第一性原理分子動力學(xué)

第一性原理分子動力學(xué)第1頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一第一性原理分子動力學(xué)的體系及應(yīng)用一、第一性原理分子動力學(xué)的發(fā)展情況二、考慮電子自旋的第一性原理分子動力學(xué)體系三、考慮電子自旋第一性原理分子動力學(xué)的應(yīng)用四、兩個算例的討論第2頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一一、第一性原理分子動力學(xué)的發(fā)展情況

用分子動力學(xué)方法討論金屬材料的結(jié)構(gòu)相變及力學(xué)性質(zhì)，已經(jīng)有很多文獻(xiàn)報導(dǎo)，并且分子動力學(xué)的方法也因勢函數(shù)的選取有很多種，諸如Lennard-Jones勢分子動力學(xué)、Morse勢分子動力學(xué)方法等。第一性原理分子動力學(xué)的體系及應(yīng)用

針對不同的材料，構(gòu)建介觀條件下的對勢，取決于對材料介觀結(jié)構(gòu)的深刻理解，這給函勢數(shù)的構(gòu)建帶來一定的困難，從而給分子動力學(xué)的模擬帶來困難。第3頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一第一性原理分子動力學(xué)的體系及應(yīng)用問題當(dāng)前的一個趨勢是從介觀研究領(lǐng)域走向微觀領(lǐng)域，采用第一性原理從頭計算法分子動力學(xué)則是一個選項。1965年Kohn和Sham提出Kohn-Sham方程[1]，標(biāo)志著密度泛函理論的誕生。

1972年vonBarth和Hedin

[2]以及Pant和Rajagopal

[3]分別提出了自旋密度泛函理論（SpinDensityFunctionalTheory,SDFT）。

1985年R.Car和M.Parrinello首先提出“分子動力學(xué)和密度泛函理論的統(tǒng)一方法”[4]，由此得到三個運動方程：第4頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一第一性原理分子動力學(xué)的體系及應(yīng)用

與密度泛函理論相似，區(qū)別僅在于在勢函數(shù)中增加了一項磁相互作用項，因此系統(tǒng)的Hamiltonian算符為與之對應(yīng)的Kohn-Sham方程，增加電子自旋密度

第5頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一第一性原理分子動力學(xué)的體系及應(yīng)用問題1985年WilliamG.Hoover提出正則動力學(xué)：平衡相空間分布的概念,建立了來自非牛頓力學(xué)的正則分布。[5]得到NoséHamiltonian運動方程1984年ShuichiNosé提出了正則系綜的分子動力學(xué)模擬方法，為第一性原理分子動力學(xué)計算提供了可選用的NVE，NHP和NPT系綜。[6]第6頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一第一性原理分子動力學(xué)的體系及應(yīng)用

當(dāng)前的第一性原理分子動力學(xué)均為不包括電子自旋的分子動力學(xué)，也未見報道用將該方法用于材料的微結(jié)構(gòu)分析，尤其是材料磁性質(zhì)的研究。二、考慮電子自旋的第一性原理分子動力學(xué)的體系對應(yīng)于考慮電子自旋的Hamiltonian函數(shù)，由此可以寫出在Born-Oppenheimer等能面上的能量泛函

關(guān)于電子運動第7頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一第一性原理分子動力學(xué)的體系及應(yīng)用問題關(guān)于電子自旋對應(yīng)的Kohn-Sham方程和SDFT方程為第8頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一第一性原理分子動力學(xué)的體系及應(yīng)用問題對應(yīng)的Lagrangean函數(shù)為波函數(shù)和自旋波函數(shù)滿足完整約束條件第9頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一第一性原理分子動力學(xué)的體系及應(yīng)用對應(yīng)于Lagrangean函數(shù)的Hamiltonian函數(shù)因此寫為

式中第一項是電子運動Hamiltonian量平均值；第二項是電子自旋運動Hamiltonian量平均值；第三項是離子間的Coulomb作用勢。和是附加動能和勢能項，這就是耦合原子運動和電子運動以及電子自旋的能量方程。第10頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一第一性原理分子動力學(xué)的體系及應(yīng)用

金屬晶體結(jié)構(gòu)，如果忽略熱力學(xué)過程中外加應(yīng)力場對晶體的作用，則可以用等溫等壓Gibbs正則系綜NPT進(jìn)行描述。NPT系綜是NVE系綜的擴展，因此定義相同。用S.Nosé正則系綜分子動力學(xué)方法，可以將Lagrangean函數(shù)寫為(*)第11頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一第一性原理分子動力學(xué)的體系及應(yīng)用上述Lagrangean函數(shù)構(gòu)成下列關(guān)于參數(shù)、、

、、

和的動力學(xué)方程第12頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一第一性原理分子動力學(xué)的體系及應(yīng)用(*)式定義了一個廣義動能

和勢能

第13頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一在平衡態(tài)、、、、和下，經(jīng)典動能可以通過動力學(xué)方程產(chǎn)生的軌跡對其求關(guān)于時間的平均值，并且用與此系統(tǒng)相適應(yīng)的歸一化條件得到。變換速度、、、、和，就可以改變溫度。

第一性原理分子動力學(xué)的體系及應(yīng)用當(dāng)溫度,系統(tǒng)達(dá)到平衡能量最小狀態(tài)。

這樣建立的模型就是隨溫度變化的模型。第14頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一第一性原理分子動力學(xué)的體系及應(yīng)用

在討論鐵素體和奧氏體相變時，由于各部分存在能量交換，而每部分在熱力學(xué)平衡態(tài)可以用Gibbs正則系綜理論進(jìn)行描述。在用常規(guī)的分子動力學(xué)模擬具有周期邊界條件的金屬晶體時，如果質(zhì)量中心固定，那么分子速度就是常數(shù)，根據(jù)Boltzmann

理論熱力學(xué)過程等效于恒溫過程。如果忽略壓力改變，系統(tǒng)在熱力學(xué)過程中可以用恒溫恒壓系綜NPT描述。這時位于Born-Oppenheimer勢能面等能面上的特定點，對恒壓情況而言，可以當(dāng)成分子動力學(xué)計算中的運動常量。第15頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一第一性原理分子動力學(xué)的體系及應(yīng)用運動常量泛函可以寫為第16頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一第一性原理分子動力學(xué)的體系及應(yīng)用相應(yīng)的配分函數(shù)為第17頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一第一性原理分子動力學(xué)的體系及應(yīng)用第18頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一第一性原理分子動力學(xué)的體系及應(yīng)用三、考慮電子自旋第一性原理分子動力學(xué)的應(yīng)用考慮電子自旋第一性原理分子動力學(xué)是基于量子力學(xué)的算法，因此可以對材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，如相變分析以及磁性計算等。如果某些材料的磁性質(zhì)是次要的，則可以不考慮電子自旋的影響?？紤]電子自旋的溫度相關(guān)模型，則可以分析材料磁性質(zhì)隨溫度變化的關(guān)系，同時也可以分析基于磁致伸性質(zhì)的材料壓磁效應(yīng)。材料的斷裂力學(xué)性質(zhì)，是與材料的缺陷，尤其是材料中的微缺陷相關(guān)，基于第一性原理分子動力學(xué)，預(yù)計可以探究裂紋產(chǎn)生的微機理，以及相關(guān)的磁記憶特性。第19頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一第一性原理分子動力學(xué)的體系及應(yīng)用四、兩個算例的討論1.鐵素體與奧氏體相變及磁性的從頭計算動力學(xué)分析2.

AbInitioMolecularDynamicsStudyofB2-B19'Phasetran