hcp第11頁/共40頁2.1CdI2型和CdCl2型結構

CdI2和CdCl2型結構

CdI2(CdCl2)結構多層堆積變體2.

八面體配位的層狀材料

-水滑石類插層材料第12頁/共40頁2.1CdI2和CdCl2型結構CdI2：I為六方密堆積，Cd填充一半的八面體空隙，堆積方式為：AcBAcBAcBAcB…..八面體公用三對相對棱第13頁/共40頁CdI2：I為hcp密堆積，Cd填充1/2的八面體空隙，堆積方式為：AcBAcBAcBAcB…..第14頁/共40頁(a)CdI2

I:HexagonalClosePacking(b)CdCl2

Cl:CubicClosePacking

CdCl2：Cl為立方密堆積，Cd填充一半的八面體空隙，堆積方式：AcBCbABaCAcB…..第15頁/共40頁(c)、(d)CdI2,I,HexagonalClosePacking(e)CdCl2,Cl,CubicClosePacking

第16頁/共40頁CdI2結構和NiAs結構的關系Removing1/2ofthenickelionswouldleadtotheCdI2structure第17頁/共40頁2.2CdI2(CdCl2)結構及多層堆積變體1、CdI2結構：二碘化物，二溴化物，二硫化物，二硒化物，二碲化物，氫氧化物等，如:CaI2，FeBr2，TiS2，ZrSe2，PtTe2，Co(OH)22、CdCl2結構：主要為二氯化物，如:MgCl2，FeCl2等。第18頁/共40頁CdI2vs.CdCl2在CdCl2結構中,R(Cd-Cl)=2.74?,RCd++RCl-=2.85?，

△=0.11?

在CdI2結構中,RCd-I=2.98?,RCd++RI-=3.23?△=0.25?CdCl2比CdI2的離子性強，因此,氯化物多取CdCl2結構，碘化物和氫氧化物多取CdI2結構,溴化物取這兩種結構之間。多層變體：屬CdI2結構的TiS2,有：4H,8H,10H,12H,12R,24R,48R等。第19頁/共40頁2.3

無機層狀結構分類

非離子型：云母、石墨等

陰離子型：主要是水滑石類層狀材料

陽離子型：天然礦物蒙脫土、四價金屬不溶鹽類等第20頁/共40頁2.4

水滑石結構水鎂石(brucite)結構：Mg(OH)2+(CdI2結構)Al3+離子取代Mg2+(Mg,Al)2(OH)2層帶正電荷層間進入陰離子平衡水滑石(hydrotalcite)結構第21頁/共40頁[M1-x2+Mx3+(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O客體主體主體M2+/M3+=2～4層狀材料：具有特殊結構和功能的主體化合物第22頁/共40頁主體層板由多種元素構成層間存在多種客體組元結構中存在多種化學鍵型主客體及客體間有序排列[∑M2＋1-x∑M3＋x(OH)2]x+(∑An-)x/n?

zH2OOHHAn-An-OHHM2＋M3＋OOM2＋OOM3＋OOOOOOOHHOHHM2＋M3＋OOM2＋OOM3＋OOOOOO超分子結構配位鍵共價鍵靜電作用氫鍵分子間作用第23頁/共40頁主體層板化學組成可調電荷密度及其分布可調晶粒尺寸及其分布可調層內彈性空間可調主客體相互作用可調客體種類及數量可調第24頁/共40頁能否進入層板Δr(rMn+-rMg2+)r/?Mn+不能0.140.86Pd2+能0.281.00Ca2+能00.72Mg2+

主體層板金屬離子組成可調

1.

組成層板的金屬離子與Mg2+半徑相近

2.

層板M2+/M3+

的摩爾比2～4經驗性判據第25頁/共40頁Mg-AlMg-InMg-CrMg-EuMg-FeZn-AlZn-Cr

Fe-AlCo-AlNi-Al

Ni-CrNi-Fe

Co-FeCu-AlCu-CrLi-GdLi-Al

Ca-AlMg-Fe-FeZn-Sm-AlCu-Zn-AlMg-Ni-FeZn-Co-CrNi-Fe-FeNi-Mg-AlCu-Ni-AlCu-Mg-AlCo-Fe-FeCu-Zn-CrCu-Co-CrCu-Mg-CrCu-Mn-CrCu-Ni-CrCu-Ni-InCo-Zn-FeMg-Zn-FeNi-Zn-FeCu-Zn-FeCu-Ni-Mg-AlCu-Zn-Ni-FeCu-Zn-Mg-FeCu-Zn-Ni-AlCu-Zn-Mn-AlCu-Co-Zn-AlCu-Co-Zn-CrCu-Co-Al-CrCu-Ni-Zn-CrCu-Ni-Sn-InNi-Zn-Fe-FeCu-Zn-Fe-Fe基于主體層板化學組成的數據庫分類：第26頁/共40頁電荷密度及其分布可調M2+/M3+=2M2+/M3+=3M2+/M3+=4第27頁/共40頁無機陰離子有機陰離子OH-CO32-NO3-PO43-SO42-ClO4-X-S2O32-BO33-草酸根檸檬酸根丙烯酸根硝基苯甲酸根苯甲酸根水楊酸根氨基酸類陰離子染料陰離子十二烷基磺酸根配陰離子聚陰離子[Fe(CN)6]3-/4-PdCl42-[Medta]n-RELnx-聚丙烯酸根聚乙烯苯甲酸根聚氨基酸根聚苯乙烯磺酸根聚硼酸根客體種類及數量可調第28頁/共40頁

有機離子插層水滑石結構示意圖第29頁/共40頁系列插層組裝方法非平衡晶化法：層板二維尺寸的控制返混沉淀法：層間單一種類陰離子的控制程序控溫動態(tài)晶化法：層板二維尺寸及層板疊合度的控制pH梯度法：大粒徑晶粒尺寸均分散的控制成核／晶化隔離法：晶粒尺寸及其分布的控制層狀前驅體法：多組元體系分散均勻性的控制第30頁/共40頁2.5

旋轉液膜反應器(膠體磨法)制備

水滑石納米粒子第31頁/共40頁25m/s5～20μ2s沉淀反應初期過飽和度高反應物在5μ的液膜中高速旋轉，傳質阻力降至最低值，碰撞幾率大幅度提高沉淀反應瞬間完成，無結晶反應發(fā)生后續(xù)結晶過程中無新核生成作用原理：剪切力、離心力及其反作用力導致的強制微觀混合作用加料旋轉第32頁/共40頁Mg/Al=2Mg/Al=4Mg/Al=3粒徑尺寸小且分布均勻第33頁/共40頁3.

層狀金屬硫化物3.1

三方柱配位―MoS2型結構第34頁/共40頁MoS2有多種多層堆積變體S2-成AA,BB,AA…堆積,Mo4+在三方柱形空隙中,采取d4sp雜化.堆積方式:

AbABaBAbA···MoS2的三方柱形堆積第35頁/共40頁MoS2與CdI2結構第36頁/共40頁MoS2和NiAs結構的關系第37頁/共40頁化合物WS2,MoSe2,MoTe2等都屬于此種結構.MoS2型結構的化合物層間是范德華力，層內有金屬鍵成分，其電阻比層間要小得多。根據這種性質，MoS2型化合物可用來做可變電阻。它也是常用的固體潤滑劑。MoS2和CdI2型結構都是層形結構，會有許多多層堆積體。第38頁/共40頁3.2MS2及其插層化合物的超導電性

在TiS2中加入Li后形成