材料表面與界面

材料表面與界面第1頁/共87頁26.1增強(qiáng)纖維表面形貌的分析表征

碳纖維、有機(jī)纖維等先進(jìn)纖維表面處理的目的都是為了加強(qiáng)纖維與基體界面結(jié)合。通常經(jīng)過表面處理總是使纖維表面的粗糙度增加。

6.1.1高性能纖維表面處理后的形態(tài)第2頁/共86頁第2頁/共87頁3未處理碳纖維的表面形態(tài)

低溫等離子處理碳纖維表面形態(tài)第3頁/共86頁第3頁/共87頁4未處理UHMWPE纖維的電鏡照片

第4頁/共86頁第4頁/共87頁5電暈處理（左圖）和低溫空氣等離子處理（右圖）UHMWPE的電鏡照片

第5頁/共86頁第5頁/共87頁6鉻酸處理后UHMWPE纖維的電鏡照片

第6頁/共86頁第6頁/共87頁76.1.2增強(qiáng)纖維表面接枝聚合物后的表面形態(tài)將玻璃纖維于450℃高溫灼燒除去表面浸潤劑后，用特定偶聯(lián)劑進(jìn)行處理，再用臭氧輻照，然后將玻纖置于水和烯烴單體同時(shí)共存環(huán)境之中，一定條件下，可引發(fā)烯烴單體接枝聚合，在玻纖表面接枝上聚烯烴。

第7頁/共86頁第7頁/共87頁8過氧化偶聯(lián)劑處理前后接枝苯乙烯玻纖的表面形態(tài)

第8頁/共86頁第8頁/共87頁9接枝玻纖表面與聚苯乙烯濃溶液的浸潤狀態(tài)

第9頁/共86頁第9頁/共87頁10氧等離子處理后，經(jīng)80℃與苯乙烯反應(yīng)4小時(shí)，接枝聚苯乙烯分子鏈的碳纖維照片

第10頁/共86頁第10頁/共87頁11氧等離子處理后，不接觸空氣，原位接枝聚苯乙烯分子鏈的碳纖維照片

第11頁/共86頁第11頁/共87頁12PBO纖維單絲拔出試驗(yàn)的斷口形貌

6.1.3復(fù)合材料破壞斷面的纖維形貌第12頁/共86頁第12頁/共87頁13當(dāng)復(fù)合材料破壞時(shí)，纖維斷裂的形貌與界面結(jié)合的強(qiáng)度有密切聯(lián)系。若界面結(jié)合過于牢固，界面結(jié)合強(qiáng)度大于復(fù)合材料強(qiáng)度，纖維不發(fā)生任何脫粘就與基體樹脂同步破壞，斷面齊整，沒有纖維拔出，試樣呈現(xiàn)典型的脆性斷裂。這樣的界面未能起到松弛應(yīng)力的作用。若界面結(jié)合很弱，纖維與樹脂完全脫粘，纖維斷裂時(shí)從基體中被拔出，纖維表面光滑，幾乎看不到基體的殘跡。若纖維與基體界面結(jié)合適度，當(dāng)復(fù)合材料破壞時(shí)，界面脫粘和基體破壞同時(shí)發(fā)生，從基體中拔出的纖維表面，可粘附有許多基體樹脂殘跡。第13頁/共86頁第13頁/共87頁146.2增強(qiáng)纖維表面化學(xué)、組分功能團(tuán)

及化學(xué)反應(yīng)的分析表征增強(qiáng)纖維經(jīng)表面處理后，表面的化學(xué)組成發(fā)生變化，表面產(chǎn)生了一些活性功能團(tuán)，通過功能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)了與基體樹脂的界面結(jié)合。分析表征增強(qiáng)纖維的化學(xué)組分、官能團(tuán)和化學(xué)反應(yīng)，對(duì)于揭示復(fù)合材料界面的本質(zhì)，探索復(fù)合材料界面的機(jī)理，豐富復(fù)合材料界面的理論，具有重要的意義。

第14頁/共86頁第14頁/共87頁15熱重法

化學(xué)分析法

XPS法

紅外光譜法

分析方法第15頁/共86頁第15頁/共87頁16（1）

化學(xué)分析法羧基分析：將碳纖維與0.15mol/L的乙酸鈣溶液一起回流24小時(shí)，然后用0.02mol/L的NaOH溶液滴定溶液中的H＋，即可測得表面的-COOH量。第16頁/共86頁第16頁/共87頁17

R-COOH+NaOHR-COONa+H2O

R-OH+NaOHR-ONa+H2O羧基加羥基分析：碳纖維與稀堿溶液在密封的三角燒瓶中浸泡一周，然后用稀HCl溶液滴定剩余的NaOH，即可測得-COOH和-OH量，已知-COOH量，差值即為-OH量。

第17頁/共86頁第17頁/共87頁18（2）熱重法根據(jù)-COOH在500～800℃分解成CO2，R-OH在900～1000℃分解成CO，由熱失重測得CO2和CO的量，可以求出表面-COOH和-OH的量。第18頁/共86頁第18頁/共87頁19（3）紅外光譜法a.純玻纖b.接枝聚苯乙烯的玻纖c.為b與a的差譜圖6-19聚苯乙烯接枝玻璃纖維的紅外光譜差譜中的2922-3025cm-1峰歸屬于脂肪與苯環(huán)上C-H伸縮振動(dòng)吸收，696cm-1歸屬于苯環(huán)上5鄰氫的C-H彎曲振動(dòng)吸收，充分證實(shí)了接枝聚苯乙烯的存在。局限：靈敏度較低，含量一般要大于5％。第19頁/共86頁第19頁/共87頁20接枝聚丙烯酸碳纖維（萃取后）與純碳纖維的FT-IR差譜第20頁/共86頁第20頁/共87頁21（4）XPS法圖6-21聚三氟乙酸的C1s峰特點(diǎn)：表層幾十納米，靈敏度高，定量分析，給出結(jié)構(gòu)信息第21頁/共86頁第21頁/共87頁22XPS譜圖的分峰解析第22頁/共86頁第22頁/共87頁23XPS測定的碳纖維表面官能團(tuán)含量與氧等離子處理時(shí)間的關(guān)系

第23頁/共86頁第23頁/共87頁246.3增強(qiáng)纖維表面自由基的表征一般認(rèn)為，增強(qiáng)纖維在低溫等離子或射線輻照等處理中，表面會(huì)產(chǎn)生活性自由基，依靠自由基與氧的反應(yīng)在纖維表面引入含氧的活性官能團(tuán)，或者利用自由基引發(fā)乙烯基單體聚合，在纖維表面引入接枝聚合物。如何表征纖維表面的自由基？DPPH與自由基的反應(yīng)

第24頁/共86頁第24頁/共87頁25DPPH正庚烷溶液的紫外光譜

DPPH自由基的吸收峰517nm

DPPH是一種穩(wěn)定自由基，其乙醇溶液呈紫色，在可見光區(qū)最大吸收峰為517nm。當(dāng)DPPH溶液中加入自由基清除劑時(shí)，溶液顏色變淺，517nm處吸收光度變小。吸收度變小程度與自由基被清除程度呈線形關(guān)系第25頁/共86頁第25頁/共87頁碳纖維表面官能團(tuán)的分析

還原劑，消除自由基，證明等離子處理產(chǎn)生的大部分是游離基，不是酚羥基第26頁/共86頁第26頁/共87頁27圖6-25等離子處理時(shí)間對(duì)自由基濃度的影響在等離子處理初期，自由基濃度迅速增加，處理5分鐘后，自由基濃度增加漸趨平緩。第27頁/共86頁第27頁/共87頁28圖6-26UHMWPE纖維表面活性的衰減經(jīng)等離子處理后的UHMWPE纖維暴露在空氣中，表面自由基的濃度隨時(shí)間而衰減，表面活性在逐漸減小。第28頁/共86頁第28頁/共87頁296.4界面力學(xué)性能的分析表征

當(dāng)復(fù)合材料從成型溫度冷卻到室溫，或者環(huán)境溫度發(fā)生變化時(shí)，增強(qiáng)纖維和基體樹脂都要發(fā)生熱脹冷縮，而纖維與樹脂的膨脹系數(shù)可能相差數(shù)百倍（如碳纖維5.0*10-7，環(huán)氧樹脂5.5*10-5/°C)，形成復(fù)合材料后，纖維受到壓應(yīng)力，樹脂則受到拉應(yīng)力，界面受到剪切應(yīng)力。

復(fù)合材料界面受到因熱膨脹系數(shù)不同引起的熱殘余應(yīng)力。熱殘余應(yīng)力的大小正比于兩者的熱膨脹系數(shù)之差Δα和溫差ΔT，也與基體和纖維的模量有關(guān)。第29頁/共86頁第29頁/共87頁30除了熱殘余應(yīng)力以外，復(fù)合材料界面還存在樹脂基體固化的收縮殘余應(yīng)力。如環(huán)氧、不飽和聚酯、酚醛樹脂在固化中，都伴隨著體積收縮，固化收縮會(huì)在材料內(nèi)部形成很大的固化收縮應(yīng)力，導(dǎo)致材料過早界面脫粘破壞或脆性斷裂。

界面應(yīng)力的另一原因是增強(qiáng)纖維與基體樹脂之間有很大的模量差別，在外力場的作用下，纖維與基體間常常發(fā)生剪切應(yīng)力集中，從而影響復(fù)合材料的性能。第30頁/共86頁第30頁/共87頁31根據(jù)能量最低原理，復(fù)合材料的界面應(yīng)力有自發(fā)釋放的趨勢。當(dāng)界面應(yīng)力大于基體的屈服強(qiáng)度時(shí)，應(yīng)力可通過基體塑性形變而被松弛掉。在基體固化的初始階段，基體處于流動(dòng)態(tài)或粘流態(tài)，形成不了界面應(yīng)力。隨著固化進(jìn)行，基體轉(zhuǎn)變成高彈態(tài)，界面應(yīng)力可通過基體的高彈形變和普彈形變松弛。如果交聯(lián)度過高，界面應(yīng)力的松弛可能需要相當(dāng)長的時(shí)間。第31頁/共86頁第31頁/共87頁32當(dāng)基體進(jìn)入玻璃態(tài)而還遠(yuǎn)離固化終點(diǎn)時(shí)，固化收縮產(chǎn)生的巨大內(nèi)應(yīng)力無法松弛，界面應(yīng)力和外界應(yīng)力的共同作用可能在材料的薄弱部分產(chǎn)生局部裂紋，大量裂紋的產(chǎn)生可松弛部分的界面應(yīng)力。當(dāng)材料強(qiáng)度不足以抵抗界面應(yīng)力時(shí)，只能通過材料的失穩(wěn)、破壞來松弛界面應(yīng)力。第32頁/共86頁第32頁/共87頁33消除界面應(yīng)力的有效方法是引入膨脹性單體，如對(duì)于環(huán)氧樹脂復(fù)合材料引入雙螺旋環(huán)化合物SOC(spiroorthocarbonates)，與環(huán)氧樹脂共聚，以控制樹脂的固化收縮，提高材料性能。當(dāng)螺旋環(huán)原碳酸酯化合物進(jìn)行開環(huán)異構(gòu)化聚合時(shí)，生成的聚醚碳酸酯體積不收縮反而膨脹。

第33頁/共86頁第33頁/共87頁34

第34頁/共86頁第34頁/共87頁35減緩界面應(yīng)力的另一方法是設(shè)計(jì)柔性的界面層。在石墨纖維表面聚合上一層柔性的聚合物界面層共聚的單體為丙烯酸甲酯（MA）和丙烯腈（AN）。通過調(diào)整界面層的厚度可顯著改進(jìn)石墨纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的力學(xué)性能。

第35頁/共86頁第35頁/共87頁36在高模量的增強(qiáng)纖維和低模量的的基體之間引入中間模量的梯度過渡界面層，也可改善復(fù)合材料的綜合性能。

在碳纖維的表面涂覆一層不含固化劑的環(huán)氧樹脂，然后與含固化劑的環(huán)氧樹脂復(fù)合，在固化過程中，固化劑沿涂覆在纖維表面的環(huán)氧層向纖維表面擴(kuò)散。柔性固化劑含量越低，樹脂模量越高，這樣就使得界面層的模量從纖維表面一側(cè)向樹脂基體一側(cè)遞減，直至與樹脂基體相同。該界面層不但提高了纖維間剪應(yīng)力的傳遞能力，而且也改變了界面的破壞模式。第36頁/共86頁第36頁/共87頁376.4.1復(fù)合材料界面的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析扭辮分析是動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）的一種方法。將纖維均勻地編織成三股、四股或六股的辮子，作為被檢測聚合物的支承體，被測物浸漬附著在辮子上成為復(fù)合材料試樣，支承物和被測物之間存在界面。由于受到界面束縛的影響，聚合物的性能會(huì)發(fā)生不同的變化，反映出復(fù)合材料界面的特性。第37頁/共86頁第37頁/共87頁38a-接枝玻纖b-未接枝玻纖涂敷聚苯乙烯樹脂的玻璃纖維辮子的動(dòng)態(tài)力學(xué)扭辮曲線

曲線b在92℃處出現(xiàn)一個(gè)尖銳的聚苯乙烯玻璃化轉(zhuǎn)變損耗峰，而曲線a上，在聚苯乙烯玻璃化轉(zhuǎn)變損耗峰高溫一側(cè)還有一個(gè)小峰，一般稱為α’峰，也叫做界面峰。界面粘結(jié)強(qiáng)，則試樣承受周期負(fù)荷時(shí)界面的能力損耗大，α’峰越明顯。第38頁/共86頁第38頁/共87頁39碳纖維/環(huán)氧樹脂的扭辮動(dòng)態(tài)力學(xué)譜

有時(shí)界面效應(yīng)表現(xiàn)為樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變峰向高溫側(cè)移動(dòng)，Tg升高。纖維的表面活性越大，界面結(jié)合越強(qiáng)，Tg上升得越多。碳纖維經(jīng)輻照處理后，使環(huán)氧復(fù)合材料的Tg有所升高，輻照劑量越大，Tg升高得越多。第39頁/共86頁第39頁/共87頁406.4.2微量沖擊分析微量沖擊分析是一種以一定速度對(duì)微小試樣進(jìn)行沖擊，記錄下沖擊過程中沖擊錘受到的反作用力與沖擊時(shí)間對(duì)應(yīng)關(guān)系的一種研究方法。纖維必須是單向的。試樣的尺寸通常為φ0.5×10mm的圓柱狀試樣。測試時(shí)試樣呈簡支梁狀況進(jìn)行沖擊

第40頁/共86頁第40頁/共87頁41沖擊載荷與沖擊時(shí)間對(duì)應(yīng)關(guān)系曲線

E1(U1)為基體變形，纖維變形及表面能變化等所需的能量，彈性能量；

E2(U2)為纖維拔出和纖維與基體脫粘所需的能量，塑性能量；界面結(jié)合強(qiáng)度越弱，則U2越大；但當(dāng)界面結(jié)合弱到不能有效傳遞載荷時(shí)其值又下降。第41頁/共86頁第41頁/共87頁42不同處理碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料沖擊載荷與沖擊時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系A(chǔ).接枝聚丙烯酰胺碳纖維;B.接枝聚丙烯酸碳纖維;C.氧等離子處理碳纖維;D.未處理碳纖維未處理碳纖維復(fù)絲(曲線D)的總沖擊承載量很小，而且其中主要的彈性承載能（U1

部分），不僅小且后傾。表明在沖擊的過程中纖維一直在滑移，不斷有新的纖維變形和基體變形。而主要的塑性承載能（U2部分）不僅占有較大的比例，而且也拖延較長的時(shí)間。再次表明沖擊過程中不斷出現(xiàn)脫粘和纖維拔出。第42頁/共86頁第42頁/共87頁43不同處理碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料沖擊載荷與沖擊時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系A(chǔ).接枝聚丙烯酰胺碳纖維;B.接枝聚丙烯酸碳纖維;C.氧等離子處理碳纖維;D.未處理碳纖維氧等離子處理（曲線C）碳纖維復(fù)合絲試樣的沖擊載荷曲線主要彈性承載能U1差不多比未處理者增加近3倍，表明基體變形更大，也有更多的纖維發(fā)生形變。相反塑性承載能U2卻小到可略視的地步，幾乎沒有什么纖維拔出和與基體的脫粘，充分表明了強(qiáng)結(jié)合的界面特征。第43頁/共86頁第43頁/共87頁44不同處理碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料沖擊載荷與沖擊時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系A(chǔ).接枝聚丙烯酰胺碳纖維;B.接枝聚丙烯酸碳纖維;C.氧等離子處理碳纖維;D.未處理碳纖維聚丙烯酸接枝碳纖維（曲線B）復(fù)合絲試樣的彈性承載能U1很大，其時(shí)間對(duì)應(yīng)上與氧等離子處理者相近，也沒有明顯表現(xiàn)出纖維滑移的征狀。與氧等離子處理者所不同的是接枝纖維樣品的U2部分也比較大，表明在界面上也容許有一定量的纖維產(chǎn)生滑移和脫粘。與U1相比U2占有較大的比例，因此整個(gè)沖擊承載能大大增加，超過了氧等離子處理者。第44頁/共86頁第44頁/共87頁45不同處理碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料沖擊載荷與沖擊時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系A(chǔ).接枝聚丙烯酰胺碳纖維;B.接枝聚丙烯酸碳纖維;C.氧等離子處理碳纖維;D.未處理碳纖維聚丙烯酰胺接枝碳纖維（復(fù)合絲試樣的沖擊承載曲線，沖擊初始基線與沖擊結(jié)束基線沒有重合。這是由于聚丙烯酰胺接枝層過厚所致。因?yàn)樵跊_擊過程中不僅纖維表層界面產(chǎn)生應(yīng)變，而且接枝層中的分子鏈也會(huì)產(chǎn)生蠕變或滑移，兩者綜合的結(jié)果，使微量沖擊曲線產(chǎn)生了畸變。第45頁/共86頁第45頁/共87頁466.4.3層間剪切強(qiáng)度

層間剪切強(qiáng)度是表征增強(qiáng)材料與樹脂基體之間界面粘結(jié)強(qiáng)度的重要手段，其方法可歸納為兩個(gè)大類。一類是常規(guī)材料力學(xué)試驗(yàn)方法，如短梁彎曲、層間剪切等。另一類是單絲模型法，即用單根纖維埋在基體中制樣，考察外力作用下界面的破壞過程。單絲模型的優(yōu)點(diǎn)是排除了其他非主要因素的干擾，直接研究纖維與基體的界面，但單纖維復(fù)合材料與實(shí)際復(fù)合材料畢竟有很大的差異。

常規(guī)材料力學(xué)方法簡便易行，試驗(yàn)材料與實(shí)際材料接近，但材料在常規(guī)試驗(yàn)中的破壞不完全是界面破壞過程，而是多種破壞因素的綜合結(jié)果，因此不利于研究界面的微觀破壞過程第46頁/共86頁第46頁/共87頁47（1）

單絲壓剪、壓拉模型

（a）壓剪（b）壓拉

τ:界面剪切強(qiáng)度;σc壓縮應(yīng)力.Vm和Vf分別為基體和纖維的Poisson比，σc為作用在最小截面積上的壓縮應(yīng)力，E為Young氏模量。測出纖維開始剝離時(shí)的壓縮應(yīng)力，可以求出界面拉伸強(qiáng)度。沿纖維軸方向?qū)υ嚇邮┘訅嚎s應(yīng)力，由于纖維與基體彈性特性的差異，在纖維端產(chǎn)生剪切應(yīng)力，或在頸縮的中心垂直纖維與基體的界面方向，會(huì)產(chǎn)生拉伸應(yīng)力

第47頁/共86頁第47頁/共87頁48（2）單絲拔脫試驗(yàn)法

單絲拔脫試驗(yàn)上將單根纖維單絲的一部分垂直埋入基體之中，然后將單絲從基體中拔出，測定纖維拔脫的應(yīng)力，從而求出纖維與基體間的界面剪切強(qiáng)度。

圖6-41單絲拔脫試驗(yàn)示意圖第48頁/共86頁第48頁/共87頁49設(shè)纖維的埋入深度為L，拔出纖維的力F=σπr2阻礙纖維拔出的力F阻＝2πrLτ。平衡時(shí)有F＝F阻，即

τ為界面的平均剪切應(yīng)力，σ為對(duì)單絲施加的應(yīng)力，r為單絲的半徑。

第49頁/共86頁第49頁/共87頁50拔出力F隨埋入深度L而增大。當(dāng)L達(dá)到臨界長度LC時(shí)，拔出纖維所需的應(yīng)力等于纖維的拉伸強(qiáng)度，纖維斷裂；纖維的埋入深度大于等于臨界長度LC

，理論上測得的力總是等于纖維的拉伸強(qiáng)度，纖維不能被拔出。通過單絲拔出試驗(yàn)測出纖維的臨界長度LC，則由纖維的拉伸強(qiáng)度σmax和半徑r可求出界面剪切強(qiáng)度τ

第50頁/共86頁第50頁/共87頁51拔脫試驗(yàn)的載荷-位移曲線實(shí)際的載荷-位移曲線會(huì)出現(xiàn)峰值。在纖維拔出過程中，還存在阻礙纖維運(yùn)動(dòng)的摩擦力。界面粘結(jié)力和摩擦力各占多少比例迄今尚難確定。第51頁/共86頁第51頁/共87頁52頂出法試驗(yàn)示意圖單絲拔脫試驗(yàn)的離散度大，要做大量的試驗(yàn)?；w對(duì)纖維浸潤時(shí)會(huì)沿纖維上爬，影響精度。作為改進(jìn)，又發(fā)展了頂出法

第52頁/共86頁第52頁/共87頁53（3）

斷片試驗(yàn)將纖維單絲埋入基體中，制成啞鈴狀試樣。沿纖維軸向施加拉伸載荷，當(dāng)纖維承受的應(yīng)力超過局部斷裂應(yīng)力時(shí)，纖維在薄弱部位斷裂，載荷繼續(xù)增加，纖維的斷片數(shù)也隨之增加，直到在界面?zhèn)鬟f的剪應(yīng)力下不再使纖維繼續(xù)斷裂為止。纖維在基體中成為一段段的殘片。第53頁/共86頁第53頁/共87頁54臨界纖維長度LC與平均長度L的關(guān)系為：從而求得臨界剪切強(qiáng)度τ為：

第54頁/共86頁第54頁/共87頁55（4）單絲力學(xué)模型分析

將一根單絲纖維埋于基體樹脂中，測試時(shí)拉伸基體，由于基體與纖維界面上的剪切作用，將外力傳遞到纖維上，使纖維斷成許多小段。通過不同長度纖維強(qiáng)度的實(shí)測或者統(tǒng)計(jì)理論的推算，進(jìn)而得到纖維與基體界面上的剪切強(qiáng)度。臨界纖維長度法由于是大量數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)的結(jié)果，因而局限性和偶然性都比較小，較能真實(shí)地反映實(shí)際情況。

第55頁/共86頁第55頁/共87頁56圖6－36玻璃纖維長度與強(qiáng)度的對(duì)應(yīng)關(guān)系先將玻璃纖維經(jīng)500℃灼燒處理，從中取出一半再經(jīng)KH-550處理，然后測定不同長度L(mm)纖維的斷裂強(qiáng)度σ(GPa)，二者的對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖。注：每一種長度纖維測定50個(gè)以上的樣品，取有效平均值。第56頁/共86頁第56頁/共87頁57將不同表面處理的單絲玻璃纖維置于兩片很薄的基體樹脂片材之間，移入小型壓機(jī)上壓制，壓制完成，冷卻后，每一組選十個(gè)以上無氣泡，纖維無彎曲的有效樣品，剪裁成啞鈴形，總長117mm。中間部分長54mm，寬6.5mm，厚0.9mm。然后用萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)，以3mm/min的速度進(jìn)行拉伸，直至試樣產(chǎn)生縮頸為止。第57頁/共86頁第57頁/共87頁58圖6－37不同界面結(jié)合玻璃纖維單絲的斷裂長度分布PP-f：未處理玻纖＋聚丙烯；PP-550：KH550處理玻纖＋PPMP100-550:KH550處理玻纖＋功能化PP第58頁/共86頁第58頁/共87頁59不同處理單絲纖維復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度PP-550組只用了KH-550處理纖維，界面剪切強(qiáng)度提高只有2.7％，改善甚微。其原因主要是由于此時(shí)界面沒有產(chǎn)生任何化學(xué)反應(yīng)，仍然屬于物理型結(jié)合。聚丙烯表面能很低，只依靠物理結(jié)合是很難達(dá)到足夠強(qiáng)度的。MP100-550組為基體使用酸酐改性的功能化聚丙烯，同時(shí)纖維使用KH-550處理，此時(shí)由于在界面上形成了化學(xué)鍵結(jié)合，界面剪切強(qiáng)度提高達(dá)233.9％。

D為纖維直徑，K常數(shù)0.75，L為斷裂長度，σ為纖維強(qiáng)度第59頁/共86頁第59頁/共87頁60玻璃纖維表面KH-550與功能化聚丙烯反應(yīng)形成化學(xué)鍵示意圖界面化學(xué)鍵結(jié)合的結(jié)構(gòu)可以由下圖表示第60頁/共86頁第60頁/共87頁61界面剪切強(qiáng)度與功能化聚丙烯含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系第61頁/共86頁第61頁/共87頁62（5）

層間剪切強(qiáng)度

壓剪法：對(duì)試樣施加均勻、連續(xù)的剪應(yīng)力，直至破壞。

式中：τS為層間剪切強(qiáng)度，MPa；Pb為破壞載荷，N；b，h分別為受剪面的寬度和高度，cm。第62頁/共86頁第62頁/共87頁63短梁彎曲法：連續(xù)加載至試樣破壞，記錄最大載荷值及試樣破壞形式。

τS為層間剪切強(qiáng)度，MPa；

Pb為試樣破壞時(shí)最大載荷，N；

b，h為試樣寬度和厚度，cm。第63頁/共86頁第63頁/共87頁64橫向拉伸（或45o角拉伸）

：橫向拉伸對(duì)于界面粘結(jié)強(qiáng)度特別敏感，通常要求界面結(jié)合強(qiáng)度小于基體拉伸強(qiáng)度，否則破壞發(fā)生在基體而不是界面上。實(shí)際工程中也可采用于纖維排列方向呈45o角進(jìn)行拉伸的試驗(yàn)，所得的數(shù)據(jù)比較穩(wěn)定。第64頁/共86頁第64頁/共87頁656.5界面形態(tài)的微觀分析表征6.5.1界面上特有的晶態(tài)結(jié)構(gòu)－橫晶

碳纖維/PEEK界面上的橫晶曾漢民等通過模型計(jì)算以及實(shí)際樣品的測試，得出橫晶的產(chǎn)生有利于復(fù)合材料剛度提高的結(jié)論。

第65頁/共86頁第65頁/共87頁66

玻璃纖維/HDPE拉伸斷裂試樣斷面的形態(tài)左圖，玻纖和HDPE未作處理，沒看到橫晶。右圖，玻纖用含氨基的A1100處理，HDPE有馬來酸酐接枝，界面出現(xiàn)放射性條紋和同心圓環(huán)狀，也即界面出現(xiàn)橫晶橫晶的形成與化學(xué)鍵以及基體的收縮有關(guān)？第66頁/共86頁第66頁/共87頁67為探索界面橫晶形成的原因，鄭安吶等作了系統(tǒng)的研究。具體研究方法為：首先用二甲苯分別將所需聚丙烯在120℃下配成5％的溶液，再按實(shí)驗(yàn)要求分別加入不同量酸酐接枝改性功能化聚丙烯（FPP）。再于載波片上固定單根或多根纖維，然后將配好的溶液涂一層在載波片上，烘干除去溶劑制得膜。玻纖的處理方法分別為空白、KH-550處理和KH-570處理三種。

端胺基端雙鍵第67頁/共86頁第67頁/共87頁68界面結(jié)合方式與橫晶的關(guān)系注：FPP為MAH接枝PP；KH570含雙鍵，KH550含胺基第68頁/共86頁第68頁/共87頁69不同界面處理情況下聚丙烯結(jié)晶的形態(tài)（×100）a.PP-fb.MP10-fc.PP-570d.MP3-570e.PP-550第69頁/共86頁第69頁/共87頁70聚丙烯界面處橫晶的形態(tài)（×100）a.MP3-550b.MP10-550c.MP30-550隨FPP含量增加，橫晶越加明顯第70頁/共86頁第70頁/共87頁71基體和玻璃纖維的處理方式強(qiáng)烈地影響著橫晶的生成。玻璃纖維不作處理或用KH-570處理，不管基體是否采用功能化聚丙烯都不會(huì)有橫晶出現(xiàn)。另一方面若聚丙烯不經(jīng)改性，即便玻璃纖維采用KH-550處理，也無橫晶出現(xiàn)。只有當(dāng)玻璃纖維用KH-550處理，聚丙烯采用酸酐接枝改性功能化聚丙烯改性時(shí)，界面上才可以清晰地看到橫晶出現(xiàn)。第71頁/共86頁第71頁/共87頁72當(dāng)纖維末做任何處理、基體也未處理時(shí)（PP-f），兩者之間很容易產(chǎn)生孔隙甚至出現(xiàn)脫離現(xiàn)象。只對(duì)纖維做偶聯(lián)劑處理或只對(duì)基體進(jìn)行改性處理，因兩者間無化學(xué)反應(yīng)，界面仍屬物理結(jié)合。因而當(dāng)試樣冷卻時(shí)，由于界面上幾乎不存在應(yīng)力作用，纖維對(duì)基體的結(jié)晶過程也就沒有太大影響，除非是成核劑。第72頁/共86頁第72頁/共87頁73KH-550是一個(gè)含胺基的偶聯(lián)劑，不能與聚丙烯直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)酸酐通過化學(xué)接枝到聚丙烯上去后，就可以同經(jīng)KH-550處理玻纖表面的胺基反應(yīng)。第73頁/共86頁第73頁/共87頁74橫晶形成機(jī)理的解釋:在加工過程中由于熱膨脹系數(shù)的不同，試樣在冷卻過程中界面產(chǎn)生了較大的應(yīng)力。基體的收縮有與玻璃纖維分離的傾向，而另一方面界面的化學(xué)鍵結(jié)合使聚丙烯分子鏈又被牢牢地固定在纖維表面，造成了這些分子鏈的強(qiáng)迫牽伸，結(jié)果導(dǎo)致了橫晶的形成。這不僅解釋了橫晶的形成原因，同時(shí)也進(jìn)一步證實(shí)了界面化學(xué)鍵的形成。第74頁/共86頁第74頁/共87頁756.5.2界面優(yōu)化模型a.弱界面結(jié)合狀況b.界面結(jié)合適中狀況c.界面結(jié)合過強(qiáng)狀況1.熱塑性復(fù)合材料單纖維斷點(diǎn)周圍的形貌斷裂單絲纖維周圍基體的形態(tài)照片第75頁/共86頁第75頁/共87頁76熱塑性復(fù)合材料單纖維斷點(diǎn)周圍的形貌

為了確定界面結(jié)合強(qiáng)度最佳值，分別對(duì)界面結(jié)合強(qiáng)度不同的玻纖/PP復(fù)合材料拉伸后斷口周圍基體的形態(tài)進(jìn)行觀察?？梢钥吹剑S著界面結(jié)合強(qiáng)弱的不同，斷口周圍基體形態(tài)呈現(xiàn)不同的變化，兩者的對(duì)應(yīng)關(guān)系如表所示。第76頁/共86頁第76頁/共87頁776.5.2界面優(yōu)化模型不同界面結(jié)合強(qiáng)度斷裂纖維周圍基體形態(tài)模型a.弱界面結(jié)合狀況b.界面結(jié)合適中狀況c.界面結(jié)合過強(qiáng)狀況第77頁/共86頁第77