第八章配位化合物

第八章配位化合物1第1頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Science

2001,

293,1639Nouv.J.Chim.1977,1,449J.AM.CHEM.SOC.

2006,128,7726若干配位化合物2第2頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3第3頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一配位化學(xué)的奠基人——維爾納●大多數(shù)化學(xué)元素表現(xiàn)出兩種類型的化合價(jià)，即主價(jià)和副價(jià)●元素形成配合物時(shí)傾向于主價(jià)和副價(jià)都能得到滿足●元素的副價(jià)指向空間確定的方向1983年供職于蘇黎世大學(xué)的WernerA提出了天才的見解，被后人稱之為維爾納學(xué)說(shuō).維爾納

(Werner,A,1866—1919)瑞士無(wú)機(jī)化學(xué)家.因創(chuàng)立配位化學(xué)而獲得1913年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)CoNH3ClClClNH3NH3NH3H3NH3N4第4頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第八章配位化合物學(xué)習(xí)要求：掌握配合物的組成、定義、類型和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)熟悉配位化合物的重要性質(zhì)、幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu)現(xiàn)象理解價(jià)鍵理論和晶體場(chǎng)論的主要論點(diǎn)，并能用以解決一些實(shí)例理解配位解離平衡的意義和有關(guān)計(jì)算5.掌握螯合物的特點(diǎn)、了解其應(yīng)用5第5頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一6第6頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一7第7頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一8.1配合物的組成和定義

由金屬離子（或原子）和一定數(shù)目的中性分子或陰離子所組成的復(fù)雜離子稱為配離子。含有配離子的化合物以及中性配位分子統(tǒng)稱為配合物。CoordinationcompoundComplex8第8頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（一）中心離子（原子）中心離子也成為配合物的形成體，它位于配離子（分子）的中心。配合物的形成體多為金屬離子特別是過渡金屬的陽(yáng)離子，如K3[Fe(CN)6]，也可以是中性原子，如Ni(CO)4，或高氧化數(shù)的非金屬元素，如[BF4]-。9第9頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（二）配位體配位體亦稱配體，是指與中心離子結(jié)合的分子或離子。配位體可以是中性分子，也可以是陰離子。配位體中直接與中心離子（或原子）結(jié)合的原子叫配位原子。配位原子含有孤對(duì)電子。配位原子主要是P區(qū)元素，如鹵素、N、O、S、C等元素的原子配位體中只含有一個(gè)配位原子叫單齒配體，含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子同時(shí)與一個(gè)中心離子配位的配體稱為多齒配體。配位體中含有多哥配位原子，但在一定條件下，僅有一個(gè)配位原子與中心離子配位，這類配體稱之為異性雙基配體。如硫氰根。10第10頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一配合物中，直接與中心離子（或原子）配位的配位原子的數(shù)目稱中心離子（或原子）的配位數(shù)。一般中心離子（或原子）配位數(shù)為2、4、6。中心離子的配位數(shù)的多少，主要取決于中心離子和配體的電荷、體積和電子層結(jié)構(gòu)，以及配合物形成時(shí)溫度和反應(yīng)物的濃度等。配離子的電荷數(shù)等于中心離子和配位體電荷的代數(shù)和。（三）配位數(shù)11第11頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一12第12頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一13第13頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一●與中心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數(shù)(4)配位數(shù)及電荷●配離子與形成體的電荷數(shù)14第14頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一15第15頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一←中心離子←中心離子←中心原子←配位體←外界←配位體配位體形成體—中心離子或原子(centralionorcentralatom)

配位體—中性分子或陰離子

配離子（配分子）形成體—提供空軌道電子對(duì)接受體Lewis酸配位體—提供孤對(duì)電子電子對(duì)給予體Lewis堿(1)內(nèi)界與外界16第16頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

←中心離子←中心離子←中心原子←配位體←外界←配位體配位體形成體—中心離子或原子(centralionorcentralatom)

配位體—中性分子或陰離子

配離子（配分子）形成體—提供空軌道電子對(duì)接受體Lewis酸配位體—提供孤對(duì)電子電子對(duì)給予體Lewis堿

內(nèi)界與外界17第17頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一18第18頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一19第19頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一20第20頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一配合物的命名原則先陰離子后陽(yáng)離子，先簡(jiǎn)單后復(fù)雜。若配合物的外界是簡(jiǎn)單的酸根離子，則稱某化某；若外界酸根是一個(gè)復(fù)雜陰離子，則稱某酸某；反之，若配合物的外界是簡(jiǎn)單陽(yáng)離子，內(nèi)界為配陰離子也有類似叫法。21第21頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一命名順序：(1)先無(wú)機(jī)配體，后有機(jī)配體cis-[PtCl2(Ph3P)2]順-二氯二·(三苯基磷)合鉑(II)(2)先列出陰離子，后列出陽(yáng)離子，中性分子（的名稱）

K[PtCl3NH3]三氯·氨合鉑(II)酸鉀(3)同類配體（無(wú)機(jī)或有機(jī)類）按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列。[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合鈷(III)22第22頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(4)同類配體同一配位原子時(shí)，將含較少原子數(shù)的配體排在前面。[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化硝基·氨·羥氨·吡啶合鉑(II)(5)配位原子相同，配體中所含的原子數(shù)目也相同時(shí)，按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素符號(hào)的英文順序排列。[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合鉑(II)(6)配體化學(xué)式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)時(shí)，則按配位原子元素符號(hào)的字母順序排列。23第23頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例如:H2[SiF6]六氟合硅(IV)酸K2[Co(SO4)2]二硫酸根合鈷(II)酸鉀[CrCl2(NH3)4]Cl·2H2O二水合一氯化二氯四氨合鉻(III)CiS-[PtCl2(Ph3P)2]順式二氯二（三苯基膦）合鉑(I)K[PtCl3NH3]三氯一氨合鉑（II）酸鉀[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨一水合鈷(III)[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl一氯化一硝基一氨一羥胺一吡啶合鉑(II)[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]一胺基一硝基二氨合鉑(II)

24第24頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

習(xí)慣命名俗名：K4[Fe(CN)6]亞鐵氰化鉀黃血鹽K3[Fe(CN)6]鐵氰化鉀赤血鹽[Cu(NH3)4]2+銅氨離子[Ag(NH3)2]+銀氨離子25第25頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一配合物的空間構(gòu)型(1)形成體在中間，配位體圍繞中心離子排布(2)配位體傾向于盡可能遠(yuǎn)離，能量低，配合物穩(wěn)定

配合物的空間構(gòu)型五花八門，但其基本規(guī)律是:配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象26第26頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一8.3異構(gòu)現(xiàn)象(isomerism)

化學(xué)家將組成相同而結(jié)構(gòu)不同的分子或復(fù)雜離子叫做異構(gòu)現(xiàn)象(isomerism)，這樣的分子和離子叫做異構(gòu)體(isomers).金屬配合物表現(xiàn)出多種形式的異構(gòu)現(xiàn)象，其中以幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu)最重要.cis—二氯二氨合鉑trans—二氯二氨合鉑棕黃色，m>0淡黃色，m=0S=0.2523g/100gH2OS=0.0366g/100gH2O具抗癌活性(干擾DNA復(fù)制)不具抗癌活性27第27頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一[CoSO4(NH3)5]Br[CoBr(NH3)5]SO4

紅色AgNO3紫色BaCl2AgBr淡黃沉淀BaSO4白色沉淀(1)幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）

象順鉑和反鉑一樣，幾何異構(gòu)體結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)也不同，其反應(yīng)也不同，如：28第28頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(2)旋光異構(gòu)（opticalisomerism）

從幾何異構(gòu)看，下圖中1、2確為同一化合物.但它們卻互為“鏡像”，不存在對(duì)稱面，不能重疊，這稱為“旋光一夠現(xiàn)象”.

注意到左旋和右旋異構(gòu)體生理作用的差異是很有意義的.例如存在于煙草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出來(lái)的右旋尼古丁毒性大的多，顯然與它們?cè)谏矬w中不同的反應(yīng)部位有關(guān).旋光異構(gòu)體的拆分及合成研究是目前研究熱點(diǎn)之一.29第29頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

旋光分左旋(L)和右旋(D)，等量的L和D的混合物不具旋光性，稱DL型化合物(即外消旋體)30第30頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一8.3.2立體異構(gòu)現(xiàn)象實(shí)驗(yàn)式相同，但成鍵原子的連接方式不同而形成的異構(gòu)體解離異構(gòu)水合異構(gòu)配體異構(gòu)鍵合異構(gòu)5.配位異構(gòu)31第31頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一8.4配位化合物的化學(xué)鍵本性8.4.1價(jià)鍵理論8.4.2晶體場(chǎng)理論

目前有三種理論討論配合物中的化學(xué)鍵.這里介紹價(jià)鍵理論（實(shí)際上只是把雜化軌道擴(kuò)大到d軌道）和晶體場(chǎng)理論的基礎(chǔ).分子軌道理論不作要求.32第32頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Question1

配體NO2-在配合物中為什么有時(shí)稱為“硝基”，有時(shí)稱為“亞硝酸根”？亞硝酸根:NO2-,是帶負(fù)電的陰離子,在溶液中能自由移動(dòng).硝基:-NO2,是電中性的原子基團(tuán),不能獨(dú)立存在.以氮配位稱“硝基”，以氧配位稱“亞硝酸根”33第33頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例如：[Pt(C2H4)Cl3]–

C2H4提供電子，中心Pt(II)以dsp2軌道接受電子，形成的鍵是鍵，Pt(II)又反配給C2H4反鍵﹡軌道的d-﹡，鍵；—鍵內(nèi)界和外界的結(jié)合力——靜電力內(nèi)界中的化學(xué)鍵主鍵——鍵副鍵——反饋鍵、鍵反饋鍵:具有接受電子的空軌道,接受電子的空軌道又反饋回部分電子給配體(二)配鍵及配合物的分類34第34頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一●形成體(M)有空軌道，配位體(L)有孤對(duì)電子，形成配位鍵ML●形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵●雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)8.4.1

價(jià)鍵理論

(valencebondtheory)

同一原子內(nèi)，軌道的雜化和不同原子間軌道的重疊構(gòu)成了共價(jià)鍵理論的核心論點(diǎn)之一.這里把第二章的s-p雜化軌道擴(kuò)大到d軌道上，形成s-p-d雜化軌道.(1)價(jià)鍵理論的要點(diǎn)[]NH3NH34dsp5p4d5s5p二配位的配合物35第35頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1s2s2p3d4s5p[]dsp2雜化1s2s2psp3雜化[]sp3雜化3d4s4p3d4s4p四配位的配合物36第36頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一[FeF6]3-內(nèi)軌配合物(innerorbitalcomplexes)配位原子的電負(fù)性很大，如鹵素、氧等,不易給出孤電子對(duì)，使中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道ns，np，nd進(jìn)行雜化生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合六配位的配合物37第37頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一-[Fe(CN)6]3-外軌配合物(outerorbitalcomplexes)配位原子的電負(fù)性較小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),較易給出孤電子對(duì),對(duì)中心離子的影響較大,使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,(n-1)d軌道上的成單電子被強(qiáng)行配位(需要的能量叫“成對(duì)能”,P)騰出內(nèi)層能量較低的d軌道接受配位體的孤電子對(duì),形成內(nèi)軌配合物.38第38頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.內(nèi)外軌型取決于中心原子(主要因素)配位體場(chǎng)(次要因素)(1)中心原子d3型,如Cr3+，有空(n-1)d軌道，

(n-1)d2nsnp3易形成內(nèi)軌型；中心原子d8~d10型,如Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+

無(wú)空(n-1)d軌道，

(ns)

(np)3(nd)2易形成外軌型。(2)強(qiáng)場(chǎng)配體,如CN–CONO2–等,易形成內(nèi)軌型；弱場(chǎng)配體，如X–

、H2O易形成外軌型，NH3分子介于兩者之間，隨中心離子不同，既有外軌型也有內(nèi)軌型配合物。39第39頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物的差別配位鍵的鍵能：內(nèi)軌型>外軌型配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型>外軌型穩(wěn)定常數(shù):內(nèi)軌型>外軌型

幾何構(gòu)型:內(nèi)外軌型配合物,雜化方式不同,空間構(gòu)型會(huì)不同

Ni(NH3)42+sp3

正四面體

Ni(CN)42–dsp2平面四邊形40第40頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一外軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，未成對(duì)電子數(shù)多，μ較大，一般為高自旋配合物；內(nèi)軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，未成對(duì)電子數(shù)減少，μ較小，一般為低自旋配合物。磁矩41第41頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Ni(NH3)62+:Ni2+:3d8

6個(gè)鍵外軌型配合物，高自旋μ=2.82B.M.八面體構(gòu)型42第42頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Ni(CN)42–:Ni2+:3d84個(gè)鍵內(nèi)軌型配合物，低自旋μ=0平面四方構(gòu)型43第43頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(三)配合物的雜化軌道和空間構(gòu)型配位數(shù)空間構(gòu)型雜化軌道類型實(shí)例2直線形spAg(NH3)2+Ag(CN)2–3平面三角形sp2Cu(CN)32–HgI3–4正四面體sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42–4四方形dsp2Ni(CN)42–5三角雙錐dsp3Ni(CN)53–Fe(CO)55四方錐d4sTiF52–6八面體sp3d2FeF63–AlF63-SiF62-PtCl64-6d2sp3Fe(CN)63–Co(NH3)644第44頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Someoftheimpureformsof-aluminaareprizedasgems.Ruby,Cr3+(b)Sapphire,Fe3+,Ti4+(c)Topaz,Fe3+

(紅寶石) (藍(lán)寶石) (黃玉)45第45頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一紅寶石晶體46第46頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一晶體場(chǎng)理論基本要點(diǎn)：（1）配合物中化學(xué)鍵的本質(zhì)是純粹的靜電作用；（2）過渡金屬的中心離子有5個(gè)d軌道，當(dāng)它們受到周圍非球形對(duì)稱的配位負(fù)電場(chǎng)的作用時(shí)，d軌道要發(fā)生分裂，此現(xiàn)象稱為配位場(chǎng)效應(yīng)；（3）同一構(gòu)型的配合物，中心離子電荷越多，周期越大，分裂能越大，對(duì)同一中心離子的分裂能隨配位體場(chǎng)強(qiáng)弱不同而異；（4）當(dāng)電子成對(duì)能“P”大于分裂能“”時(shí)，電子盡量不成對(duì)，形成高自旋；如P小于時(shí)，電子盡量成對(duì)，形成低自旋；（5）大，配離子穩(wěn)定，所以強(qiáng)場(chǎng)配體配合物穩(wěn)定性大。47第47頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一配體對(duì)d電子的作用(能級(jí)分裂)48第48頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一E=0DqD軌道在不同配體場(chǎng)中Δ的相對(duì)值49第49頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一配體對(duì)配合物顏色的影響o=ho=hc/=hc/o=hc/o50第50頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1吸收光譜

自然光照射物質(zhì)，可見部分全通過，則無(wú)色透明；全反射，為白色；全吸收，顯黑色。當(dāng)部分波長(zhǎng)的可見光被吸收，而其余波長(zhǎng)（即與被吸收的光互補(bǔ)）的光通過或反射出來(lái)，則形成顏色。這就是吸收光譜的顯色原理。各種波長(zhǎng)的光之互補(bǔ)關(guān)系簡(jiǎn)示如下：

吸收部分在紅外或紫外，則可見光全透過或全反射。

51第51頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2d-d躍遷

的3d1

電子在分裂后的d軌道中的排列為：

在自然光的照射下，吸收了能量相當(dāng)于△O

波長(zhǎng)的部分，使電子排布變?yōu)?/p>

這種吸收在紫區(qū)和紅區(qū)最少，故顯紫紅色。

但這種紫紅色極淺，為什么？52第52頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一解釋，H2O為弱場(chǎng)，其d5的排布為:

吸收部分可見光后，變成:

這類顯色機(jī)理，是電子從分裂后的低能量d軌道向高能量d軌道躍遷造成的。稱為d-d躍遷。組態(tài)為d1-d9

的配合物，一般有顏色，基本都是由d-d躍遷造成的。顏色淺是由于這種躍遷受到某些限制，幾率小的原因。53第53頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Spin-TransitionPolymers:FromMolecularMaterialsTowardMemoryDevicesO.Kahn,*C.JayMartinezScience,Volume279,Number5347,Issueof2Jan1998,pp.44-48.54第54頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一8.5配位解離平衡8.5.1配位解離平衡和平衡常數(shù)(K穩(wěn))

8.5.2配位解離平衡的移動(dòng)8.5.3配位解離平衡和沉淀溶解平衡55第55頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)(K穩(wěn))Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+(一)穩(wěn)定常數(shù)根據(jù)化學(xué)平衡原理，平衡表達(dá)式為：K穩(wěn)稱配合物的穩(wěn)定平衡常數(shù)。K穩(wěn)值越大，生成配離子的傾向越大，解離的傾向越小。穩(wěn)定常數(shù)的大小直接反映了配離子穩(wěn)定性的大小。對(duì)于同一類型配合物，K穩(wěn)值越大，配合物越穩(wěn)定。56第56頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一[例]試比較在0.10mol·L-1的[Ag(NH3)2]+溶液中，含有1.0mol·L-1的氨水和在0.10mol·L-1[Ag(CN)2]–

溶液中，含有1.0mol·L-1的CN–離子時(shí)，溶液中的Ag+離子濃度。

K穩(wěn),[Ag(NH3)2]+=1.6×107;K穩(wěn),[Ag(CN)2]–=1.3×1021解：設(shè)[Ag(NH3)2]+溶液中[Ag+]=xmol·L-1,有Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+x1.0+2x0.10-x

x=[Ag+]=5.9×10–957第57頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

[Ag+]=1.3×10–22結(jié)論：水溶液中[Ag(CN)2]–

比[Ag(NH3)2]+更難離解，即[Ag(CN)2]–更穩(wěn)定。注意：對(duì)不同類型的配合物，不能用K穩(wěn)值直接比較其穩(wěn)定性，只能通過計(jì)算比較它們的穩(wěn)定性。58第58頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3反應(yīng)平衡常數(shù)為K稱為[Cu(NH3)4]2+的不穩(wěn)定常數(shù)，用K不穩(wěn)表示。K不穩(wěn)越大，[Cu(NH3)4]2+越容易離解，配離子越不穩(wěn)定。59第59頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Cu2++NH3=[Cu(NH3)]2+(二)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)[Cu(NH3)]2++NH3=[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)2]2++NH3=[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)3]2++NH3=[Cu(NH3)4]2+k1,k2,

k3,

k4

是配離子[Cu(NH3)4]2+的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)。K穩(wěn)=k1·

k2·

k3·k460第60頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二、影響配合物穩(wěn)定性的因素(一)軟硬酸堿理論(1963,R.G.Pearson)根據(jù)路易斯酸堿電子理論，可以認(rèn)為配合物中中心離子是酸，配位體是堿。“軟”、“硬”是用來(lái)形象地描述酸或堿對(duì)外層電子的控制程度，而電子被控制的松緊程度則體現(xiàn)了酸堿接受或給予電子對(duì)的難易。61第61頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一體積小，電荷高，不易極化和不易失去電子的金屬離子(或原子)稱為硬酸；體積較大，電荷低，易極化和易失去電子的金屬離子(或原子)成為軟酸。介于兩者之間的金屬離子叫交界酸。一般地說(shuō)，主族元素的金屬離子屬于硬酸，副族元素的低價(jià)金屬離子屬于軟酸。硬酸對(duì)其價(jià)電子抓得緊；軟酸對(duì)其價(jià)電子抓得較松。1.硬酸和軟酸62第62頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一給出電子對(duì)的原子電負(fù)性大，對(duì)外層電子吸引力強(qiáng)，不易失去電子，變形性小的叫硬堿；給出電子對(duì)的原子電負(fù)性小，對(duì)外層電子吸引力弱，易給出電子，變形性大的叫硬堿；介于兩者之間的配位體叫交界堿。2.硬堿和軟堿63第63頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管。硬酸如Fe3+與硬堿如F–

，軟酸如Ag+與如I–軟堿都易形成穩(wěn)定的配合物。硬酸與軟堿或軟酸與硬堿并不是不形成配合物，而是形成的配合物不夠穩(wěn)定。至于交界的酸堿不論對(duì)象是軟還是硬都可同它反映，所形成配合物的穩(wěn)定性差別不大。3.軟硬酸堿規(guī)則64第64頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(二)影響配合物穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)因素1.中心離子對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響(1)8電子構(gòu)型極化率小，本身難變形，屬于硬酸。與硬堿等容易配位，結(jié)合力主要是靜電引力。配體一定，配離子的穩(wěn)定性一般取決于中心離子的電荷和半徑。中心離子的電荷越高，半徑越小，即離子勢(shì)越大，形成的配離子越穩(wěn)定，值越大。65第65頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(2)18或18+2電子構(gòu)型18電子構(gòu)型的離子具有顯著的極化能力和變形性，除Zn2+外全是軟酸；容易和軟堿形成穩(wěn)定的配合物。18+2電子構(gòu)型的陽(yáng)離子均接近于軟酸，但比18電子構(gòu)型陽(yáng)離子稍硬，故劃入交界酸，這類離子形成的配合物不穩(wěn)定，主要與鹵素離子形成配合物容易和配位體相互極化，使核間距縮短，增強(qiáng)了鍵的共價(jià)性，因而增強(qiáng)了配離子的穩(wěn)定性。66第66頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一8.5.2配位解離平衡的移動(dòng) Mn++xL

=[MLx](nx)+加入 H3O+HL(弱酸)

LML XnMX(s)↓

氧化(還原)劑使Mn+

或L被氧化(還原)

平衡67第67頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例1:Cd(NH3)42++2OH-=Cd(OH)2

+4NH3例2:Cu(NH3)42++4H+=Cu2++4NH4+68第68頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Cu2++H2=Cu+2H+(–)Pt,H2(1bar)∕H+(1M)∥Cu2+(1M)∕Cu(+) NH3H2OCu2+離子電極

(–)Cu∕[Cu(NH3)4]2+(1M),NH3(1M)∥H+(1M)∕H2(1bar),Pt(+)Cu2++2eCu加入NH3H2O后

ECu2+/Cu=EoCu2+/Cu+(0.0591/2)lg[Cu2+] =EoCu2+/Cu+(0.0591/2)lg[Cu(NH3)42+]/[NH3]4K穩(wěn)

配位平衡與氧化還原平衡69第69頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一ECu2+/Cu=EoCu2+/Cu+(0.0591/2)lg[Cu2+] =EoCu2+/Cu+(0.0591/2)lg[Cu(NH3)42+]/[NH3]4K穩(wěn)若[Cu(NH3)42+]=[NH3]=1moldm3,則

=0.34+(0.0591/2)lg(1/14K穩(wěn))=–0.030V<0.00V=Eo[Cu(NH3)4]2+/Cu

[Cu(NH3)4]2++2eCu+4NH3

配合物電極

Eo[Cu(NH3)4]2+/Cu=–0.030V70第70頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一電化學(xué)方法測(cè)K穩(wěn):設(shè)計(jì)電池(–)Ag│AgNO3(0.025M),NH3H2O(1.0M)║AgNO3(0.010M),KNO3(0.015M)│Ag(+)

=0.406VE(+)= lg(Ag+)E()=E =

lg(Ag+)

= lg[Ag(NH3)]=0.025mol/dm3[NH3]=1.020.025=0.95mol/dm3據(jù)=0.406V=E(+)E()

得K穩(wěn)

=2.110771第71頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

E = lg

配合物電極（非標(biāo)）

72第72頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一配位平衡與沉淀溶解平衡在含有配離子的溶液中加入沉淀劑，由于金屬離子與沉淀劑生成沉淀，會(huì)使配位平衡向解離方向移動(dòng)，導(dǎo)致配離子的破壞。73第73頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一[Ag(NH3)2]++I–

AgI↓+2NH3反應(yīng)的平衡常數(shù)該反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，正向反應(yīng)可以進(jìn)行且很完全。配合物越不穩(wěn)定(K穩(wěn)值越小)；沉淀溶解度越小(Ksp值越小)，則正反應(yīng)的傾向越大，反之亦然。74第74頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期一AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl–反應(yīng)的平衡常數(shù)該反應(yīng)進(jìn)行的程度不大，故欲使AgCl沉淀溶解應(yīng)增大氨水濃度，促使反應(yīng)的進(jìn)行。配合物越