第七章模板合成法仿生合成

第七章模板合成法仿生合成第1頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一22引言模板合成法：利用基質材料結構中的空隙或外表面

作為模板進行合成。仿生合成：模仿生物礦化過程中無機物在有機物調

制下形成過程的無機材料合成方法。

“納米籠”效應第2頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一本章內容：表面活性劑基本概念膠束理論軟模板法合成原理與應用硬模板法合成原理與應用第3頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一第一節(jié)表面活性劑基本概念一、溶液的表面張力（）引起液體表面收縮的單位長度上的力1.1

產生原因：

液體表面層分子與內部分子的受力不一樣液體蒸氣f≠0f=0第4頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一純物質分子間的相互作用力越強，

越大

對于氣液界面有：

(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性鍵)>（非極性鍵)

（Fe,s,1673K）=1.80Nm-1

（金屬鍵）

（NaCl,s,298K）=0.227Nm-1

（離子鍵）

（H2O,l,293K）=0.07275Nm-1

（極性分子）

(C6H14,l,293K）=0.0284Nm-1

（非極性分子)1.2在恒溫恒壓下，純液體表面張力是一恒定值第5頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一第6頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一1.3對于溶液，溶質的加入將改變溶液的表面張力cⅠⅢⅡ第7頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一二、溶液表面張力的類型2.1第Ⅰ類曲線特點：隨濃度

c

增加而增加溶質：無機鹽、不揮發(fā)性的酸、堿、含多－OH的有機物cⅠⅢⅡ第8頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一2.2第Ⅱ類曲線特點：隨濃度

c

增加而下降，開始下降快一些，逐漸減慢。溶質：非離子型極性有機物，醇、酸、醛、酮、醚、酯類等。cⅠⅢⅡ第9頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一2.3第Ⅲ類曲線特點：初始低濃度時，隨濃度增加急劇下降，但

到一定濃度后幾乎不再變化。溶質：表面活性劑有8個以上碳的有機酸鹽、有機胺鹽、磺酸鹽、苯磺酸鹽等。cⅠⅢⅡ第10頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一3.2溶液表面吸附：溶液表面層的組成與本體溶液組成不同的現象3.1表面吸附

一種物質自動濃集到另一種物質表面上的過程。有吸附能力的物質稱為吸附劑被吸附的物質稱為吸附質三、溶液的表面吸附第11頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一3.3負吸附：溶質在表面層的濃度小于溶液本體濃度

溶質的加入引起溶劑的表面張力升高SurfaceinactivesubstanceC＜CB負吸附溶質溶劑C：表面相濃度CB：本體相濃度表面層中溶質分子比溶劑分子所受到的指向溶液內部的引力要大第12頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一3.4正吸附：溶質在表面層的濃度大于溶液本體濃度

溶質的加入引起溶劑的表面張力降低SurfaceactivesubstanceC＞CB正吸附溶質溶劑C：表面相濃度CB：本體相濃度表面層中溶劑分子比溶質分子所受到的指向溶液內部的引力要大第13頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一cⅠⅢⅡ1.負吸附──表面張力增大Ⅰ2.正吸附──表面張力減小Ⅱ，Ⅲ如礦泉水，井水，無機鹽溶液等溶質為可溶性有機化合物：醇、醛、酸、酯溶質為表面活性劑第14頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一表面活性物質：能使溶劑（主要指水）的表面張力降低的物質表面活性劑：在低濃度下就能顯著降低水的表面

張力的物質表面非活性物質：使水的表面張力增加的物質表面活性：表面活性物質有使溶劑表面張力降低的能力，這種性質稱為表面活性四、表面活性劑4.1基本概念第15頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一親水基團：-OH、-COOH、-COO-、-SO3-

憎水基團：烷基、苯基。親水部分親油部分4.2表面活性劑結構上的雙親性特點第16頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一五、表面活性劑種類離子型非離子型陽離子型陰離子型兩性型按親水基分類溶于水后親水基是否解離解離成何種離子來分類第17頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一RCOO－Na+

羧酸鹽R-OSO3－Na+

硫酸酯鹽R-SO3－Na+

磺酸鹽R-OPO3－Na2+

磷酸酯鹽鹽類型酯鹽類型1、陰離子表面活性劑在水中解離后，起活性作用的是陰離子基團（一）離子型第18頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一R-NH2·HCl 伯胺鹽型

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽型|CH3R-(NC5H5)+Cl吡啶鹽型2、陽離子表面活性劑在水中解離后，起活性作用的是陽離子基團CH3|C16H33-N+-CH3Br－

|

CH3

十六烷基溴化銨第19頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一R-NHCH2-CH2COO－+氨基酸型分子結構上同時具有帶正負電荷的親水基團，隨介質的pH可成陽或陰離子型。3、兩性表面活性劑第20頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一在水溶液中不解離，不帶電。結構組成：①親水基團(甘油、聚乙二醇、山梨醇)；②親油基團(長鏈脂肪酸、長鏈脂肪醇、烷基或芳基)；（二）非離子表面活性劑第21頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一2222六、

膠束的基本概念（膠團）6.1定義：兩親分子溶解在水中達一定濃度時，其非極性部分會互相吸引，自發(fā)形成憎水基向里、親水基向外的有序聚集體(正相膠束)第22頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一23CMC表面活性劑溶液中開始形成膠束的最低濃度。6.2臨界膠束濃度

(CMC)單位：摩爾濃度（mol/dm3）或百分濃度CMC越小說明該表面活性劑形成膠束能力越強第23頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一2424表面活性劑濃度變大C《CMCC＝CMC溶液表面定向排列已經飽和，表面張力達到最小值。C>CMC溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自發(fā)聚集，形成球狀、層狀膠束，將憎水基埋在膠束內部6.3膠束形成的過程C<CMC分子在溶液表面定向排列，表面張力迅速降低,開始形成小膠束第24頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一6.4膠束自發(fā)形成的原因疏水基團逃離水相的兩種方式C<CMC形成單分子表面吸附層C≥CMC形成膠束能量因素：飽和吸附第25頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一五、膠束的結構疏水內核反離子固定層反離子擴散層離子型膠束示意圖第26頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一2727六、膠束的形狀膠束可呈現棒狀、層狀或球狀等多種形狀球形膠束棒狀膠束第27頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一2828第28頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一1）具有單鏈憎水基和較大極性基的分子或離子容易形成球狀膠束；2）具有單鏈憎水基和較小極性基的分子或離子容易形成棒狀膠束。3）對于離子型活性劑，加入反離子將促使棒狀膠

束形成；4）具有較小極性基的分子或離子容易形成層狀膠束。6.1影響膠束形態(tài)的因素第29頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一Vc：憎水基的體積lc

：憎水基最大伸展鏈長a0：親水基截面積6.2臨界排列參數P第30頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一表面活性劑臨界堆積因子Pc

與聚集體形狀的關系第31頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一6.3反膠束親水基朝內形成內核，憎水基朝外構成外層，與正常膠束相反。結構特征：第32頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一七、膠束的大小聚集數：締合成一個膠束的表面活性劑分子的平均數第33頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一（1）同系物中，隨疏水基碳原子數目的增加，聚

集數增加（2）非離子型表活，隨親水基團數目的增加，聚

集數降低（2）加入無機鹽使離子型活性劑膠束聚集數上升（3）溫度升高使非離子活性劑的聚集數明顯升高

對離子型活性劑的聚集數影響不大影響聚集數的因素第34頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一八、增溶作用當溶液中表面活性劑的濃度達到或超過CMC時，原來不溶于水或微溶于水的物質（有機物）的溶解度顯著增加C表面活性劑加溶量/gL-1第35頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一（a）增溶于疏水內核中（b）增溶于膠束的定向表面活性劑分子之間，形成“柵欄”結構（c）增溶物“吸附”于膠束的表面（d）增溶于非離子型表面活性劑膠束的親水基的“外殼”中8.1膠束的增溶方式第36頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一8.2表面活性劑溶液的特性（Mcbain假說）在CMC以上濃度發(fā)生所得系統(tǒng)是均相系統(tǒng)溶質以整體進入膠束第37頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一38一、液相沉淀反應中顆粒的形成階段：第一階段是晶核形成階段第二階段是晶核生長階段模板法：干預反應體系的動力學過程，決定顆粒

結構、尺寸及其分布38

第二節(jié)模板合成法第38頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一3939二、

模板合成法原理：利用基質材料結構中的空隙或外表面作為模板進行合成。

優(yōu)點：調控尺寸、形狀、分散性、周期性第39頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一40三、軟模板合成法原理

由表面活性劑構成的膠團或反相膠團作為模板403.1軟模板法工藝流程表面活性劑→膠團(空腔）↓物質（離子）空腔內反應↓

洗滌或煅燒↓Nanomaterials第40頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一413.2軟模板類型

各種有序聚合物：

液晶、膠團、微乳狀液、囊泡、

高分子的自組織結構、生物大分子等。41第41頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一4242【例】六方相中孔分子篩形成機理表面活性劑首先在溶液中形成棒狀膠束規(guī)則地排列成為六角結構的液晶相，無機硅聚陰離子沉積在六角棒狀膠束的周圍，形成

以液晶相為模板的有機-無機復合物。第42頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一43【例】軟模板控制聚苯胺的形貌一）陰離子表面活性劑利用十二烷基苯磺酸鈉為結構指導劑，通過過硫酸銨引發(fā)苯胺聚合制備十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺亞微米管43第43頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一44塌陷(A)和未塌陷(B)的聚苯胺亞微米管的SEM照片。44第44頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一45二）陽離子表面活性劑以十六烷基三甲基溴化銨為結構指導劑、鹽酸作摻雜劑、過硫酸銨作氧化劑制備網狀聚苯胺納米纖維。45第45頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一46(1)模擬生物礦化；

生物礦化：生物體內形成礦物的過程。生物體產生的有機物對無機物的形成具有模板作用(2)軟模板的形態(tài)具有多樣性；(3)容易構筑，不需要復雜的設備；(4)穩(wěn)定性較差，模板效率不夠高。463.4軟模板法特點：第46頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一47四、硬模板法

利用材料的內表面或外表面為模板，填充到模板的單體進行化學或電化學反應，通過控制反應時間，除去模板后可以得到納米材料。

分子篩，多孔氧化鋁膜，聚合物纖維，納米碳管47第47頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一4.1硬模板法特點：1)較高的穩(wěn)定性,強的限域作用;2)后處理過程復雜；3)反應物與模板的相容性影響納米結構的形貌4)硬模板結構比較單一，形貌變化較少第48頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一49硬模板：多孔氧化鋁膜(AAO)結構特點：孔洞為六邊形或圓形且垂直于膜面；有序平行排列；孔徑在5至200nm范圍內調節(jié)；孔密度可高達1011個/cm2。49第49頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一50利用AAO模板合成納米材料50第50頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一5151CdS

nanowires

producedinAAOtemplateswiththediameterof20nm(a),30nm(b,c),and50nm(d),respectively.第51頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一52硬模板法合成的不同長徑比的金納米材料52第52頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一53納米線的長徑比與沉積時間近似成正比Fe納米線的局部放大TEM照片Fe納米線的AAO模板合成53第53頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一54通過電沉積和氧化作用在六方形的有序AAO納米孔道上自組裝制備有序In2O3

納米線。將8.5g/LInCl3

和25g/LNa3C6H5O7·2H2O混合液于室溫下通三探頭直流電將銦納米線電沉積進納米孔洞中。電沉積后，自組裝體系在不同的溫度下于空氣中加熱以形成有序In2O3

納米線陣列。54第54頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一55Au-Ag-Au-Agnanowire55第55頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一5656硬模板：碳納米管(carbonnanotubes)用于制備碳化物納米棒的反應路線示意圖第56頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一57碳納米管以碳納米管為模板合成的GaN納米線57第57頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一5858硬模板：外延模板法“外延模板法”制備單晶GaN納米管的過程示意圖第58頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一59A)TEMimagesofAg/SiO2coaxialnanocablesthatwerepreparedbydirectlycoatingsilvernanowireswithanamorphoussilicasheathusingthesol-gelmethod.B)TEMimageofsilicananotubespreparedbyselectivelydissolvingthesilvercoresofAg/SiO2nanocablesinanammoniasolutionwith~pH11.59第59頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一6060共性：能提供一個有限大小的反應空間區(qū)別：硬模板提供的是靜態(tài)的孔道,物質只能從開口處進入孔道內部軟模板：提供的則是處于動態(tài)平衡的空腔,物質可以透過腔壁擴散進出五、模板法制備納米材料的比較第60頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一61第三節(jié)微乳液法合成粉體

一、乳狀液1.1定義乳狀液是指一種或一種以上液體以直徑大于100nm的細小液滴分散在另一種與其互不相溶的液體中所形成的非均相分散體系。第61頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一621.2乳狀液的特點：

1）多相體系，至少存在兩個液相；2）這兩個液相必須不互溶；3）至少有一相分散于另一相中；4）規(guī)定了液珠的大??；5）熱力學不穩(wěn)定體系，可通過加入第三組份增加其穩(wěn)定性。第62頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一63水相waterphase（W）—水或水溶液油相oilphase（O）—與水不相混溶的有機液體乳化劑emulsifier—防止油水分層的穩(wěn)定劑1.3乳狀液的組成第63頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一641.4乳化作用(乳化)：

乳化劑使乳狀液穩(wěn)定的作用。（1）形成乳化膜，阻止乳滴合并；（2）降低表面張力或表面自由能；（3）形成雙電層第64頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一①具有較強的乳化能力②穩(wěn)定性好③能適當增加連續(xù)相的黏度（1）天然乳化劑：阿拉伯膠、明膠、磷脂（2）表面活性劑類乳化劑（3）固體粉末乳化劑乳化劑的基本要求第65頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一能被油水兩相潤濕，可聚集在油-水界面形成固體微粒膜，不受電解質影響該種乳化劑形成的乳狀液類型，決定于固體粉末與水相的接觸角θ： θ<90°則形成O/W型乳劑 θ>90°則形成W/O型乳劑固體粉末乳化劑第66頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一親水性固體粉末作乳化劑親油性固體粉末作乳化劑O/W型乳化劑：氫氧化鎂、氫氧化鋁、二氧化硅等，W/O型乳化劑：氫氧化鈣、氫氧化鋅、硬脂酸鎂、

炭黑等第67頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一68O/W型乳狀液(正相)W/O型乳狀液（反相）1.5乳狀液類型1、基本類型2、復合型乳狀液W/O/W型復乳第68頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一二、微乳狀液2.1乳狀液的種類（乳滴的大?。?/p>

(1)普通乳：乳滴粒徑在1~100m(2)亞微乳：粒徑在0.1~0.5m范圍的乳狀液

(3)微乳（納米乳）：乳滴粒子小于0.1m第69頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一2.2微乳狀液定義微乳是由水、油、表面活性劑和助表面活性劑按適

當比例混和，自發(fā)形成的各向同性、透明、熱力學

穩(wěn)定的分散體系。分散相質點為球形但半徑非常小，通常在10-100nm

之間。第70頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一712.3微乳狀液的特點：（1）制備：不必向體系供給能量，只要配方合適，

各組分混合后會自動形成微乳狀液（2）組成：（i）需要大量乳化劑

微乳乳滴小，界面積大；用量一般為油量的20~30%，

而普通乳中乳化

劑多低于油量的10%。（ii）需要加入助乳化劑

（中等碳鏈長度的醇類：正丁醇、乙二醇、甘油）

增大膜的柔順性、增大乳化劑的溶解度第71頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一72（3）外觀：透明或略帶乳光的半透明狀（4）穩(wěn)定性：長期放置亦能保持均勻透明（5）粘度：與水相近似（6）結構：在一定范圍內既能與油混勻又能與水

混勻；可存在雙連續(xù)相第72頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一73普通乳狀液、微乳液的性質比較普通乳狀液微乳液

性質外觀不透明透明或近乎透明質點大小大于0.1μm，一般為多分散體系0.01-0.1μm，一般為單分散體系質點形狀一般為球狀一般為球狀熱力學穩(wěn)定性不穩(wěn)定，用離心機易于分層穩(wěn)定，用離心機不能使之分層表面活性劑用量少，一般無需助表面活性劑多，一般需要加助表面活性劑與油、水混溶性O/W型與水混溶，W/O型與油混溶與油、水在一定范圍內可混溶第73頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一742.4微乳狀液的制備Schulman法：把有機溶劑(油)、水、乳化劑混合均勻，然后向該乳液中滴加醇（助乳化劑），在某一時刻體系會突然間變得透明。第74頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一三、微乳液法制備粉體3.1基本原理兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成微乳液，在“微泡”中經成核、聚結、團聚、熱處理后得到粉體75微型反應器第75頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一763.2反應機理：（1）共混法-融合反應機理

將2個分別增溶有反應物A、B的微乳液混合，此

時由于膠團顆粒間的碰撞，發(fā)生了水核內物質的

相互交換或物質傳遞，引起核內的化學反應。水核半徑是固定的，水核內粒子尺寸得到了控制。第76頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一77（2）一種反應物增溶在水核內，另一種以水溶液

形式與前者混合。水相內反應物穿過微乳液界面膜進入水核內與另一反應物作用產生晶核并生長；產物粒子的最終粒徑是由水核尺寸決定的。第77頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一78（3）一種反應物增溶在水核內，另一種為氣體（如O2，NH3，CO2