結(jié)構(gòu)化學(xué)第六章簡述

第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)概述配位化合物（絡(luò)合物）：一類含有中心金屬原子（M）和若干配位體（L）的化合物（MLn)M通常是過渡金屬，存在空的d軌道，如

Fe:4s23d6,Co:4s23d7,Ni:4s23d8配體L，通常有一對或一對以上孤對電子，如CO,H2O,NH3,鹵素原子等。單核化合物：只含一個中心原子多核化合物：含兩個以上中心原子。有金屬M-M鍵稱金屬原子簇化合物。配位化合物是金屬離子最普遍的一種存在形式。6.1配位化合物的結(jié)構(gòu)配位化合物的結(jié)構(gòu)包括電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)。18電子規(guī)則：過渡金屬化合物不考慮內(nèi)層電子而只考慮價電子，中心原子的價電子數(shù)加上配體給予的電子數(shù)總和等于18時形成穩(wěn)定的配位化合物。表6.1-1不同類型的配體提供給分子骨干的電子的數(shù)目配體配位形式電子數(shù)配體配位形式電子數(shù)配體配位形式電子數(shù)Hμ1,μ2,μ31η5-C5R5μ15OR,SRμ23Bint3η6-C6R6μ16O,S,Se,Teμ22COμ1,μ2,μ32C,Siint4O,S,Se,Teμ34CRμ3,μ43N,P,As,Sbint5O,Sint6CR2μ1,μ22PR3,NR3μ12F,Cl,Br,Iμ11CR3,SiR3μ1,μ21NCRμ12F,Cl,Br,Iμ23η2-C2R2μ12NOμ1,μ2,μ33Cl,Br,Iμ3,μ45η2-C2R4μ12OR,SRμ11PRμ3,μ44μ1：端接配體；μ2：橋連2個原子配體；μ3：橋連3個原子配體；μ4：橋連4個原子配體；int：填隙原子配體電子數(shù)計算配位化合物的幾何構(gòu)型與中心原子的配位數(shù)有一定關(guān)系配位化合物配位數(shù)幾何構(gòu)型對稱性配位化合物配位數(shù)幾何構(gòu)型對稱性[Hg(NH3)2]2+2直線型Dh[Ni(CN)5]3-5三角雙錐D3h[Au(CN)2]－2直線型Dh[SbF5]2-5四方錐C4v[CuCN3]2-3平面三角形D3h[CoF6]3-6八面體OhNi(CO)44四面體Td[Fe(CN)6]3-6八面體Oh[Zn(NH3)4]2+4四面體TdCr(CO)66八面體Oh[Ni(CN)4]2-4平面正方形D4h[ZrF7]3-7五角雙錐D5h

[PtCl4]2-4平面正方形D4hRe(S2C2Ph2)36三棱柱D3hOs(CO)55三角雙錐D3h[Mo(CN)8]4-8十二面體D2d表6.1-3若干配位化合物所采取的幾何構(gòu)型6.2配位化合物的化學(xué)鍵理論6.2.1配位化合物化學(xué)鍵理論概述主要有價鍵理論、晶體場理論、分子軌道理論和配位場理論。1.價鍵理論有共價配鍵和電價配鍵共價配鍵應(yīng)用雜化軌道理論，電價配鍵用靜電理論。例2.晶體場理論晶體場理論為靜電作用模型。該理論認(rèn)為：當(dāng)配體L接近中心原子M時，M中d軌道受到L所產(chǎn)生的靜電場（晶體場）微擾作用，使原來能級簡并的d軌道發(fā)生能級分裂，從而引起d電子重新排布。當(dāng)晶體場對稱性不同時，中心原子的五重簡并的d軌道由于在空間的取向不同，受到晶體場的作用不同，發(fā)生能級分裂的情況也不同。以八面體為例，共有6個配體,ML6金屬原子僅考慮價電子，其Hamilton為配體Lp看作是點電荷，帶電-q，其對第i個電子的作用能為d軌道在八面體場下，5個d軌道分為兩組(i)dxy,dyz,dxz,屬t2g表示(ii)dz2,dx2-y2,屬eg表示這兩組軌道發(fā)生分裂，這是因為定義分裂能設(shè)電子成對能為P(克服電子間排斥所需能量)，解釋高自旋與低自旋當(dāng)D0>P,電子盡可能填入能量低的軌道，這時未配對電子數(shù)較少，為低自旋態(tài)(LS)；當(dāng)D0<P,電子盡可能分占不同的d軌道，這時未配對電子數(shù)較多，為高自旋態(tài)(HS).3.分子軌道理論fi為金屬和配體的原子軌道4.配位場理論6.2.2配位場理論ML6八面體配位化合物的分子軌道對于ML6正八面體結(jié)構(gòu)，M處在對稱中心位置，屬Oh點群。建立坐標(biāo)M在原點，配體對稱分布在三個坐標(biāo)軸上(ii)將中心原子的價軌道分組s:s,px,py,pz,dx2-y2,dz2p:dxy,dyz,dxz(iii)將配體軌道線性組合成與M原子軌道對稱性匹配的群軌道，即與對應(yīng)的M原子軌道有相同的對稱性。中心原子軌道及其與之對稱性匹配的配位體群軌道，如圖6.2-2。按對稱性分類

設(shè)為任意對稱操作，可以發(fā)現(xiàn)對yM作用的關(guān)系，對yL完全適用，即(iv)進一步將對稱性相同的yM和yL線性組合為配合物分子軌道如

還可簡化，在Oh場下，同屬eg的兩個軌道y1，y2

是相互正交的，不能混合，所以同理：

圖6.2-2（b）為相互作用后的能級變化。八面體場的分裂能D0D0的大小與中心原子和配體性質(zhì)有關(guān)6.2.3配位場穩(wěn)定化能與配位化合物性質(zhì)設(shè)P為成對能，i)D0>P,強場形成低自旋配合物ii)D0<P,弱場形成高自旋配合物若取t2g和eg*能級權(quán)重平均值為勢能0點，即

3E(t2g)+2E(eg*)=0又E(eg*)-E(t2g)=D0

得E(eg*)=0.6D0E(t2g)=-0.4D0某些正八面體配位化合物的自旋態(tài)3.Jahn-Teller效應(yīng)(1937)在對稱的非線形分子中，如果體系的基態(tài)有幾個簡并能級，則體系是不穩(wěn)定的，它一定要發(fā)生畸變，使體系簡并消除，而穩(wěn)定于較低能級的構(gòu)型。如Cu(NH3)62+Cu:4s13d10,Cu2+:d9若占據(jù)情況為（如圖）這時，將減弱在x,y軸上4個配體的排斥，使這4個配位鍵長變短。得到兩個長鍵和4個短鍵，成拉長的八面體。若為導(dǎo)致兩個短鍵，4個長鍵，壓扁八面體。Cu的配位化合物鍵長情況對于t2g軌道產(chǎn)生的簡并，也會發(fā)生畸變。如[Cr(H2O)6]2+Cr2+:d4,填充情況其中一種見右圖。構(gòu)型為拉長的八面體。t2g軌道產(chǎn)生簡并導(dǎo)致的畸變，其畸變程度較小。6.3簇合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)6.3.1原子簇化合物原子簇（cluster，徐光憲定義

）：以三個或三個以上的有限原子直接鍵合組成多面體或缺頂點多面體骨架為特征的分子或離子。

F.A.Cotton1966年定義：“具有金屬-金屬鍵的多核化合物”。6.3.2主族簇合物和團簇6.3.3缺電子多中心鍵和硼烷結(jié)構(gòu)B,Al等原子因價層原子軌道數(shù)多于價電子數(shù)，在一定條件下，可接受電子形成四面體型配合物，如一、B2H6的幾何構(gòu)型和缺電子多中心鍵B2H6的兩種結(jié)構(gòu)乙烷式結(jié)構(gòu)有7個單鍵，需14個價電子；橋式結(jié)構(gòu)中H原子形成兩個共價鍵。實驗測定B2H6為橋式結(jié)構(gòu)。成橋的B-Hb鍵長132.9pm,兩端B-Ha鍵長119.2pm圖6.3-2(a)B2H6的橋式結(jié)構(gòu)（單位：鍵長：pm；鍵角：度）；(b)B-H-B3c-2e鍵硼原子之間(或硼碳原子間)還可形成BBB(或BBC)3c-2e鍵。硼烷中的BHB和BBB的

3c-2e鍵表示如右二、硼烷的分類硼烷可分為簡單型和稠合型兩大類。簡單型多面體硼烷主要有三種典型結(jié)構(gòu)：封閉型（closo）、巢型（nido）和網(wǎng)型（arachno）。硼烷分子中，不能滿足每兩個相鄰原子的連線都有一對電子。這種電子的缺少可通過形成缺電子多中心鍵來補償。

封閉型硼烷陰離子的通式為

巢型硼烷的通式為BnHn+4

網(wǎng)型硼烷通式為BnHn+6

稠合型硼烷三、styx數(shù)分析法和巢型、網(wǎng)型硼烷結(jié)構(gòu)的拓?fù)涿枋鰏tyx數(shù)碼分別表示在一個硼烷分子中，下列4種型式化學(xué)鍵的數(shù)目：幾個例子Styx表示與分子實際結(jié)構(gòu)可能相同也可能能不相同。使用時，需遵循下列原則（a）每一對相鄰的硼原子由一個B-B、BBB或BHB鍵連接；（b）每個硼原子利用4個價軌道成鍵，以達(dá)到八電子組態(tài)；（c）兩個硼原子不能同時通過二中心B-B鍵和三中心BBB鍵或者同時通過二中心B-B鍵和三中心BHB鍵結(jié)合；（d）每個硼原子至少和一個端接H原子結(jié)合。styx表達(dá)與實際結(jié)構(gòu)比較1.B4H10

（網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)）s=4,t=0,y=1,x=22.B5H9

（巢型）s=4,t=1,y=2,x=03.B6H10s=4,t=2,y=2,x=04.B6H62-

（封閉型，或籠型）s=0,t=4,y=3,x=04.B12H122-s=0,t=10,y=3,x=0八隅律和分子骨干鍵數(shù)的計算八隅律：指一個由主族元素(H和He除外)組成的分子，其中每個原子都傾向于外層電子達(dá)到穩(wěn)定的8電子組態(tài)。對有n個主族元素原子組成的分子骨干Mn，分子骨干鍵數(shù)這里g為價電子總數(shù)。3c-2e鍵=2個鍵

價電子總數(shù)g為下列加和值：對于巢型(如B5H9)和網(wǎng)型(如B4H10)，可以推出對應(yīng)一種組成n和m，求所有(s,t,y,x)的整數(shù)解，而每一組(s,t,y,x)對應(yīng)一種可能的異構(gòu)體。對B4H10，n=4,m=6,有二組解(styx)=(4012),(3103)對應(yīng)兩種異構(gòu)體(未畫端接B-H鍵)價電子數(shù)與價數(shù)守恒同樣適用于封閉式硼烷和碳硼烷（BnHn2-和C2Bn-2Hn

）。因為m=0,所有H原子全部用于端接B-H鍵，故x=s=0?？們r數(shù)3t+2y=3n總價電子數(shù)2(t+y)+2n=3n+n+2

即2(t+y)=2n+2解得t=n-2,y=36.3.4過渡金屬簇合物的結(jié)構(gòu)18電子規(guī)則和金屬-金屬鍵的鍵數(shù)1）18電子規(guī)則過渡金屬原子價軌道：1個s，3個p，5個d軌道，共9個軌道，可容納18個電子。分子中，作為一種經(jīng)驗歸納，過渡金屬原子滿足18價電子數(shù)成為穩(wěn)定性的判據(jù)，即稱為18電子規(guī)則。2）鍵價金屬間可通過直接成鍵，相互提供電子以滿足18電子規(guī)則。若簇合物中含n個金屬原子M，M原子間成鍵的總數(shù)可用鍵價（b）表示，定義為g為價電子總數(shù)，包括3個部分：表6.1.13)示例例1Ir4(CO)12Ir:5d76s2,9e;CO:2e例2Re4(CO)162-Re:5d56s2,7e;CO:2e

例3Os4(CO)16Os:5d66s2,8e;CO:2e若是Os5(CO)16,g=72,b=9,三方雙錐。簇合物的鍵價計算表6.1-2遵循18電子規(guī)則的配位化合物示例及其電子數(shù)的計算配位化合物M提供的電子數(shù)配體提供的電子數(shù)總電子數(shù)Fe(CO)4H2

82×4+2×1=1018[Mn(CO)6]+a7-1=62×6=1218[Co(CO)4]-a9+1=102×4=818Mn(CO)4(NO)b7+1=8或72×4+2=10或2×4+3=1118Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5)b82×2+5+1=1018Cr(6-C6H6)266×2=1218a：在配陰離子或配陽離子的情況下，規(guī)定把離子的電荷算在金屬上；b：配體所帶的電荷可以直接算在配體上，也可以算到金屬上。

(a)[Mo6(m3-Cl)8Cl6]2-Mo:4d55s1,6e;m3-Cl:5e;Cl:1eg=66+85+6+2=84b=(1/2)(186-84)=1212個鍵(邊),八面體(b)[Os6(CO)18]Os:5d66s2,8e;CO:2eg=68+182=84b=(1/2)(186-84)=1212個鍵,雙加帽四面體。(c)[Os6(CO)18H2]Os:5d66s2,8e;CO:2e;H:1eg=68+182+2=86b=(1/2)(186-86)=1111個鍵,加帽四方錐形。(d)[Os6C(CO)16(H3CC2CH3)]Os:5d66s2,8e;C:4e;CO:2e;H2CC2CH3:4eg=68+4+162+4=88b=(1/2)(186-88)=1010個鍵,加邊四方錐形。(e)[Rh6C(CO)15]2-Os:4d85s1,8e;C:4e;CO:2eg=69+4+152+2=90b=(1/2)(186-90)=99個鍵,三方棱柱體形。(f)[Co6(m6-C2)

(m2-CO)

CO)8(m4-S)

]Co:3d74s2,9e;m6-C2:6e;CO:2e;m4-S:4eg=69+6+142+4=92b=(1/2)(186-92)=88個鍵,雙加邊四邊形。6.4物質(zhì)的磁性和磁共振1.物質(zhì)的磁性及其在結(jié)構(gòu)化學(xué)中的應(yīng)用物質(zhì)的磁性常用磁化率表示

c=M/Hc無量綱。磁性物質(zhì)內(nèi)部磁結(jié)構(gòu)磁化率和溫度的關(guān)系6.4.2核磁共振(NMR)核為帶電粒子，也有自旋運動。核自旋角動量大小（MN）取決于I的值：

I=0,原子序數(shù)和質(zhì)量數(shù)均為偶數(shù)，如6C12,8O16；I=正整數(shù)（1，2，…），原子序數(shù)=奇數(shù)，質(zhì)量數(shù)=偶數(shù)，如7N14；I=半整數(shù)（1/2，3/2，…），質(zhì)量數(shù)=奇數(shù)，如1H1(I=1/2),17Cl35(I=3/2),8O17(I=5/2).(6.4-6)核自旋角動量在z軸上的分量由mI決定，(6.4-7)與MN相應(yīng)的核磁矩μN為(6.4-8)式中mp是核的質(zhì)量，gN是核的g因子，N為核磁子，是核磁矩的單位。兩種方法產(chǎn)生共振：1）固定B，改變n；

2)固定n，改變B(通常做法)核磁共振的一般原理6.4.3順磁共振又稱電子順磁共振(EPR)或電子自旋共振(ESR).電子的自旋磁矩ms在磁場方向