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第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)概述配位化合物(絡(luò)合物):一類(lèi)含有中心金屬原子(M)和若干配位體(L)的化合物(MLn)M通常是過(guò)渡金屬,存在空的d軌道,如

Fe:4s23d6,Co:4s23d7,Ni:4s23d8配體L,通常有一對(duì)或一對(duì)以上孤對(duì)電子,如CO,H2O,NH3,鹵素原子等。單核化合物:只含一個(gè)中心原子多核化合物:含兩個(gè)以上中心原子。有金屬M(fèi)-M鍵稱(chēng)金屬原子簇化合物。配位化合物是金屬離子最普遍的一種存在形式。6.1配位化合物的結(jié)構(gòu)配位化合物的結(jié)構(gòu)包括電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)。18電子規(guī)則:過(guò)渡金屬化合物不考慮內(nèi)層電子而只考慮價(jià)電子,中心原子的價(jià)電子數(shù)加上配體給予的電子數(shù)總和等于18時(shí)形成穩(wěn)定的配位化合物。表6.1-1不同類(lèi)型的配體提供給分子骨干的電子的數(shù)目配體配位形式電子數(shù)配體配位形式電子數(shù)配體配位形式電子數(shù)Hμ1,μ2,μ31η5-C5R5μ15OR,SRμ23Bint3η6-C6R6μ16O,S,Se,Teμ22COμ1,μ2,μ32C,Siint4O,S,Se,Teμ34CRμ3,μ43N,P,As,Sbint5O,Sint6CR2μ1,μ22PR3,NR3μ12F,Cl,Br,Iμ11CR3,SiR3μ1,μ21NCRμ12F,Cl,Br,Iμ23η2-C2R2μ12NOμ1,μ2,μ33Cl,Br,Iμ3,μ45η2-C2R4μ12OR,SRμ11PRμ3,μ44μ1:端接配體;μ2:橋連2個(gè)原子配體;μ3:橋連3個(gè)原子配體;μ4:橋連4個(gè)原子配體;int:填隙原子配體電子數(shù)計(jì)算配位化合物的幾何構(gòu)型與中心原子的配位數(shù)有一定關(guān)系配位化合物配位數(shù)幾何構(gòu)型對(duì)稱(chēng)性配位化合物配位數(shù)幾何構(gòu)型對(duì)稱(chēng)性[Hg(NH3)2]2+2直線(xiàn)型Dh[Ni(CN)5]3-5三角雙錐D3h[Au(CN)2]-2直線(xiàn)型Dh[SbF5]2-5四方錐C4v[CuCN3]2-3平面三角形D3h[CoF6]3-6八面體OhNi(CO)44四面體Td[Fe(CN)6]3-6八面體Oh[Zn(NH3)4]2+4四面體TdCr(CO)66八面體Oh[Ni(CN)4]2-4平面正方形D4h[ZrF7]3-7五角雙錐D5h

[PtCl4]2-4平面正方形D4hRe(S2C2Ph2)36三棱柱D3hOs(CO)55三角雙錐D3h[Mo(CN)8]4-8十二面體D2d表6.1-3若干配位化合物所采取的幾何構(gòu)型6.2配位化合物的化學(xué)鍵理論6.2.1配位化合物化學(xué)鍵理論概述主要有價(jià)鍵理論、晶體場(chǎng)理論、分子軌道理論和配位場(chǎng)理論。1.價(jià)鍵理論有共價(jià)配鍵和電價(jià)配鍵共價(jià)配鍵應(yīng)用雜化軌道理論,電價(jià)配鍵用靜電理論。例2.晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論為靜電作用模型。該理論認(rèn)為:當(dāng)配體L接近中心原子M時(shí),M中d軌道受到L所產(chǎn)生的靜電場(chǎng)(晶體場(chǎng))微擾作用,使原來(lái)能級(jí)簡(jiǎn)并的d軌道發(fā)生能級(jí)分裂,從而引起d電子重新排布。當(dāng)晶體場(chǎng)對(duì)稱(chēng)性不同時(shí),中心原子的五重簡(jiǎn)并的d軌道由于在空間的取向不同,受到晶體場(chǎng)的作用不同,發(fā)生能級(jí)分裂的情況也不同。以八面體為例,共有6個(gè)配體,ML6金屬原子僅考慮價(jià)電子,其Hamilton為配體Lp看作是點(diǎn)電荷,帶電-q,其對(duì)第i個(gè)電子的作用能為d軌道在八面體場(chǎng)下,5個(gè)d軌道分為兩組(i)dxy,dyz,dxz,屬t2g表示(ii)dz2,dx2-y2,屬eg表示這兩組軌道發(fā)生分裂,這是因?yàn)槎x分裂能設(shè)電子成對(duì)能為P(克服電子間排斥所需能量),解釋高自旋與低自旋當(dāng)D0>P,電子盡可能填入能量低的軌道,這時(shí)未配對(duì)電子數(shù)較少,為低自旋態(tài)(LS);當(dāng)D0<P,電子盡可能分占不同的d軌道,這時(shí)未配對(duì)電子數(shù)較多,為高自旋態(tài)(HS).3.分子軌道理論fi為金屬和配體的原子軌道4.配位場(chǎng)理論6.2.2配位場(chǎng)理論ML6八面體配位化合物的分子軌道對(duì)于ML6正八面體結(jié)構(gòu),M處在對(duì)稱(chēng)中心位置,屬Oh點(diǎn)群。建立坐標(biāo)M在原點(diǎn),配體對(duì)稱(chēng)分布在三個(gè)坐標(biāo)軸上(ii)將中心原子的價(jià)軌道分組s:s,px,py,pz,dx2-y2,dz2p:dxy,dyz,dxz(iii)將配體軌道線(xiàn)性組合成與M原子軌道對(duì)稱(chēng)性匹配的群軌道,即與對(duì)應(yīng)的M原子軌道有相同的對(duì)稱(chēng)性。中心原子軌道及其與之對(duì)稱(chēng)性匹配的配位體群軌道,如圖6.2-2。按對(duì)稱(chēng)性分類(lèi)

設(shè)為任意對(duì)稱(chēng)操作,可以發(fā)現(xiàn)對(duì)yM作用的關(guān)系,對(duì)yL完全適用,即(iv)進(jìn)一步將對(duì)稱(chēng)性相同的yM和yL線(xiàn)性組合為配合物分子軌道如

還可簡(jiǎn)化,在Oh場(chǎng)下,同屬eg的兩個(gè)軌道y1,y2

是相互正交的,不能混合,所以同理:

圖6.2-2(b)為相互作用后的能級(jí)變化。八面體場(chǎng)的分裂能D0D0的大小與中心原子和配體性質(zhì)有關(guān)6.2.3配位場(chǎng)穩(wěn)定化能與配位化合物性質(zhì)設(shè)P為成對(duì)能,i)D0>P,強(qiáng)場(chǎng)形成低自旋配合物ii)D0<P,弱場(chǎng)形成高自旋配合物若取t2g和eg*能級(jí)權(quán)重平均值為勢(shì)能0點(diǎn),即

3E(t2g)+2E(eg*)=0又E(eg*)-E(t2g)=D0

得E(eg*)=0.6D0E(t2g)=-0.4D0某些正八面體配位化合物的自旋態(tài)3.Jahn-Teller效應(yīng)(1937)在對(duì)稱(chēng)的非線(xiàn)形分子中,如果體系的基態(tài)有幾個(gè)簡(jiǎn)并能級(jí),則體系是不穩(wěn)定的,它一定要發(fā)生畸變,使體系簡(jiǎn)并消除,而穩(wěn)定于較低能級(jí)的構(gòu)型。如Cu(NH3)62+Cu:4s13d10,Cu2+:d9若占據(jù)情況為(如圖)這時(shí),將減弱在x,y軸上4個(gè)配體的排斥,使這4個(gè)配位鍵長(zhǎng)變短。得到兩個(gè)長(zhǎng)鍵和4個(gè)短鍵,成拉長(zhǎng)的八面體。若為導(dǎo)致兩個(gè)短鍵,4個(gè)長(zhǎng)鍵,壓扁八面體。Cu的配位化合物鍵長(zhǎng)情況對(duì)于t2g軌道產(chǎn)生的簡(jiǎn)并,也會(huì)發(fā)生畸變。如[Cr(H2O)6]2+Cr2+:d4,填充情況其中一種見(jiàn)右圖。構(gòu)型為拉長(zhǎng)的八面體。t2g軌道產(chǎn)生簡(jiǎn)并導(dǎo)致的畸變,其畸變程度較小。6.3簇合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)6.3.1原子簇化合物原子簇(cluster,徐光憲定義

):以三個(gè)或三個(gè)以上的有限原子直接鍵合組成多面體或缺頂點(diǎn)多面體骨架為特征的分子或離子。

F.A.Cotton1966年定義:“具有金屬-金屬鍵的多核化合物”。6.3.2主族簇合物和團(tuán)簇6.3.3缺電子多中心鍵和硼烷結(jié)構(gòu)B,Al等原子因價(jià)層原子軌道數(shù)多于價(jià)電子數(shù),在一定條件下,可接受電子形成四面體型配合物,如一、B2H6的幾何構(gòu)型和缺電子多中心鍵B2H6的兩種結(jié)構(gòu)乙烷式結(jié)構(gòu)有7個(gè)單鍵,需14個(gè)價(jià)電子;橋式結(jié)構(gòu)中H原子形成兩個(gè)共價(jià)鍵。實(shí)驗(yàn)測(cè)定B2H6為橋式結(jié)構(gòu)。成橋的B-Hb鍵長(zhǎng)132.9pm,兩端B-Ha鍵長(zhǎng)119.2pm圖6.3-2(a)B2H6的橋式結(jié)構(gòu)(單位:鍵長(zhǎng):pm;鍵角:度);(b)B-H-B3c-2e鍵硼原子之間(或硼碳原子間)還可形成BBB(或BBC)3c-2e鍵。硼烷中的BHB和BBB的

3c-2e鍵表示如右二、硼烷的分類(lèi)硼烷可分為簡(jiǎn)單型和稠合型兩大類(lèi)。簡(jiǎn)單型多面體硼烷主要有三種典型結(jié)構(gòu):封閉型(closo)、巢型(nido)和網(wǎng)型(arachno)。硼烷分子中,不能滿(mǎn)足每?jī)蓚€(gè)相鄰原子的連線(xiàn)都有一對(duì)電子。這種電子的缺少可通過(guò)形成缺電子多中心鍵來(lái)補(bǔ)償。

封閉型硼烷陰離子的通式為

巢型硼烷的通式為BnHn+4

網(wǎng)型硼烷通式為BnHn+6

稠合型硼烷三、styx數(shù)分析法和巢型、網(wǎng)型硼烷結(jié)構(gòu)的拓?fù)涿枋鰏tyx數(shù)碼分別表示在一個(gè)硼烷分子中,下列4種型式化學(xué)鍵的數(shù)目:幾個(gè)例子Styx表示與分子實(shí)際結(jié)構(gòu)可能相同也可能能不相同。使用時(shí),需遵循下列原則(a)每一對(duì)相鄰的硼原子由一個(gè)B-B、BBB或BHB鍵連接;(b)每個(gè)硼原子利用4個(gè)價(jià)軌道成鍵,以達(dá)到八電子組態(tài);(c)兩個(gè)硼原子不能同時(shí)通過(guò)二中心B-B鍵和三中心BBB鍵或者同時(shí)通過(guò)二中心B-B鍵和三中心BHB鍵結(jié)合;(d)每個(gè)硼原子至少和一個(gè)端接H原子結(jié)合。styx表達(dá)與實(shí)際結(jié)構(gòu)比較1.B4H10

(網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))s=4,t=0,y=1,x=22.B5H9

(巢型)s=4,t=1,y=2,x=03.B6H10s=4,t=2,y=2,x=04.B6H62-

(封閉型,或籠型)s=0,t=4,y=3,x=04.B12H122-s=0,t=10,y=3,x=0八隅律和分子骨干鍵數(shù)的計(jì)算八隅律:指一個(gè)由主族元素(H和He除外)組成的分子,其中每個(gè)原子都傾向于外層電子達(dá)到穩(wěn)定的8電子組態(tài)。對(duì)有n個(gè)主族元素原子組成的分子骨干Mn,分子骨干鍵數(shù)這里g為價(jià)電子總數(shù)。3c-2e鍵=2個(gè)鍵

價(jià)電子總數(shù)g為下列加和值:對(duì)于巢型(如B5H9)和網(wǎng)型(如B4H10),可以推出對(duì)應(yīng)一種組成n和m,求所有(s,t,y,x)的整數(shù)解,而每一組(s,t,y,x)對(duì)應(yīng)一種可能的異構(gòu)體。對(duì)B4H10,n=4,m=6,有二組解(styx)=(4012),(3103)對(duì)應(yīng)兩種異構(gòu)體(未畫(huà)端接B-H鍵)價(jià)電子數(shù)與價(jià)數(shù)守恒同樣適用于封閉式硼烷和碳硼烷(BnHn2-和C2Bn-2Hn

)。因?yàn)閙=0,所有H原子全部用于端接B-H鍵,故x=s=0??們r(jià)數(shù)3t+2y=3n總價(jià)電子數(shù)2(t+y)+2n=3n+n+2

即2(t+y)=2n+2解得t=n-2,y=36.3.4過(guò)渡金屬簇合物的結(jié)構(gòu)18電子規(guī)則和金屬-金屬鍵的鍵數(shù)1)18電子規(guī)則過(guò)渡金屬原子價(jià)軌道:1個(gè)s,3個(gè)p,5個(gè)d軌道,共9個(gè)軌道,可容納18個(gè)電子。分子中,作為一種經(jīng)驗(yàn)歸納,過(guò)渡金屬原子滿(mǎn)足18價(jià)電子數(shù)成為穩(wěn)定性的判據(jù),即稱(chēng)為18電子規(guī)則。2)鍵價(jià)金屬間可通過(guò)直接成鍵,相互提供電子以滿(mǎn)足18電子規(guī)則。若簇合物中含n個(gè)金屬原子M,M原子間成鍵的總數(shù)可用鍵價(jià)(b)表示,定義為g為價(jià)電子總數(shù),包括3個(gè)部分:表6.1.13)示例例1Ir4(CO)12Ir:5d76s2,9e;CO:2e例2Re4(CO)162-Re:5d56s2,7e;CO:2e

例3Os4(CO)16Os:5d66s2,8e;CO:2e若是Os5(CO)16,g=72,b=9,三方雙錐。簇合物的鍵價(jià)計(jì)算表6.1-2遵循18電子規(guī)則的配位化合物示例及其電子數(shù)的計(jì)算配位化合物M提供的電子數(shù)配體提供的電子數(shù)總電子數(shù)Fe(CO)4H2

82×4+2×1=1018[Mn(CO)6]+a7-1=62×6=1218[Co(CO)4]-a9+1=102×4=818Mn(CO)4(NO)b7+1=8或72×4+2=10或2×4+3=1118Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5)b82×2+5+1=1018Cr(6-C6H6)266×2=1218a:在配陰離子或配陽(yáng)離子的情況下,規(guī)定把離子的電荷算在金屬上;b:配體所帶的電荷可以直接算在配體上,也可以算到金屬上。

(a)[Mo6(m3-Cl)8Cl6]2-Mo:4d55s1,6e;m3-Cl:5e;Cl:1eg=66+85+6+2=84b=(1/2)(186-84)=1212個(gè)鍵(邊),八面體(b)[Os6(CO)18]Os:5d66s2,8e;CO:2eg=68+182=84b=(1/2)(186-84)=1212個(gè)鍵,雙加帽四面體。(c)[Os6(CO)18H2]Os:5d66s2,8e;CO:2e;H:1eg=68+182+2=86b=(1/2)(186-86)=1111個(gè)鍵,加帽四方錐形。(d)[Os6C(CO)16(H3CC2CH3)]Os:5d66s2,8e;C:4e;CO:2e;H2CC2CH3:4eg=68+4+162+4=88b=(1/2)(186-88)=1010個(gè)鍵,加邊四方錐形。(e)[Rh6C(CO)15]2-Os:4d85s1,8e;C:4e;CO:2eg=69+4+152+2=90b=(1/2)(186-90)=99個(gè)鍵,三方棱柱體形。(f)[Co6(m6-C2)

(m2-CO)

CO)8(m4-S)

]Co:3d74s2,9e;m6-C2:6e;CO:2e;m4-S:4eg=69+6+142+4=92b=(1/2)(186-92)=88個(gè)鍵,雙加邊四邊形。6.4物質(zhì)的磁性和磁共振1.物質(zhì)的磁性及其在結(jié)構(gòu)化學(xué)中的應(yīng)用物質(zhì)的磁性常用磁化率表示

c=M/Hc無(wú)量綱。磁性物質(zhì)內(nèi)部磁結(jié)構(gòu)磁化率和溫度的關(guān)系6.4.2核磁共振(NMR)核為帶電粒子,也有自旋運(yùn)動(dòng)。核自旋角動(dòng)量大小(MN)取決于I的值:

I=0,原子序數(shù)和質(zhì)量數(shù)均為偶數(shù),如6C12,8O16;I=正整數(shù)(1,2,…),原子序數(shù)=奇數(shù),質(zhì)量數(shù)=偶數(shù),如7N14;I=半整數(shù)(1/2,3/2,…),質(zhì)量數(shù)=奇數(shù),如1H1(I=1/2),17Cl35(I=3/2),8O17(I=5/2).(6.4-6)核自旋角動(dòng)量在z軸上的分量由mI決定,(6.4-7)與MN相應(yīng)的核磁矩μN(yùn)為(6.4-8)式中mp是核的質(zhì)量,gN是核的g因子,N為核磁子,是核磁矩的單位。兩種方法產(chǎn)生共振:1)固定B,改變n;

2)固定n,改變B(通常做法)核磁共振的一般原理6.4.3順磁共振又稱(chēng)電子順磁共振(EPR)或電子自旋共振(ESR).電子的自旋磁矩ms在磁場(chǎng)方向

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