無機化學(xué)綜合整理第三篇

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第五講鹵素

一、鹵素單質(zhì)的通性1、分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

元素的價電子構(gòu)型為ns2np5，易得一個電子形成全滿結(jié)構(gòu)，單質(zhì)均為雙原子分子。最顯著的性質(zhì)是氣態(tài)的F2、Cl2、Br2、I2的顏色變化,從近無色→紫色，分子最大吸收漸向長波方向移動。說明雙原子MO中最高充滿的σ和π*至最低未滿的空的σ*軌道之間能量差自上而下減小。另外，鹵素分子的離解能從F2到I2分別為159kj·mol－1，243kJ·mol－1，193kJ·mol－1和151kJ·mol－1。.除F2外,隨著離子半徑的增加，鍵漸弱，因而離解能漸低。2、反應(yīng)活性

（1）鹵素標準電極電勢：I2+2e-=2I-φ=0.52VBr2+2e-=2Br-φ=1.06VCl2+2e-=2Cl-φ=1.36VF2+2e-=2F-φ=2.87V

氧化能力：F2>Cl2>Br2>I2（還原能力：I->Br->Cl->F-）

（2）所以F2,Cl2可與所有金屬作用，F(xiàn)2還能與稀有氣體作用：形成XeF2,XeF4,XeOF4等化合物。Br2,I2可與除貴金屬外的所有金屬作用。

（3）鹵素與水作用發(fā)生下述兩類反應(yīng)1X2+H2O→2H++2X-+1/2O2

F2極易發(fā)生此反應(yīng)，日光下Cl2反應(yīng)慢，Br2,I2無明顯反應(yīng)。2X2+H2O→H++X-+HOXX2+2OH-→XO-+X-+H2O

第2類反應(yīng)即為鹵素特征的OX-Re反應(yīng)即歧化反應(yīng)。在酸性條件下，鹵素歧化反應(yīng)不易發(fā)生，如Cl2的K=4.0×10-4；而在堿性條件下，歧化極易進行，且XO-還可繼續(xù)歧化（3XO-→2X-+XO3-）。Cl2在70攝氏度，Br2在室溫，I2在0℃即可發(fā)生上述反應(yīng)。所以室溫下將Cl2，Br2,I2分別參與堿中生成的是ClO-,BrO3-和IO3-。3、單質(zhì)制備（1）F2

1工業(yè)制備：電解KHF2與HF混合液陽極（石墨）：2F-=F2↑+2e-

陰極（電解槽）：2HF2-+2e-=H2↑+4F-電解總反應(yīng)：2KHF2=2KF+H2↑+F2↑2試驗室制法：BrF5(g)=BrF3(g)+F2(g)

1986年：4KMnO4+4KF+20HF→4K2MnF6+3O2+10H2O2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+F2↑+2MnF3

（2）Cl2

1工業(yè)制備：電解NaCl水溶液

2試驗室制法：MnO2+HCl(濃)=KMnO4+HCl(濃)=（3）Br2

1工業(yè)制法：海水制Br2。Cl2通入pH=3～5的海水中：Cl2+2Br-=Br2+2Cl-壓縮空氣吹出Br2，堿液中歧化：3Br2+3CO32-=5Br-+BrO3-+3CO2↑，濃縮在酸性條件下：5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O試驗室：Cl2+2Br-=Br2+2Cl-（4）I2

工業(yè)制法：適量NaHSO3還原IO3-:IO3-+3HSO3-=I-+3SO42-+3H+IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2

海藻和海洋生物中提取I2:侵取液通入Cl2(適量):2I-+Cl2=I2+2Cl-

或侵取液中加MnO2:2I-+MnO2+4H+=Mn2++I2+2H2O，用CS2或CCl4萃取分開

試驗室:2I-+Cl2(適量)=I2+2Cl-二、鹵化氫1、制備

試驗室常用鹵化物與高沸點酸反應(yīng)制取相應(yīng)鹵化氫：CaF2+H2SO4(濃)=CaSO4+2HF(g)NaCl+H2SO4(濃)=NaHSO4+HCl(g)

HBr,HI不能:2HBr+H2SO4(濃)=SO2(g)+2H2O+Br2

8HI+H2SO4(濃)=H2S(g)+4H2O+4I2

HBr,HI制備:

NaX+H3PO4=NaH2PO4+HX(g)(Br,I)3P+3X2+6H2O=3H3PO3+6HX(g)2.性質(zhì)：

HX性質(zhì)隨原子序數(shù)增加浮現(xiàn)規(guī)律性變化

其中HF因生成氫鍵，熔沸點比HCl高。高溫下HF不分解，而HI在300℃就發(fā)生分解，HF具有強腐蝕性，并能腐蝕玻璃（SiO2+4HF=SiF4+2H2O）三、鹵化物

1、鹵化物的水解性

（1）離子型鹵化物：除少數(shù)活潑金屬鹵化物外，均發(fā)生不同程度的水解.如：

MgCl2+H2O=Mg(OH)Cl↓+HClSnCl2+H2O=SM(OH)Cl↓+HCl

BiCl3+H2O=BiOCl↓+HCl（2）共價型鹵化物（三種類型）

1生成含氧酸和鹵化氫，如BX3+3H2O=B(OH)3+3HXSiCl4+3H2O=H2SiO3+4HClPCl3+3H2O=H3PO3+3HClPCl5+4H2O=H3PO4+5HCl

2生成非金屬氫化物和鹵素含氧酸，如：NCl3+3H2O=NH3=3HOCl

3不與水發(fā)生反應(yīng)，如：CCl4，SF6等。主要由于中心原子C，S等已達最高配位數(shù)，水分子中的氧原子無法再配位上去了，故其水解速率很小。

（3）共價型鹵化物水解機理

本質(zhì)上是Lewis酸堿的相互作用，其過程可以分為親電機理或親核機理。

1親核機理：如SiCl4水解

這一過程首先中心原子有可提供使用的空軌道。水解過程還包括構(gòu)型轉(zhuǎn)變，鍵的生成與消去的能量變化過程2親電機理：如NCl3水解

3親核親電同時進行：如PCl3水解（產(chǎn)物為何與NCl3不同？）PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl

由于P是第三周期元素，有空的d軌道（可以接受孤對電子進攻），同時P上由一對孤對電子，可以接受質(zhì)子的親電進攻，加上PCl3中配位數(shù)僅為3，遠未達到第三周期最大配位數(shù)為6這一數(shù)值，PCl3既是Lewis酸，又是Lewis堿，因此有條件親電與親核過程。同時分子幾何構(gòu)型發(fā)生從sp3到sp3d的轉(zhuǎn)變，待脫去一分子的HCl后，

不再具有孤對電子，只能發(fā)生水分子的親核進攻，分子進一步發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化及脫去HCl的變化，最終生成H3PO3。

為何NF3不易水解？

在NF3中價電子構(gòu)型為周邊體，N原子采用sp3雜化，N原子上有一對孤對電子，由于F原子電負性較大，NF3的堿性顯然比NCl3要小得多，因此親電水解不可能發(fā)生，同時N是其次周期元素，只有4個價軌道，不可能有空軌道接受親核試劑的進攻。加上N-F鍵能較N-Cl鍵能大，因此NF3不會水解。

鹵化物水解過程，有熱力學(xué)因素外，鹵素中心原子結(jié)構(gòu)特征，如最大配位數(shù)，第幾周期元素，有無孤對，有無空軌道，發(fā)生什么機理水解，水解過程能量變化（即鍵能大?。┑燃皠恿W(xué)因素。2、氟的特別性

（1）低氧化態(tài)：F只有-1氧化態(tài)，而其它鹵素有-1，+1，+3，+5，+7等。

（2）F-F鍵能（解離能）反常小:主要原因是半徑特別小,使孤對—孤對排斥力較大；另外還與F處于其次周期，不存在空d軌道，不可能像Cl，Br，I可以形成d—pπ鍵，而使鍵加強。

（3）F電子親和能反常?。憾u素電子親和能是Cl>Br>I，而AF（4）易形成高配位化合物：由于半徑小原因。同時化合物具有較大的鍵能或晶格能和生成熱；由于電負性大，金屬氟化物離子性強；與其次周期元素形成化合物時。易形成p-p大π鍵，增加穩(wěn)定性等。

例1：舉例說明離子型和共價型二元金屬鹵化物的性質(zhì)。例2：為什么鹵素的鍵離解能變化依次為：F-FBr-Br>I-I？

例3：SiCl4和SiF4，哪一個水解更為猛烈？為什么？四、擬鹵素和多鹵化物1、擬鹵素

有些化合物的性質(zhì)與鹵素十分相像，稱之為擬鹵素。如(CN)2，(SCN)2等。與鹵素相像，(CN)2在氣相中也發(fā)生熱離解和光離解，產(chǎn)生的CN·自由基和鹵素原子等葉瓣，可發(fā)生與鹵素原子類似的反應(yīng)：

NC-CN=2CN·H2+CN·→HCN+H·H·+NC-CN→HCN+CN·總反應(yīng)：H2+(CN)2→2HCN像鹵素一樣，能還原為-1價負離子：NC-CN(aq)+2e-→2CN-(aq)例4：舉例說明擬鹵素和鹵素在化學(xué)性質(zhì)上的相像性？2、鹵素互化物

指鹵素原子間形成的化合物，通式XX’n。一般較重的電負性較低的鹵素原子（X）為中心原子，n一般為奇數(shù)。常見有：IF(g)，IF3(g)，IF5(g)，IF7(g)，ICl(g)，BrF(g)，BrF3(g)，BrF5(g)，BrCl(g)，ClF(g)，ClF3(g)，ClF5(g)，IBr(g)

鹵素互化物的分子結(jié)構(gòu)一般可由VSEPR預(yù)計，其物理性質(zhì)介于組成元素的分子性質(zhì)之間。所有鹵素互化物均為氧化劑。3、多鹵化物

指金屬鹵化物與鹵素單質(zhì)或鹵素互化物的加合物（一般氟化物晶格能較高，不易形成多鹵化物）。如：CsBr+IBr→CsIBr2

加熱多鹵化物則離解為簡單的鹵化物和鹵素單質(zhì)。CsBr3CsBr+Br2

若為多種鹵素的多鹵化物，則離解生成具有最高晶格能的一種鹵化物，如：

CsICl2=CsCl+ICl而不是CsI+Cl2

例5：試解釋以下鹵素互化物的穩(wěn)定性次序：IF>BrF>ClF>ICl>IBr>BrCl五、鹵素含氧酸及其鹽的性質(zhì)

1、鹵素含氧酸的酸性大小變化規(guī)律

（1）對同一元素，隨鹵素氧化數(shù)的增加，酸性加強。HClOHBrO>HIO；HClO3>HBrO3>HIO3變化規(guī)律可用R-OH模型解釋。2、氧化性變化規(guī)律

（1）酸性條件下氧化性大于堿性，HXO>XO-，HXO3>XO3-，HXO4>XO4-。

（2）對于HXO：HClO>HBrO>HIO；ClO->BrO->IO-對于HXO3：HClO3～HBrO3>HIO3；ClO3-～BrO3->IO3-對于HXO4：HClO4H5IO6；ClO4-H3IO3-（3）對于Cl：氧化性HClO>HClO3>HClO4；ClO->ClO3->ClO4-以上規(guī)律可從能量變化、原子結(jié)構(gòu)、極化理論、鉆穿效應(yīng)等解釋。

以Cl為例歸納如圖：練習(xí)1：為什么蒸汽態(tài)的鹵素有不同的顏色？而I2在CCl4和環(huán)己烷溶液中為紫色，在醇中為橙色？

練習(xí)2：氯的含氧酸的氧化性為什么是ClO->ClO3->ClO4-？練習(xí)3：為何鹵素離子與一些金屬離子可形成協(xié)同物的穩(wěn)定性順序為F->Cl->Br-I-？與另外一些金屬離子形成協(xié)同物穩(wěn)定順序為F-練習(xí)6：（1）在氣相中，PCl5和PBr5都是三角雙錐構(gòu)型，在晶體狀態(tài)，PCl5以[PCl4]+[PCl6]-形式存在，為什么PBr5卻以[PBr4]+Br-形式存在？試說明之。

（2）液體BrF5和AsF5都不是良導(dǎo)體，為什么這兩種物質(zhì)混合后導(dǎo)電性明顯增加？并探討混合物中各物種的幾何構(gòu)型？（3）PCl3和SbCl3都能可逆地與氯化合生成五氯化物，試判斷PCl5和SbCl5哪一個更穩(wěn)定？練習(xí)7：解釋以下事實：

（1）SiCl4比CCl4水解得更快。

（2）雖然Si-Cl鍵比Si-C鍵更強，為什么Si-Cl鍵比Si-C鍵更易起反應(yīng)？

（3）BCl3，BBr3和BI3水解既快又完全，而BF3不水解？練習(xí)8：為什么不活潑的銀能從HI中置換出H2？練習(xí)9：HF一般是弱酸性，但為什么很濃的HF水溶液為強酸？六.元素電勢圖1、定義

對于具有多種氧化態(tài)的某元素，可將其多種氧化態(tài)按從高到低的順序排列，在每兩種氧化態(tài)之間用直線連接起來并在直線上標明相應(yīng)的電極的標準電極電勢。以這樣的圖形表示某一元素多種氧化態(tài)間電極電勢變化的關(guān)系稱為元素的電勢圖，也稱為拉特默圖（Latimer.W.M）2、應(yīng)用

1、從已知電子對求未知電子對的φ

φ=（n1φ1+n1φ1+……+niφi）/（n1+n2+……+ni）

2、判斷處于中間價態(tài)的物質(zhì)（分子或離子）能否發(fā)生歧化反應(yīng)。

φ右>φ左自發(fā)歧化練習(xí)題

1．請給出鹵素單質(zhì)的活潑性次序，指出為什么由氟到氯活潑性的變化有一個突變

答：單質(zhì)的活潑性次序：F2>Cl2>Br2>I2

由氟到氯活潑性突變,其原因歸結(jié)為F原子和F-離子半徑特別小

FClBrIF-Cl-

Br-I-R/pm

6499114133136181195216

（1）由于F原子半徑十分小，F(xiàn)-F原子之間的斥力和非鍵電子對的斥力較大，使F2的解離遠小于氯的解離能（2）由于F-離子半徑特別小，因此形成化合物，離子鍵特別強，鍵能或晶格能更大

（3）由于F-離子半徑特別小，F(xiàn)-的水合放熱比其他鹵素離子多2．寫出氯氣與以下物質(zhì)作用的反應(yīng)方程式，并注明必要的反應(yīng)條件

（1）鈦;(2)鋁;(3)氫;(4)磷;(5)水;(6)

碳酸鉀

3．用反應(yīng)方程式表示以下反應(yīng)過程，并給出試驗現(xiàn)象（1）用過量HClO3處理I2

（2）氯氣長時間通入到KI溶液中（3）氯水滴入KBr，KI混合溶液中4．試解釋以下試驗現(xiàn)象（1）I2溶解在CCl4溶液中得到紫色溶液，而I2溶解在乙醚中

卻是紅棕色的

（2）I2難溶于水卻易溶于KI溶液中

（3）溴能從含碘的離子溶液中取代出碘，碘又能從溴酸鉀中

取代出溴

（4）AlF3的熔點高達1563K，而AlCl3的卻是463K5.用反應(yīng)方程式表示以下制備過程并注明反應(yīng)條件(1)從鹽酸制備氯氣(2)從鹽酸制次氯酸(3)從氯酸鉀制備高氯酸(4)由海水制溴

(5)由食鹽制備高氯酸鉀

6.有三瓶白色固體失去標簽,它們分別是KClO、KClO3和KClO4用什么方法加以鑒別？

7．有一白色固體可能是KI、CaI2、KIO3、BaCl2中的一種或兩種的混合物，試根據(jù)下述試驗判斷白色固體的組成。（1）將白色固體溶于水得無色溶液

（2）向此溶液中參與少量的稀硫酸溶液變黃并有白色沉淀，

遇淀粉變藍；

（3）向藍色溶液中參與NaOH溶液后，藍色消失而白色沉淀

卻沒有消失。8．回復(fù)以下問題（1）鹵素互化物中兩種鹵素的原子個數(shù)，氧化數(shù)有什么規(guī)律；

（2）多鹵化物的熱分解規(guī)律是怎樣？為什么氟一般不宜存在

于多鹵化物中

9．表達氟元素的特性，及由此生成的單質(zhì)和化合物的特性；10．已知氯的元素電勢圖如下：ФAοClO-4-1.41ClO-3

+1.21HClO2+1.65HClO+1.63Cl2+1.36Cl-ФBοClO-4+0.17ClO-3+0.35ClO2-+0.66ClO-+0.40Cl2+1.36Cl-

（1）計算酸性介質(zhì)中ФοClO3-/Cl2;ФοHClO/Cl-

（2）比較氯的含氧酸在酸堿介質(zhì)中氧化性的強弱；

（3）說明在元素電勢圖中，Cl2/Cl-電對在酸性和堿性介質(zhì)

中均為1.36的原因，

（4）判斷以下反應(yīng)的方向，并簡要說明之。Cl2+H2O=HClO+Cl-+H+Cl2+2HO-=ClO-+Cl-+H2O

11．F2的化學(xué)性質(zhì)極為活潑，為什么電解KHF2時可用Cu、Ni及合金做電解槽？

答：由于在電解槽的表面生成的氟化物致密、難溶，從而保護內(nèi)部不受腐蝕。

12．寫出F-、Cl-、Br-、CN-、SCN-、OCN-還原能力從小到達的順序。

答：F-PbS+2O3=PbSO4+O2

2KI+H2SO4+O3=I2+O2+H2O+K2SO4

3.應(yīng)用：處理工業(yè)廢水、廢氣（SO2、H2S、氰、酚、苯、醇等）不存在二次污染。

O3+CN-=OCN-+O2;2OCN-+3O3+H2O=2HCO3-+N2+3O2四、硫化物

由于S2-變形性很大，假使陽離子的價電子構(gòu)型為18，18+2，9～17e-構(gòu)型，則由于它們具有較大的極化能力，與硫離子間有猛烈的相互極化作用，從而使硫化物由離子鍵向共價鍵過渡，因而生成難溶的有色硫化物，此為硫化物最重要的特點。按溶解狀況的差異，硫化物大致有如下五類。

（1）溶于稀HCl，此類硫化物的Ksp>10-24，如ZnS、MnS。（2）不溶稀HCl而溶于濃HCl，Ksp介于10-25～10-30之間，如：CdS、PbS等，一般為弱電解質(zhì)的電離平衡代替沉淀平衡。

（3）不溶于HCl而溶于HNO3中，如CuS、Ag2S等，KspФ0MnO2/Mn2+

∴H2O2+Mn2+=MnO2+2H+∵Ф0O2/H2O2N2H4+H2O=N2H5++OH-Kb1=8.5×10-7N2H5++H2O=N2H62++OH-Kb2=8.9×10-16

其在酸性溶液中為強氧化劑，堿性溶液中為強還原劑，和氨一樣可形成協(xié)同物。

N2H4(l)+O2=N2+2H2O

NaClO+2NH3→N2H4+NaCl+H2O（2）羥氨

NH3種一個氫被羥基取代得到NH2OH，水溶液呈弱堿性。

NH2OH+H2O=NH3OH++OH-Kb=8.5×10-9

2NH2OH+4FeSO4+3H2SO4=2Fe2(SO4)3+(NH4)2SO4+2H

2O

與氨一樣，可以形成系列協(xié)同物。（3）疊氮酸(HN3)

易發(fā)生分解反應(yīng)：2HN3=3N2+H2

水溶液中歧化：HN3+H2O=NH2OH+N2在水中HN3為弱酸，Ka=1.9×10-5，具有與HNO3相像的氧化性。

Cu+3HN3=Cu(NO3)2+N2+NH3

疊氮離子N3-為線形，可作配體，它的性質(zhì)和鹵素離子相像，和CNO-及NCO-是等電子體，故N3-為擬鹵素離子。3、P、As、Sb和Bi的氫化物

PH3、AsH3、SbH3和BiH3隨原子序數(shù)增加，穩(wěn)定性漸漸減弱，水溶液酸性逐漸增加。

三、氮的氧化物及含氧陰離子

1．硝酸的強氧化性：大量非金屬被氧化成相應(yīng)的酸，而HNO3的還原產(chǎn)物一般為NO。如：2HNO3+S=H2SO4+2NO

HNO3能溶解除Au、Pt等少數(shù)金屬外的大量金屬，其還原產(chǎn)物決定于HNO3及金屬的活潑性，濃HNO3一般被還原為NO2，稀硝酸的還原產(chǎn)物為NO；活潑金屬如Zn、Mg與稀硝酸反應(yīng)還原產(chǎn)物為N2O，極稀HNO3的還原產(chǎn)物為NH4+。HNO3(極稀)+4Zn(s)+9H+→NH4++4Zn2++3H2O2HNO3(濃)+Cu(s)+2H+→2NO2+Cu2++2H2O2NO3-(稀)+Cu(s)+8H+→2NO+3Cu2++4H2O2．硝酸鹽的熱穩(wěn)定性及氧化性（略）3．亞硝酸及其鹽

HNO2不穩(wěn)定，可以發(fā)生歧化反應(yīng)：3HNO2→NO3-+2NO+H3O+在酸性介質(zhì)中，HNO2為較強的氧化劑，φHNO2/NO=1.0V。HNO2又可作還原劑，氧化產(chǎn)物為HNO3。

2NO2-+2I-+4H+=2NO+I2+2H2O

NO2-+Cl2+H2O=2H++2Cl-+NO3-

習(xí)題1：解釋以下事實：

（1）在胺—BF3加合物中，B-F鍵長比在BF3本身中更長。（2）三甲硅烷基胺[N(SiH3)3]是平面型的，并且是很弱的堿。（3）NH3和NF3均為角錐形分子，F(xiàn)的電負性較H大大量，但

NH3和NF3的偶極矩分別為5.0×10-30C·m和0.67×10-30C·m習(xí)題2：氨的制備方法為(1)Li3N水解；(2)高溫高壓下用H2還原

N2，試寫出N2，Li和H2為起始物的反應(yīng)方程式，并說明為什么其次種方法成本低?

習(xí)題3：NF3和NCl3均為角錐形分子,為什么NF3比NCl3穩(wěn)定,NF3不易水解而NCl3易水解?

習(xí)題4：（1）為什么在N3-離子中，兩個N-N鍵的鍵長相等，而在HN3中N-N鍵長則不同？

（2）為什么按NO+，NO，NO-的次序，N-O鍵長逐漸增大？（3）為什么NO的第一電離能比N2小好多？

四、磷的含氧酸及其鹽2、其它氧化物及含氧酸

P在空氣中燃燒，生成P4O10（或P4O6），這是由P4周邊體結(jié)構(gòu)所決定的。P4O6具有P4O10一致的氧橋骨架，卻沒有端氧原子。磷酐與水作用先形成偏磷酸，然后是焦磷酸最終得到正磷酸。它們均以磷氧周邊體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)：

和P(Ⅴ)氧化物的高穩(wěn)定性相對應(yīng)，砷、銻、鉍更易形成+3氧化態(tài)的As2O3、Sb2O3和Bi2O3。As、Sb、Bi均能形成+5氧化態(tài)的化合物，但Bi(Ⅴ)氧化物很不穩(wěn)定。1、次磷